JPH0431876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、平版印刷用アルミニウム支持体の製
造方法に関するものである。

平版印刷版は、水と油が物性上混合しないこと
を利用した印刷方式であつて、一平面上に水受容
性の非画像部分と、インキ受容性の画像部分とか
らなる版画を形成させ、その版面に水を供給して
非画像部分に水を保持させた状態でさらに版面に
インキを供給すると画像部分のみにインキが保持
されるので、このようにして形成されたインキ画
像を、ブランケツト転写したのち、紙に印刷する
印刷方式である。

従来、平版印刷版を作成する感光材料として
“PS版”と称せられるものがあり、これは一般に
は板状アルミニウムに感光性組成物が被覆された
ものであつて、その使用に際してはPS版の感光
性版面を所望の画像状に露光し、ポジ型PS版に
おいては、露光部分を水や有機溶剤あるいはそれ
らの混合物により、溶解させて、非画像部分とな
し、非露光部分は上記溶液に溶解しない性質を維
持させ、画像部分となし、ネガ型PS版において
は、非露光部分を上記溶液により溶解させて非画
像部分となし、露光部分は上記溶液に溶解し性質
を維持させて、画像部分となして印刷版面を形成
せしめるものである。

上述のごとく、印刷版面の非画像部分は、感光
性組成物の層が除かれた部分であるので、支持体
のアルミニウム表面そのものである。従つてアル
ミニウム支持体の表面は非画像部分を構成する場
合、水を保持する性質が必要なので、一般に粗面
化などによりその性質（保水性）を向上させてい
る。またアルミニウムは比較的軟かく、耐摩耗
性、耐腐触性に劣る材料なので、平版印刷版の支
持体として用いる場合は通常、上述の粗面化のあ
と陽極酸化処理を施してより硬い皮膜を形成させ
ることが行なわれている。

ところで、アルミニウム支持体を用いたPS版
を露光する際にいわゆる“ハレーシヨン”が生じ
てPS版の解像力を低下させたり、網点画像をつ
くる場合には、網点の太りや細りが生ずるという
現象が知られている。従来このアルミニウム表面
のハレーシヨンによる作用を防止するため、アル
ミニウム支持体の表面を鋼灰色にする方法（特公
昭51−46003号公報参照。）が知られている。この
方法は、湿潤粉末による粗面化と硫酸中で陽極酸
化との２つの処理工程の組合せによつて得られる
アルミニウム表面の鋼灰色化を利用したもので、
湿潤粉末による粗面化を均一に行なう必要があつ
た。しかしながら湿潤粉末として酸化アルミニウ
ム等の水懸濁液を使用し、回転ナイロンブラシで
表面を粗面化する場合、所望の表面粗さを持ち、
均一な外観を得るにはかなりの熟練を要し、生産
性も悪いという問題があつたため、熟練を要さず
に容易にハレーシヨンの防止効果の得られる生産
性のよい新しい方法が望まれていた。

従つて、本発明の目的は熟練を要さず、均一な
ハレーシヨン防止効果をもたらす生産性のよいア
ルミニウム平版印刷版用支持体の製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、耐摩耗
性、耐腐触性に優れたアルミニウム平版印刷用支
持体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、アルミニウム
板の表面を粗面化し、アルカリエツチングしたの
ち、分光波長340〜500nm範囲内に於いて吸光度
が0.4以上の吸収ピークを少なくとも１つ有する、
均一に着色した陽極酸化皮膜を形成させることに
より、本発明の目的を達成することを見出した。

本発明に用いられるアルミニウム板としては、
純アルミニウム及びアルミニウム合金板が含まれ
る。アルミニウム合金としては、種々のものが使
用でき、例えばけい素、鉄、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニツケルな
どの金属とのアルミニウム合金が用いられる。ア
ルミニウム板は、シート状であつても帯状状であ
つてもよく、また材料の構成の上から表面をアル
ミニウムとして、紙、プラスチツクあるいは他の
金属などをラミネートしたものも用いることがで
きる。アルミニウム板は、これが印刷版として印
刷機に装着された場合に、寸法の変化を生じない
ものでなければならず、たとえば、アルミニウム
単独の板の場合には、一般に0.1〜0.5m／ｍの厚
みのものが用いられる。

アルミニウム板の表面は粗面化処理に先立つて
必要に応じて表面圧延油を除去するための脱脂処
理を行なつてもよい。

アルミニウム板表面は、保水性及びその上に塗
設される感光性材料の層との密着性を向上させる
ために粗面化される。粗面化する方法は、一般に
行なわれている機械的な粗面化法、化学的粗面化
法、電気化学的粗面法あるいはそれらを組み合わ
せた方法を用いることができる。

機械的粗面化法としては、ワイヤーブラシグレ
イニング法、ブラシグレイニング法、サドラブラ
スト法、ボールグレイニング法が用いられる。ま
た電気化学的粗面化法としては、硝酸、塩酸及び
その塩の希薄水溶液中で、直流又は交流で粗面化
する方法が用いられる。特に好ましい粗面化法
は、量産安定性の点から、機械的粗面化法が有利
である。また特開昭54−63902号公報に開示され
てる両者の組合せ法も用いることができる。

粗面化されたアルミニウム表面は、後で述べる
着色処理を均一に行なうために、アルカリエツチ
ングを行なう必要がある。アルカリエツチグを行
なわずに直ちに着色処理された陽極酸化皮膜を設
けると、表面が粗面化されているため、着色のム
ラ、ピンホール等の発生により不均一になり、従
つてハレーシヨン防止効果も不均一となり、本発
明の目的を十分に達成できなかつたが、本発明者
らは、この欠点をアルミニウム表面をある数値以
上にアルカリエツチングすることにより克服でき
ることを見出したものである。即ち、機械的に粗
面化法で粗面化した場合には、アルミニウム表面
から除去されるアルミニウム量（以下、エツチン
グ量と記す。）として２ｇ／m²以上除去するよう
にアルカリエツチングすることにより、均一な着
色処理を行なうことができるのである。２ｇ／m²
以下のエツチング量では着色処理された表面が均
一にならず、ムラ、ピンホール等が発生する。エ
ツチング量は、いくら多くしても差し支えない
が、余り多くすると溶出したアルミニウム廃液処
理上の負荷が大きくなつてしまい、その割には性
能上の向上は計れない。従つて10ｇ／m²以下が実
際的と思われる。全く同様に、電気化学的粗面化
法により粗面化した場合、または機械的粗面化法
と電気化学的粗面化法との組合せにより粗面化し
た場合にも、一定量以上のアルカリエツチングを
行なうことにより、均一に着色された陽極酸化皮
膜を形成させることができ、最適のエツチグ量は
簡単な試行実験により決定することができる。

所で、特公昭51−46003号公報に記載されてい
る方法には、湿潤粉末による粗面化と陽極酸化と
の間に、場合により化学処理を行ない暗灰色でほ
とんどあるいは全く光沢のない表面が得られるこ
とも開示されている。しかし化学処理としてアル
カリエツチングを行なつた場合、暗灰色で実質的
に反射のない表面を得るには、極く少量のエツチ
ング量に抑えることが必要であり多大なアルカリ
エツチング（エツチング量として５ｇ／m²）を行
なうとアルミニウム表面の反射率は著しく増大
し、この場合には実質的にハレーシヨン防止効果
がなくなつてしまうことが判つた。従つて、特公
昭51−46003号公報に開示されている化学処理と、
本発明のアルカリエツチングは、本質的にその機
能及び作用効果の上で違いのあることが明らかで
ある。

本発明におけるアルカリエツチングに用いるエ
ツチング剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭
酸ソーダ、炭酸カリ、第３りん酸ソーダ等が使用
でき、その濃度は１〜50重量％、温度は室温〜80
℃の範囲で用いるのが好ましい。

このようにしてアルカリエツチングされた表面
は、酸性溶液で洗浄中和される。用いる酸性溶液
は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸あるいは特開
昭54−10234号公報に開示されている過硫酸を用
いることができる。

このように処理されたアルミニウムには、以下
に述べる方法で着処処理された陽極酸化皮膜が設
けられる。

特殊な陽極酸化処理法により着色する方法。
この方法は一次電解着色と呼ばれ、一般的に有
機酸が用いられる。例えばスルホサルチル酸に
少量の硫酸を混入して電解的に着色処理するカ
ルカラー法等を用いることができる。

陽極酸化皮膜を設けた後、交流又は直流によ
り電解着色する方法。

この方法は二次電解着色法と呼ばれ、陽極酸
化皮膜の孔中に金属化合物（例えば、ニツケ
ル、スズ、銅、銀、セレン等の金属化合物）を
析出させて発色させる方法で、特公昭38−1715
号公報に詳しく開示されている。また特公昭46
−1984号公報に開示されている如く、二次電解
電源に工夫をこらした方法も用いることができ
る。

陽極酸化皮膜の孔中に染料、顔料を吸着させ
る方法。

一般的に染色法と呼ばれる本方法には、しゆう
酸第２鉄アンモニウムに浸漬して、陽極酸化皮膜
の孔中に鉄化合物を沈着させる方法や、モノアゾ
染料、ビスアゾ染料、アンスラキノン染料、フタ
ロシアニン染料、トリフエニルメタン染料等を陽
極酸化皮膜の孔中に吸着させて色させる方法も用
いることができる。

支持体を染料溶液に直接浸漬あるは塗布乾燥す
る方法に於ては、浸漬によつて下塗りされた染料
が感光液を塗布したさいに感光液中に比較的、溶
け込みにくいものの方が効果的であり、また染料
溶液が水の場合の方が安価でありかつ、作業の安
全上望ましいことから、一般に水溶性染料が好ま
しい。水溶性染料としては、直接染料、酸性染
料、塩基性染料などから適宜選択される。具体的
な塩基性染料としては、例えば、C.I.ベーシツク
イエロー２、C.I.ベーシツク オレンジ２、C.
I.ベーシツク オレンジ15、C.I.ベーシツク レ
ツド９などがあり、直接染料および酸性染料の具
体例としては、C.I.アツシド イエロー23（ター
トラジン）、C.I.アシツド イエロー36、C.I.アツ
シド イエロー38、C.I.アツシド オレンジ10、
C.I.アシツド レツド13、C.I.アシツド27および
下記に示される構造の染料〔〕、〔〕、〔〕お
よび〔〕等がある。

本発明に用る着色処理された陽極酸化皮膜を形
成せしめる方法は上記の３方式が含まれる。

発色させる色相としては、どのような色でも用
いることができるが、分光波長340〜500nmの範
囲内に於いて、吸光度が0.4以上の吸収ピークを
少なくとも１つ有するものとしなければならな
い。具体的な色相としては、金色、黄色、橙色が
好ましく、全波長に吸収のある黒、褐色等も使用
可能である。着色の濃度は種々の程度にすること
ができるが、分光波長340〜500nmの範囲内に於
いて、吸光度が0.4以上の吸収ピークを少なくと
も１つ有するようにされる。

着色処理される陽極酸化皮膜は、硫酸、りん
酸、クロム酸、しゆう酸等の電解液中で、直流又
は交流を用いて電解処理することにより設けられ
る。

このように着色処理された陽極酸化皮膜を設け
たアルミニウム板の表面は、米国特許第2714066
号公報及び同第3181461号公報開示されているよ
うに、アルカリ金属シリケート例えば珪酸ナトリ
ウムの水溶液あるいは、特公昭36−22063号公報
に開示されているような弗化ジルコニウム酸カリ
ウム等により、親水化処理を行うことができる。
このようにして得られたアルミニウム板表面に
は、下記に示す感光性物質が塗設され、感光性平
版印刷版とされる。

ジアゾ樹脂とバイダーとからなる感光組成
物。

ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特
許第2063631号及び同第2667415号各明細書に開示
されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタ
ールのような反応性カルボニル基を含有する有機
縮合剤との反応生成物であるジフエニルアミン−
ｐ−ジアゾニウム塩とフオルアルデヒドと縮合生
成物（所謂感光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられ
る。この他の有用な縮合ジアゾ化合物は特公昭49
−48001号、同49−45322号、同49−45323号の各
公報等に開示されている。これらの型の感光性ジ
アゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得られ、従
つて水溶液から塗布することができる。又、これ
らの水溶性ジアゾ化合物を特公昭47−1167号公報
に開示された方法により１個又はそれ以上フエノ
ール性水酸基、スルホン酸基又はその両者を有す
る芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、その反応
生成物である実質的に水溶性の感光性ジアゾ樹脂
を使用することもできる。

また、英国特許第1312925号明書に記載されて
いるジアゾ樹脂も好ましい。

もつとも好適なるジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフ
エニルアミとホルムアルデヒドとの縮合物の２−
メトキシ−４−ヒドロオキシ−５−ベンゾイルベ
ンゼンスルホン酸塩である。

ジアゾ樹脂の含有量は、感光層中に５〜50重量
％含まれているのが適当である。ジアゾ樹脂の量
が少なくなれば感光性に当然大になるが、経時安
定性が低下する。最適のジアゾ樹脂の量は約８〜
20重量％である。

一方、バインダーとしては、種々の高分子化合
物が使用され得るが、本発明においては、ヒドロ
キシ、アミノ、カルボン酸、アミド、スルホンア
ミド、活性メチレン、チオアルコール、エポキシ
等の基を含むものが望ましい。このような好まし
いバインダーには、英国特許第1350521号明細書
に記されているシエラツツク、英国特許第
1460978号および米国特許第4123276号の各明細書
に記されているようなヒドロキシエチルアクリレ
ート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート
単位を主なる繰り返し単位として含むポリマー、
米国特許第3751257号明細書に記されているポリ
アミド樹脂、英国特許第1074392号明細書に記さ
れているフエノール樹脂および例えばポリビニル
フオルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の
ようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第
3660097号明書に記されている線状ポリウレタン
樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンから
縮合されたエポキシ樹脂、ポリアミノスチレンや
ポリアルキルアミノ（メタ）アクリレートのよう
なアミノ基を含むポリマー、酢酸セルロース、セ
ルロースアルキルエーテル、セルロースアセテー
トフタレート等のセルロース誘導体等が包含され
る。

ジアゾ樹脂とバインダーからなる組成物には、
更に、英国特許第1041463号明細書に記されてい
るようなPH指示薬、米国特許第3236646号明細書
に記載されている燐酸、染料などの添加剤を加え
ることができる。

活性光線の照射により二量化を起す化合物を
含む組成物。例えばポリ桂皮酸ビニル、ポリビニ
ルシンナモイルエチルエーテル、ポリエチルシン
ナートアクリレート、及びその共重合体、ポリエ
チルシンナメートメタクリレート及びその共重合
体、ポリパラビニルフエニルシンナメート及びそ
の共重合体、ポリビニルベンザールアセトフエノ
ン及びその誘導体、ポリビニルシンナミリデンア
セテート及びその誘導体、アクリル酸アリルプレ
ポリマー及びその誘導体、パラフエニレンジアク
リル酸とポリハイドリツクアルコーールから成る
ポリエステル樹脂の誘導体で、例えば米国特許第
3030208号明細書に記載されているような化合物
などがある。

活性光線の照射により重合反応を起す、いわ
ゆる光重合性組成物。例えば米国特許第2760863
号および同第3060023号明細書に記載の２個又は
それ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不
飽和化合物、例えばエチレングリコールジアクリ
レート及びジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート及びジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート及びジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート
及びジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート及びトリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト及びトリメタクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラクリレート及びテトラメタクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキ
サメチレンビスアクリルアミド等と光重合開始剤
よりなる組成物がある。

上記活性光線の照射により二量化する化合物お
よび重合反応する化合物には、更にバインダーと
しての樹脂、増感剤、熱重合防止剤、色素、可塑
剤などを含有させることができる。

上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機溶
剤、又はこれら混合物の溶液として、本発明によ
る支持体上に塗布し、乾燥されて感光性平版印刷
版が作成される。

感光性組成物の塗布量は、一般的には約0.1〜
約3.5ｇ／m²が適当であり、約0.5〜約2.5ｇ／m²が
より好ましい。

かくして得られる感光性平版印刷版はカーボン
アーク灯、キセノン灯、水銀灯、タングステン
灯、メタルハライドランプなどの如き活性光線を
含む光源により画像露光し、現像して平版印刷版
が得られる。

以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に
説明する。ただし、本発明はこれら実施例によつ
て限定されるものではない。なお、実施例中の％
は、重量％を示すものとする。

実施例 １ JIS1100アルミニウムをパミストンと水の懸濁
液を用い回転ナイロンブラシによりアルミニウム
表面を粗面化し、水洗した後、10％苛性ソーダ水
溶液中で、アルミニウム表面をアルカリエツチン
グした。この時のエツチング量は６ｇ／m²であつ
た。水洗後、30％硝酸水溶液中に室温で１分間浸
漬して表面を洗浄中和した。水洗後、20％硫酸水
溶液中で、陽極酸化した。酸化皮膜重量は5.1
ｇ／m²であつた。水洗後下記溶液〔〕中で交流
を用い、電圧15Vで10分間電解して、褐色に着色
した陽極酸化皮膜を設けた。分光光度計により
400nmに於ける光学濃度を測定すると1.24であつ
た。

溶液〔〕硫酸ニツケル 水 50ｇ 1l 水洗後、３％３号珪酸ソーダ水溶液を70℃に昇
温させて１分間親水処理を行なつた。

水洗乾燥後、下記溶液〔〕を乾燥後の重量が
2.0ｇ／m²となるように塗布した。

溶液〔〕 ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合
体（米国特許第4123276号明細書実施例１の製法
で合成したもの） 0.7ｇ Ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアルデ
ヒド縮合物の２−メトキシ−４ヒドロキシ−５−
ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩 0.1ｇ 染料（C.I.42595） 0.03ｇ ２−メトキシエタノール ６ｇ メタノール ６ｇ エチレンジクロライド ６ｇ このようにして感光性平版印刷版〔Ａ〕を得
た。また溶液〔〕による着色化処理だけを行な
わない他は全く同様にして感光性平版印刷板
〔Ｂ〕を用意した。なお、この版の支持体表面の
400nmに於ける光学濃度は、0.22であつた。更に
また、アルカリエツチング処理しなかつた点を除
いて、全く同様にして感光性平版印刷版〔Ｃ〕を
得た。この版の支持体表面の色はかなり斑があつ
た。

感光性平版印刷版〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕それ
ぞれを30アンペアのカーボン灯で70cmの距離から
原画を通して画像露光し、次に示す溶液〔〕に
て、室温で１分間浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこ
すり、未露光部分を除去して、平版印刷版〔Ａ〕、
〔Ｂ〕および〔Ｃ〕を得た。

溶液〔〕亜硫酸ナトリウム ベンジルアルコール トリエタノールアミン モノエタノールアミン ｔ−ブチルナフタレン スルホン酸ソーダ 水 ３ｇ 30ｇ 20ｇ ５ｇ 30ｇ １ 露光時間は、富士写真フイルム(株)ステツプガイ
ドを同時に焼付け印刷してスラツプNo.５が完全に
ベタになるように決めた。

このようにして得た平版印刷版〔Ａ〕、〔Ｂ〕お
よび〔Ｃ〕を常法に従つて印刷した結果、印刷版
〔Ａ〕の網点は、原画の網点に比べ4μ太つていた
のに対し、印刷版〔Ｂ〕の網点は12μも太つた。
また印刷版〔Ｃ〕の太りは、場所により４〜8μ
と一定でなかつた。感光性平版印刷版〔Ａ〕は、
支持体のハレーシヨン効果が著しく少なく調子再
現性の優れていることが判つた。

実施例 ２ JIS1050アルミニウムを実施例１と同様の方法
で粗面化した後、10％苛性ソーダ水溶液で８ｇ／
m²、エツチングした。水洗後30％硝酸水溶液中で
中和洗浄し、30％硫酸水溶液中で陽極酸化した。
酸化皮膜重量は2.6ｇ／m²であつた。水洗後下記
溶液〔〕中で、交流を用いて、13Vの電圧で10
分間着色処理して、黄金色に着色させた。実施例
１と同様に400nmにおける光学濃度を測定した結
果0.65であつた。３％３号珪酸ソーダ水溶液中で
70℃１分間処理し、水洗乾燥した後、実施例１で
使用した溶液〔〕を乾燥後の重量が2.0ｇ／m²
となるように塗布して感光性平版印刷版〔Ｄ〕を
得た。

実施例１と同様に製版処理して印刷版を得、こ
れで印刷したところ、原画の網点に比べ6μの太
りが観察された。

一方、溶液〔〕による着色処理を行なわなか
つた以外は全く同様にして得た印刷版は、9μの
網点の太りが観察され、着色処理することによ
り、ハレーシヨンを防止することができた。

硫酸 セレン酸ナトリウム 水 ７ｇ 1.5ｇ １ 更にまた、エツチング処理しなかつた点を除い
て感光性平版印刷版〔Ｄ〕と全く同様に作成した
ものから得られた印刷版は網点の太りが６〜8μ
と一定でなく、支持体表面の着色に斑があつてハ
レーシヨン防止効果も一定でないことが判つた。

実施例 ３ JIS1100アルミニウムを実施例１と同様方法で
粗面化した後、10％苛性ソーダ水溶液で８ｇ／m²
エツチングした。水洗後30％硝酸水溶液中で中和
洗浄し、20％硫酸水溶液で陽極酸化した。酸化皮
膜重量は2.6ｇ／m²であつた。水洗後、下記溶液
〔Ｖ〕を40℃に温めて、１分間浸漬して黄色に着
色した。実施例１と同様に400nmにおける光学濃
度を測定した結果、0.60であつた。

水洗、乾燥後、３％３号珪酸ソーダ水溶液中
で、70℃１分間処理し水洗、乾燥した。この表面
に実施例１で使用した溶液〔〕を乾燥後の塗布
膜が2.0ｇ／m²となるように設けた。

実施例１と同様に、製版処理して得た平版印刷
版を用いて印刷した結果、オリジナルに比べて、
5μの線の太りが観察された。

溶液〔V〕オリエント化学(株)製 染料イエローSW5101 水 ４ｇｒ １ 一方、比較の為にアルカリエツチングを行なわ
ない点を除いて、上記と全く同様にしてサンプル
を用意した。

スラツプNo.５がベタになるように印刷した結
果、４〜8μの線の太りが観察され、均一性に欠
けていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウム板の表面を粗面化し、アルカリ
   エツチングしたのち、分光波長340〜500nmの範
   囲内に於いて吸光度が0.4以上の吸収ピークを少
   なくとも１つ有する、均一に着色した陽極酸化皮
   膜を形成させることを特徴とする平版印刷版用ア
   ルミニウム支持体の製造方法。