JPH03243961A - 感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

感光性平版印刷版の製造方法

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JPH03243961A
JPH03243961A JP4204390A JP4204390A JPH03243961A JP H03243961 A JPH03243961 A JP H03243961A JP 4204390 A JP4204390 A JP 4204390A JP 4204390 A JP4204390 A JP 4204390A JP H03243961 A JPH03243961 A JP H03243961A
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photosensitive
substrate
treatment
printing plate
metal fluorides
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JP4204390A
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Keiichi Fujii
圭一 藤井
Chiaki Nakamura
中村 千明
Yasuro Shigemitsu
靖郎 重光
Koji Oe
小江 紘司
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DIC Corp
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版の製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは、比較的高温多湿の条件の下でも安定
して保存でき、又、特に、感光性ジアゾ樹脂を含んだ感
光層を被覆したもめでも、非画像部が黄変しない様改善
された感光性平版印刷版の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
現在製造されている感光性平版印刷版は、その大部分が
アルミニウム基板に感光層を被覆したものであることは
周知の通りであるが、このアルミニウム基板に何らの表
面処理も施さず、単に平滑な表面に感光層を被覆したの
では、基板との接着性が悪く、従って刷版としての耐剛
力にも乏しい。
又その非画像部は、親油性インキを反撥するに十分な親
水性が備わっていない、そこで、かかる接着性及び印刷
版としての耐刷力を向上し、又非画像部が十分湿し水を
保持しうるに足る。親水性を実現するために、一般には
、基板表面をまず粗面化処理し、次いで、更に、陽極酸
化処理する方法が取られている。
かかる粗面化処理の方法としては、ボール研磨。
ブラシ研磨等の機械的粗面化法、塩酸、硝酸等の酸性電
解液中で電気化学的に粗面化される電解粗面化法及び、
酸又は、アルカリ水溶液中で化学的に粗面化する化学的
粗面化法等が知られている。
一方、粗面化処理の後で行われる陽極酸化処理は、通常
、硫酸、リン酸等の浴中で、例えば、米国特許3,83
4.998号明細書に記載の方法で行なうことができる
しかしながら、以上の様な処理を施しても、接着性及び
基板の親水性は依然として不十分なため、印刷の際、非
画像部においてもインキが着肉する、いわゆる地汚れ現
象が発生しやすい、従って、実際には更に、何らかの親
水化処理を表面に施すことが通例となっている。
例えば、六フッ化ジルマン酸カリウム水溶液。
珪酸塩水溶液等で処理することが提案されているが、し
かし、これら従来の親水化処理技術は、各々、以下に述
べる様な欠点を有している。
例えば、特公昭44−6407に記載されている六フッ
化ジルコン酸カリウム(K*ZrFa)水溶液で処理す
る方法は、KzZrFbの水に対する溶解性が悪い上、
この処理を施したアルミニウム基板に、特に感光性ジア
ゾ樹脂を含有する感光層を被覆した場合、基板どの接着
性が悪く、露光部においても、かなり画像の剥離が見ら
れた。又、特開昭53−131102では、上記方法の
改良法として、KzZrFa水溶液で処理した後、珪酸
ナトリウム水溶液で改めて処理する方法を開示している
が、この方法は、事実上「二段処理」を強いられること
になり、実用的方法の観点からは、必ずしも有利とは言
い難い。
又、現在でも比較的実用性のある親水化処理法として、
例えば、米国特許3.181.461号。
同2,714.066号、同2,882.153号及び
同2,922,715号等に記載されている珪酸塩水溶
液による浸漬処理があるが、この方法で処理したアルミ
ニウム基板を用いる場合、感光層は良好な接着性を示し
、又、塗布後、速やかに刷版として使用する限りでは、
非画像部の親水性も良好なことから、一応の印刷目的を
達することができる。
所が、この方法においても、以下の如く、幾つかの問題
点が指摘できる。上述の珪酸塩水溶液で浸漬処理(通常
は、例えば3〜5%珪酸ナトリウム水溶液に、60〜8
0℃で20〜60秒浸漬)したアルミニウム板上に、感
光液として、特に、感光性ジアゾ樹脂を含有する組成物
を塗布してなるPS版は、画像露光、現像後の非画像部
に、しばしばジアゾ樹脂が微量ながら残存したまま抜は
切れない現象、いわゆる「黄変J (yellow s
taining)現象が生じやすい、このことは、印刷
の際、直ちに影響はしないものの、黄変した非画像部が
可視光線に長くさらされると、ジアゾ樹脂の特性として
、強酸を発生するため、特に湿気を伴う雰囲気の下に放
置されるといわゆる酸化汚れに似た現象が表われ、非画
像部が一部感脂化することがあり、必ずしも無視できな
い問題である。
又、今ひとつの問題は、先の説明で、基板の粗面化処理
について述べたが、近年、特に刷版の耐剛力向上のため
、粗面化の方法として、基板表面の状態がより粗くなり
やすい電解粗面化法がしばしば採用される様になってい
る。所が、この様な粗面化処理を施し、更に陽極酸化処
理及び珪酸塩による親水化処理を行った基板を用いると
、保存安定性、特に比較的高温多湿の雰囲気での、PS
版としての保存安定性が悪く、印刷の際、非画像部がい
わゆる地汚れしやすくなる。このことは−定期間保存安
定性を保証することが常識とされるPS版の製造を目的
とする場合、好ましからざる傾向と言える。
その他の例として、必ずしも陽極酸化処理を前提として
はいないが、粗面化した表面の親水化処理法として、特
開昭47−24402では、フッ化水素アンモニウムを
含む水溶液で処理することを、又、特開昭47−304
05では、同様の基板をフッ化アンモニウム又はアルカ
リ金属フッ化物等を含む水溶液で処理することを、各々
開示している。これらの処理法は、感光層と基板の接着
性向上には有効性を認められるものの、親水化処理とし
ては不完全であり、又、PS版の保存安定性の観点から
も、特に上述した方法で処理したアルミニウム基板上に
感光性ジアゾ樹脂を含む感光層を被覆した場合、保存性
が極めて悪く、かかる感光性平版印刷版は実用には耐え
ない。
以上詳述した樺に、アルミニウム基板表面を単に親水化
処理する目的ならば、従来公知の技術でも達成しうるこ
とである。へしかし同時に基板表面に被覆された感光層
の保存安定性をも向上させ、あるいは又、かかる感光層
が、特に、感光性ジアゾ樹脂を含有したものである場合
、現像後に露出する非画像部の黄変をも同時に防止しよ
うとすると、従来の処理技術では十分解決できない困難
があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、以上の様な従来技術を克服し、PS版
としての保存安定性向上に著しく有効な、改良された親
水化処理を施したアルミニウム基板上に感光層を被覆し
て構成される感光性平版印刷版の製造方法を提供するこ
とにある。
又、本発明の他の目的は、当該感光層が、感光性ジアゾ
樹脂を含有したものである場合でも、非画像部における
いわゆる黄変が防止された感光性平版印刷版を製造方法
を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結
果、以下の欅な処理法が、これらの目的達成に著しく有
効なことを見い出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、アルミニウム基板の少くとも片面
を粗面化し、次いで陽極酸化した後、(a)珪酸塩及び
(b)フッ化アルカリ金属及びフッ化アルカリ土類金属
の群から選ばれる一種又は数種の金属フッ化物を含有す
る水溶液で親水化処理し、その基板上に、感光性組成物
を被覆することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方
法を提供するものである。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において用いられるアルミニウム基板は、純アル
ミニウム元素以外に、例えば、鉄、クロム。
ニッケル、亜鉛、ビスマス、珪素、マンガン等の異種元
素を微量ながら含有するアルミニウム合金等の圧延板状
のものを指称しているが、その組成については、特に限
定されるものではなく、従来公知の素材を適宜利用する
ことができる。アルミニウム基板の厚みについては、特
に限定はされないが、通常PS版で用いられる0、1■
〜0.41程度が好適である。
アルミニウム基板を処理するに先立ち、圧延時に表面に
付着した油分を除去するため、例えば、界面活性剤又は
、アルカリ水溶液により脱脂処理することが望ましい。
次いで施される粗面化処理の方法としては、機械的に表
面を粗面化する方法(例えば、ボール研磨法、ブラシ研
磨法、プラスト研磨法等)、電気化学的に表面を粗面化
する方法(塩酸、硝酸又は更には両者を組合せた混酸等
の電解液中で、電解処理)或いは又、化学的に粗面化す
る方法(酸又はアルカリ浴中で化学的に表面を侵食)が
あるが、そのいずれの方法でも、従来公知の技術で行な
うことができる。
かくして粗面化された基板は、更に、必要ならばアルカ
リエツチング処理、デスマット処理等が行なわれる。
アルミニウム基板の陽極酸化処理に用いられる電解質と
しては特に限定はされないが、一般には、硫酸、リン酸
、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。陽極
酸化処理の条件については、用いる電解質により異なる
ため特定はできないが、一般には、電解質濃度が1〜8
0wt%、液温は5〜70°C2電流密度が1〜50A
/ds茸、電圧1〜200v及び処理時間10秒〜30
分の範囲ならば好適である。
陽極酸化被膜量としては、1〜5g/m”の範囲にあれ
ば十分である。
以下の如く、粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミ
ニウム基板は、次いで、(a)珪酸塩及び(ロ)金属フ
ッ化物を含有する水溶液で親水化処理される。
本発明で用いられる珪酸塩とは、通常は、アルカリ金属
珪酸塩を指称するが、中でも工業的規模で生産され入手
の容易な珪酸ナトリウムを用いることがより望ましい、
この珪酸ナトリウムに関しては、JIS  K1408
−66で規定されており、当規格に定められた全種類の
ものが、当目的に使用できるが、この内、3号珪酸ナト
リウムを用いることがより好ましい。又、上記の珪酸塩
としては、種類の異なるものを混合して用いることも包
含される。又、珪酸塩水溶液の濃度としては、珪酸塩不
揮発分換算で、1〜100 g/l水が好ましく、5〜
50 g / 1水の範囲で用いることがより好適であ
る。
本発明で用いられる金属フッ化物とは、フッ化アルカリ
金属及びフッ化アルカリ土類金属を指称し、この群から
選ばれる一種又は数種の金属フッ化物が用いられる。又
、この中でフッ化アルカリ金属としては、フッ化カリウ
ム及びフッ化ナトリウムが特に好ましく、フッ化アルカ
リ土類金属としては、フッ化ベリリウムが特に好ましい
使用される金属フッ化物の濃度としては、1〜100g
/j!水が好ましく、5〜50 g#!水がより好適で
ある。
上述の様な(a)珪酸塩及び[有])金属フッ化物を含
有する水溶液で親水化処理される際の処理温度としては
、10〜100°Cが好ましく、更には50〜80°C
がより好適である。又、処理時間としては、処理液中の
化合物濃度に依存するため一種には言えないが5〜12
0秒、更には、20〜60秒がより好適である。
又、この際の親水化処理方法としては、通常は、アルミ
ニウム基板を、上述の様な珪酸塩及び金属フッ化物を含
む処理液浴に、所定温度で所定時間浸漬することにより
行われる。しかし、別な処理法として、例えば、所定濃
度に加熱された上記処理液をアルミニウム基板上に、シ
ャワー状にかける方法をとることによっても、同様の目
的を達することができる。
この様にして得られた平版印刷版用支持体の上に、従来
より知られている感光層を設けて、感光性平版印刷版を
得ることができる。
上記の感光層の組成物としては、活性光線にさらされる
と硬化し、現像液に対して溶解性又は膨潤性が著しく低
下するものであればいずれも用いることができる。以下
、その代表的なものについて説明する。
(A)感光性ジアゾ樹脂及び高分子バインダーを含む感
光性組成物。
感光性ジアゾ樹脂としては、米国特許2.063.63
1号及び同2,667.415号に開示されている様な
、例えば、ジフェニルアミン−P−ジアゾニウム塩とパ
ラホルムアルデヒドとの縮合物、或いは、米国特許3,
849,392号に開示されている様な、例えば、3−
アルコキシ−ジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩と
、4,4′−ジメトキシメチル−ジフェニルエーテルと
の縮合物等のジアゾ樹脂が好適に用いられる。これらの
ジアゾ樹脂は通常、水溶性無機塩の形で得られるが、又
、必要に応じて、例えばP−)ルエンスルフオン酸、2
−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スル
フォン酸、或いは特公昭61−42251に記載されて
いる様な、ヘキサフルオロリン酸塩等のハロゲン化ルイ
ス酸塩でアニオン交換して、事実上水に不溶な有機溶媒
可溶性のジアゾ樹脂としても用いることができる。
上記ジアゾ樹脂と共に用いられる高分子バインダーとし
ては、アクリル又はメタクリル系共重合体、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。ア
クリル又はメタクリル系共重合体としては、アルコール
性又は芳香族性水酸基及びカルボキシル基を含有するも
のはすべて有用であるが、例えば、特開昭55−527
に記載の2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及
びアクリロニトリルを共重合させた酸価10−100の
共重合体、特開昭54−98614に記載されている様
な、芳香族性水酸基を末端に有するモノマー(例えばN
−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等)及
びアクリル酸(又はメタクリル酸)エステルを共重合さ
せた酸価10−200の共重合体、特開昭63−116
147に記載されているN−置換マレイミド単位を有す
る酸価10−150の共重合体、特公昭57−5165
6に記載の2−ヒドロキシ−3−フェノキシ−プロピル
メタクリレート及びその同族体を構成単位として含む共
重合体等が挙げられる。
又、特開平1−231043及び特開平1−22714
2等に記載の−SO,NH!基を含む高分子バインダー
も有用である。
ポリビニルブチラール樹脂としては、例えば、特開昭6
0−182437 、特開昭61−267042に記載
の様な、ポリビニルブチラールに残存する水酸基を二塩
基酸無水物等で変性したものが挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、特開昭62−12
3452 、特開昭62−123453等に記載の様な
、カルボキシル基を有するものが含まれる。
(B)活性光線により付加重合可能なエチレン性不飽和
基を有する単量体及び光重合開始効率、必要ならば有機
高分子バインダーを含有する光重合性組成物。
例えば、米国特許2,760.863号及び同3,06
0,023号に記載の2個又はそれ以上の末端エチレン
性不飽和基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合開
始剤からなる組成物、特開昭59−46643に記載の
様な、高分子の側鎖にアリル基をもった高分子バインダ
ーを含む光重合性組成物、特開昭54−151024、
特開昭58−40302或いは、特開昭62−1618
02等に記載の様な、S−)リアジン系化合物を重合開
始剤として含む光重合性組成物等が挙げられる。上記組
成物中には、活性光線を吸収し、光重合開始効率を上げ
るための増感剤、又、熱重合防止剤及び酸素効果抑制剤
(通常はワックス系化合物)等を含有させることができ
る。又、自身が活性光線を吸収して分解する様な自己増
感型の光重合開始剤もこれに含まれる。
(C)  (A)及び(B)の複合系感光性組成物。
例えば、特開昭59−53836、特開昭62−288
829、特開昭62−289834 、特願平1−13
7505等に記載の様な、(B)に示した光重合性組成
物中に、更に感光性ジアゾ樹脂を含有せしめた組成物が
この範囲に含まれる。当該組成物に含まれる付加重合可
能なエチレン性不飽和基を有する単量体、光重合開始剤
(及び必要ならば光増感剤)、高分子バインダー及び感
光性ジアゾ樹脂に各々相当する化合物の選択は、相互の
相溶性を損わない限り、特に限定されるものではない。
以上の如き感光性組成物は、通常、水、有機溶媒又はこ
れらの混合物の溶液として、本発明による支持体上に塗
布し、次いで乾燥して、感光性平版印刷版が作成される
感光性組成物の塗布量は、通常は、0.1〜5.0g/
II3、又より好ましくは、0.5〜2.5g/m3程
度が適当である。
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
[実施例] 0、24 m厚、JIS  1050のアルミニウム板
を10%水酸化ナトリウム水溶液中、40°C130秒
間、脱脂処理を行った後水洗し、10%硝酸水溶液中、
室温で30秒間浸漬して中和した後水洗した。このアル
ミニウム板を0.5モル/I!、の塩酸水溶液中で、2
5℃、電流密度60A/da”で30秒間電電解面化を
行った後、5%水酸化ナトリウム水溶液中で60°C1
10秒間デスマット処理し、更に中和及び水洗を行った
次に、20%硫酸水溶液中、25℃、電流密度4A/d
a+”で陽極酸化被膜が3.0 g /m”となる様陽
極酸化処理し、引き続いて水洗した。(以上の如く、砂
目立て処理及び陽極酸化処理したものを、基板(1−a
)とする。)この基板は、更に、表−2に記載の各条件
で水化処理され、十分水洗し、最後に乾燥して平版印刷
板用支持体として使用した。
1−b の 0.24腫厚、JIS  1050のアルミニウム板を
、表面の平均粗さ(Ra)が0.40μ−になるまで4
00メツシユのパミストン水懸濁液を用い、回転ナイロ
ンブラシで研磨することにより、アルミニウム基板表面
の粗面化を行った。次いで、lO%水酸化ナトリウム水
溶液中40℃、20秒間エツチング処理し、水洗及び3
0%硝酸水溶液中に30秒間浸漬(デスマット処理)し
、再び水洗した。
次いで、20%硫酸水溶液中、25℃、電流密度4A/
da”で陽極酸化被膜がλ5g/■8となる様陽極酸化
処理し、水洗した。(以上の如く処理されたものを基板
(1−b)とする、)この基板は更に表−2に記載の各
条件で親水化処理され、水洗及び乾燥して、平版印刷版
用支持体として使用した。
2の 前記〔1〕で作成した支持体上に、表−1に示す(^)
、(B)、(C)  3種類の感光液のうち、1種類を
選択して、これをホワラーで塗布し、更に90℃。
5分間乾燥して、塗膜重量2.2g/s”の感光性平版
印刷版を得た。
3゛′の 〔2〕で得られた感光性平版印刷版を、真空焼枠内で、
網点ネガフィルム及び光学濃度差0.15のステップウ
ェッジを密着させ、1mの距離から1kWのメタルハラ
イドランプにより、光感度が4段ペタとなる様露光した
。その後、下記現像液で25°C,1分間現像して平版
印刷版を得た。
表−1 (数値はいずれも重量部を意味する。)(*l)下記モ
ル比のモノマー組成からなる共重合体 2−ヒドロキシエチルメタクリレート:N−フェニルマ
レイミド:エチルメタクリレート:メタクリル酸=50
:15:30:5(Mw=80.0OO) (*2)下記モル比のモノマー組成からなる共重合体 2−ヒドロキシエチルメタクリレート:アクリロニトリ
ル:エチルメタクリレート:メタクリル酸=35:30
:30:5 (M w =60.000) ($3)m水コハク酸:ビスフェノールA(1モル)の
エチレンオキサイド2.2モル付加体:グリセロールー
α−アリルエーテル=0.5:0.4:0.2より合成
されたオリゴエステルを、更にピロメリット酸−無水物
(対オリゴエステル重量比 12.0/100)で鎖伸
張してなるポリエステル樹脂 ($4)rミリオネートMRJ  (日本ポリウレタン
工業■製、MDI系ポリイソシアネート)と、ペンタエ
リスリトールトリアクリレートとの付加体 ($5)4−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアル
デヒドとの縮合物の、2−ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン−5−スルフォン酸塩 ($6)4−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアル
デヒドとの縮合物のへキサフルオロリン酸塩 ($7)4−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアル
デヒドとの縮合物のP−)ルエンスルフォン酸塩 (*8)当該化合物は、光重合開始剤として作用する。
4              び       の評
価試験方法及び条件を以下に示す。
4−の 〔2〕で得られた感光性平版印刷版を、真空焼枠内で、
網点ネガフィルムを密着して露光し、所定の現像を行っ
た後、その版についてネガフィルムの網点面積率99%
に相当する焼き付は部分(版面上では、理論網点面積率
1%に相当する部分)の網点画像の剥離の有無を持って
種々の親水化処理法と感光層の接着性の良否の関係を判
定した。
O・・・網点剥離なしく接着性良好) △・・・ 〃 やや剥離(〃 やや不良)×・・・ 〃
 かなり剥離(〃 かなり不良)4−2の 〔2]で得られた感光性平版印刷版を、露光せず、所定
の現像を行うことにより露出した非画像部について反射
光学濃度(D、)を測定し、又、その際同時に、感光層
を塗布する直前の支持体表面の反射光学濃度(D2)を
測定して、その両数値の差(ΔD=D+  Dりをもっ
て黄変度を判定した。ΔD値が高い程、非画像部は強く
黄変していることを意味する。反射光学濃度の測定は、
マクベス反射光学濃度計/RD914(黄色フィルター
)を使用して行った。
の 〔2〕で得られた感光性平版印刷版を、60℃。
相対湿度75%の状態で2日間保存し、その後所定の露
光及び現像を行った。この際の露光時間は、塗布直後の
版の場合(〔3〕項記載の方法)と同一とした0以上の
様にして作成された平版印刷版を、次に示す条件の下で
印刷し、上記条件での保存に伴う非画像部の地汚れの度
合を判定した。
○・・・全く地汚れなしく保存安定性良好)Δ・・・多
少地汚れあり(〃  やや不良)×・・・かなり激しい
地汚れ(〃 不良)尚、上記条件での保存に伴う「黄変
度」の変化については、この版について、(4−2)項
に記載された方法で同様の測定を行い、度合を評価した
〈印刷条件〉 印刷機二ローランド ファボリット(RF −01)印
刷枚数:2万枚(速度 10,000枚/hr)〔発明
の効果〕 本発明の実施により得られるアルミニウム基板を使用し
た感光性平版印刷版は、PS版としての良好な保存安定
性、特に比較的高温多湿な条件の下でも保存可能な熱安
定性を有し、かかる条件の下で保存した後でも、地汚れ
のない版として印刷に使用することができる。
又、更に本発明の実施により明白なことは、当該アルミ
ニウム基板上に塗布される感光層に、感光性ジアゾ樹脂
が含まれる場合でも、画像露光及び現像して得られる版
の非画像部に、いわゆる「黄変」が全く表われない点で
も大きな利点を有している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、アルミニウム基板の少くとも片面を粗面化し、次い
    で陽極酸化した後、(a)珪酸塩及び(b)フッ化アル
    カリ金属及びフッ化アルカリ土類金属の群から選ばれる
    一種又は数種の金属フッ化物を含有する水溶液で親水化
    処理し、その基板上に感光性組成物を被覆することを特
    徴とする感光性平版印刷版の製造方法。 2、感光性組成物が光硬化性組成物である請求項1記載
    の感光性平版印刷版の製造方法。3、感光性組成物が感
    光性ジアゾ樹脂を含有する光硬化性組成物である請求項
    1または請求項2記載の感光性平版印刷版の製造方法。
JP4204390A 1990-02-22 1990-02-22 感光性平版印刷版の製造方法 Pending JPH03243961A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0707259A1 (fr) 1994-10-13 1996-04-17 France Telecom Procédé et dispositif de commande à distance d'appareil de mesure
JP2004031325A (ja) * 2002-05-10 2004-01-29 Mitsubishi Electric Corp 固体高分子型燃料電池およびその製造方法

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EP0707259A1 (fr) 1994-10-13 1996-04-17 France Telecom Procédé et dispositif de commande à distance d'appareil de mesure
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