JPS6064352A - ネガ型感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はネガ型感光性平版印刷版の製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは粗面化されたアルミニウム板を
親水化処理し、酸性染料で着色した後、感光性ジアゾ樹
脂を含むネガ型感光性樹脂組成物を層状に設けることか
らなるネガ型感光性平版印刷版の製造方法に関するもの
である。

親水性表面を有する支持体上にネガ型感光性樹脂組成物
の層を設けてなるネガ型感光性平版印刷版（以下、ネガ
型Ｐ８版と略称する。）は、ネガ透明原画を通して露光
すると、露光部分においては感光層が硬化したり、支持
体との接着力が変化し、これをネガ型感光性樹脂組成物
の現像液で処理すると感光層の未非光部分が除去されて
支持体の親水性表面が露出され、かくして支持体上に硬
化したネガ型感光性樹脂組成物で構成された感脂性のポ
ジ画像が形成されることは公知である。このネガ型２８
版においては、ＩＸ光時間を長くすることは、感光層の
嬉光部分がより高く硬化し且つまた支持体との接着力が
より向上するので、現像処理条件（例えば現僑時間など
）の変動による画像強度の変化が少なくなるので安定し
た画偉が確保される上、画像の強度も高まるので高い耐
刷力を有する平版印刷版が得られるので有利であるが。

反面露光時間を長くすることは、ハレーションやイラジ
ェーションによる影響が現れて１画像が太ったり、解像
力が低下し、調子再現性の良い印刷物が得られないとい
う重大な欠点を伴なう。このような欠点は、粗面化され
たアルミニウム支持体や紙支持体のように光を良く散乱
する支持体を使った場合に特に顕著で、さらに粗面化さ
れたアルミニウム板を陽極酸化処理するとこの傾向はさ
らに大きくなることが知られていた。

このような欠点を解消させたネガ型２３版として１例え
ば米国特許第３．ｒり／、ｊｅｔ号にはアルミニウム板
を軽石のスラリーのような湿った研磨剤で砂目立てし１
次いで直ちに備酸中で陽極酸化することによって得られ
た暗い鋼灰色の色調を呈する表面を有するアルミニウム
支持体を使用したネガ型２３版が提案されている。しか
し乍ら、このネガ型２３版のアルミニウム支持体の表面
は紫外線域から可視光線領域のすべてに区って反射率が
低いため１画像露光時に得られる焼き出し画像が見にく
くなる上、現像後に形成された感脂性画像と支持体表面
とのコントラストが低く、所謂検版性が劣る結果となり
、消去や加筆などの修正作業に支障をきたすという新た
な問題を生じる欠点があった。

他方、米国特許第Ｊ　、４４ｔｒ　、、３／／号には親
水化処理した粗面化アルミニウム板上に三塩基性酸性染
料を下塗りしたアルミニウム支持体上に光重合性組成物
よりなる感光層を設けたネガ型２８版が開示されている
が、このアルミニウム支持体上ＶＣ感光性ジアゾ樹脂を
含むネガ型感光性樹脂組成物を設けたネガ型２３版は著
しく感度が低下してしまい、列置実用に供し得ないこと
が判明した。

また、米国特許第３，２ｇ’０．７３４１号にはアルミ
ニウム板を陽極酸化した後、直接にモルダントブルー乙
？またはモルダントイエローｊりの水溶液で着色処理し
たアルミニウム支持体上に米国特許第２，７／ＩＩ、Ｏ
ｔｔ号に記載されているよ　。

うにしてジアゾ樹脂を設けたネガ型２３版が開示されて
おり、更に米国特許第グ、コア７　、！、を夕号にはア
ルミニウム板を陽極酸化し、次いで珪酸ソーダ水溶液で
処理したのち、塩基性染料で着色したアルミニウム支持
体上にジアゾ樹脂を設けたネガ型２３版が開示されてい
るが、これらのＰＳ版はいずれも現像後に得られる感脂
性両峰を可視化することを目的として支持体の表面を着
色しており、前述の如き調子再現性を改善することを目
的とするものではない。このことは、感光層がジアゾ樹
脂のみからなるものであって、その塗布量が約ｉｏ〜３
０■／ｍ　と極めて薄く、このような薄い感光層の場合
にはハレーションやイラジェーションは実質上起こらな
い為に調子再現性の悪化という問題点は本質的に内在し
ていないという事実によっても裏付けられる。更に、こ
れら両特許に具体的に例示されているモルダント染料又
は塩基性染料で親水化処理したアルミニウム板を着色し
たアルミニウム支持体上に、ジアゾ樹ＩＪｉ含むネガ型
感光性樹脂組成物を設けたネガ型２３版は、長時間保存
したのちに製版処理した場合に。

１− 非画像物に染料による残色が生じやすい上、印刷物に地
汚れが発生するという重大な欠点のあることが判明した
。

従って１本発明の目的は調子再現性に優れ、且つ検版性
の良いジアゾ樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物を感光
層とするネガ型２３版の製造方法を提供することである
。

本発明の別の目的は、調子再現性に優れ、且つ所定の感
度を有するネガ型Ｐａ版の製造方法を提供することであ
る。

本発明の四に別の目的は、調子再現性に優れ。

且つ長時間保存したのちに製版処理した場合においても
非１ｊ僧部に残色がなく、地汚れのない印刷物を刷るこ
とができる平版印刷版が得られるネガ型２３版の製造方
法を提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成すべく、特にアルミニウ
ム支持体の表面処理方法および染料の種類について検討
を重ねた結果、本発明をなすに至ったものであって、そ
の要旨はアルミニウム板の表面Ｋ。

ｌ− ｆａｌ　粗面化する工程 ｔｂｌ　親水化処理する工程、および （Ｃ１−塩基酸、型酸性染料で着色する工程をこの順に
含む表向処理を施こした後、感光性ジアゾ樹脂を含むネ
ガ型感光性樹脂組成物層を設けることを特徴とするネガ
型感光性平版印刷版の製造方法である。

本発明に使用されるアルミニウム板としては、従来より
ＰＳ版用Ｋｆ用されている種々のものが使用でき、中で
もＪＩＳ　Ａ１０１０、同ｉｉ。

Ｏなどが％に好ましい。

アルミニウム板の表面は、先づ粗面化される。

粗面化方法としては１機械的、化学的および電気化学的
な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法として
は、ボール研磨法、ブラスト研磨法。

軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシ
で擦りつけるブラシ研暦法などがあり、化学方法として
は特開昭ｊｊ−４／／１７号に記載されているような鉱
酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適し
ており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれ
らの組合せのような酸性型、解液中で交流電解する方法
が好ましい。

このような粗面化方法の内、特に特開昭１３−／３７り
２３号に記載されているよ゛うな機械的粗面化と電気化
学的粗面化を組合せた粗面化方法は後述の染料の着色工
程で染料が多量に吸着される上、感脂性画像の支持体へ
の接着力が強いので好ましい。粗面化されたアルミニウ
ム板は、必要に応じてデスマット処理し、更に常法によ
り陽極酸化することができる。

上記のように粗面化され、必要に応じて更に陽極酸化さ
れたアルミニウム板は、次いで親水化処理される。本発
明に適当な製水化処理としてＶｉ。

ジアゾ樹脂に対するアルミニウム板の不動体化処理とし
て知られている種々のものが含まれ、その好ましい例と
しては米国特許第２．７／弘、ｏｔｔ号及び同第３．／
♂／、≠６７号に開示されているようなアルカリ金属シ
リケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３
ｔ−２２０ｔ３号に開示されている弗化ジルコニウム酸
カリウムおよび米国特許第４ｔ、ｉｔ３．ａｔｉ号に開
示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方
法がおる。このようにして得られたアルミニウム支持体
上に一塩基酸型酸性染料、即ち染料１分子中に／　個の
スルホン基あるいはカルボキシル基しかもたない酸性染
料の水、有機溶剤おるいは水と有機溶剤の混合溶液を塗
布し調整される。このようにして得られた酸性染料で下
塗りされた親水性アルミニウム板表面に下記感光性組成
物が塗布される。

感光性組成物中に含まれるネガ型感光性ジアゾ樹脂とし
ては米国特許第２，０ぶ３．ｔＪｉ号及び同第２．ＪＡ
７．Ｆ／、を号に開示されているジアゾニウム塩とアル
ドールやアセクールのような反応性カルボニル基を含有
する有機縮合剤との反応生成物であるジフェニルアミン
−ｐ−ジアゾニウム塩とフォルムアルデヒドとの縮合生
成物（断固感光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。こ
の他の有用な縮合ジアゾ化合物は特公昭ｌター≠♂００
／号、同４Ｌターグ！３２２号、同≠２−μｊ−タ− ３，２３号の各公報等に開示されている。これらの型の
感光性ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得られ、
これらの水溶性ジアゾ化合物を特公昭４４７−１１１７
号公報に開示された方法により１個又はそれ以上のフェ
ノール性水酸基、スルホン酸基又はその両者を有する芳
香族又は脂肪族化合物と反応させ、その反応生成物であ
る実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用すること
ができる。

また、特開昭ｔｐ−ｙｒｔｉ３号および英国特許第１．
３／２　、り２よ号明細書に記載されているジアゾ樹脂
も好ましい・ もつとも好適なるジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドとの縮合物の２−メトキシ−グ
ーヒドロオキシ−！−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩
である。

ジアゾ樹脂の含有量は、感光層中に！〜！θ重−１ｉｌ
係含まれているのが適当である。ジアゾ樹脂の量が少な
くなれば感光性は当然犬になるが、経時安定性が低下す
る。最適のジアゾ樹脂の量は約ｌ１０− 〜、２０重量％である。

一部、バインダーとしては、種々の高分子化合物が使用
され得るが、本発明においては、ヒドロキシ、アミノ、
カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレン、
チオアルコール、エポキシ等の基を含むものが望ましい
。このような好ましいバインダーには、英国特許第１，
３１０，１２１号明細書に記されているシェラツク、英
国特許第７．≠ｔｏ、ｙ’ｙｒ号および米国特許第り、
１２３．２７６号の各明細書に記されているようなヒド
ロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチル
メタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポ
リマー、米国特許第Ｊ　、７１／　。

コタ７号明細書に記されているポリアミド樹脂。

英国特許第１，０７４１．３タコ号明細書に記されてい
るフェノール樹脂および例えばポリビニルフォルマール
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルア
セタール樹脂、米国特許第３゜ｔｔｏ、ｏり７号明細書
に記されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアル
コールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、ポリアミノ
スチレンやポリアルキルアミノ（メタ戸すリレートのよ
うなアミン基を含むポリマー、酢酸セルロース、セルロ
ースアルキルエーテル、セルロースアセテートフタレー
ト等のセルロース誘導体等が包含される。

上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機溶剤、又は
これらの混合物の溶液として、本発明による支持体上に
塗布し、乾燥されて感光性平版印刷版が作成される。

感光性組成物の塗布量は、一般的には約ｏ、ｉ〜約３．
！ｆ／ｍ　が適当であり、約θ、ｊ〜約コ、　ｊ　９　
／　ｍ　がより好ま１．い。

かくしで得られる感光性平版印刷版はカーボンアーク灯
、キセノン灯、水鏝灯、タングステン灯。

メタルハライドランプ々どの如き活性光線を含む光源に
より画＠難光し、現像して平版印刷版が得られる。

以下１本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する
。ただし１本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。なお、実施例中のチは１Ｍ量チを示すもの
とする。

実施例　１ 厚さ０．−２４’ｒｒｔｎのアルミニウム板をナイロン
ブラシとび００メツシユのパミストンー水懸濁液を用い
、その表面を砂目室てした後よく水で洗浄した。／θ係
氷水酸化ナトリウム７０’　Ｃで４０秒間浸漬してエツ
チングした後流水で水洗後λｏｑｂ硝酸水溶液で中和洗
浄し水洗後特開昭５３−１７ｊ０７号記載の電気化学的
粗面化処理、即ちＶＡ＝／２，７Ｖ　Ｖｃ−タ、／Ｖの
正弦波交番電流を用い／係硝酸水溶液中でｉｔｏクーロ
ン／　ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った
。ひきつづき３０４ｒの１ａ酸水溶液中に浸漬しｒｚｏ
ｃで２分間デスマットした後７チ硫酸水溶液中に浸漬し
ｊｊｏｃで２分間デスマットした後７チ硫酸水溶液中で
厚さが２．７　ｆ　／　ｍ２になるように陽極酸化処理
を行った。次に水洗後３１７６３号珪酸ソーダ水溶液を
７００Ｃに昇温させて１分間親水住処ｌ　３− 理を行った。

以上のようにして得られた基板〔ａ〕上に表Ｉに示す酸
性染料のメタノール溶液をそれぞれホイラー塗布し支持
体［ｂ）、（Ｃ）および〔ｄ〕を準備した。このように
して得られた各支持体の反射スペクトルを日立製作所製
自記分光々度肝３４ｔＯ型ＫＲ−，１０Ａ型積分球を付
属させた装置で測定し感光性ジアゾ樹脂の吸収極大の波
長３１０ｎｍに於ける反射光学濃度Ｄｓを測定すると表
■に示す通りとなった。

−７μ　− −／ｊ− 上記の下塗りをほどこした支持体［ｂ）、ＥＣ）および
Ｃｄ）および比較のために下塗りをほどこさない支持体
〔ａ〕に下記組成の感光液を塗布し乾燥し感光層を設け
た。感光層の厚さは乾燥後の重量で２．０？／ｍ　であ
った。

感光液組成 ツーヒドロキシエチルメタクリ レート共重合体（英国特許第 １タ０ｊ７３２号明細書実施 例１の合成法で合成したもの）　０．７ｆｉ／ｐ−ジア
ゾジフェニルアミンホ ルムアルデヒド縮合物の２− メトキシ−グーヒドロキシ− ！−ベンソイルベンゼンスル ホン酸塩　Ｏ１／２ オイルブルー＃乙θ３（オリエ ンタル化学工業製）　０，０３ｆｌ λ−メトキシエタノール　ｔ　、ｏｔ メタノール　６．０１ エチレンジクロライド　６．０２ ７６− このようにして支持体（ａ）、（ｂ）、ｒＣ）および（
ｄ）より得られた感光性平版印刷版を各々感光性平版印
刷版（ａ）［ｂ）［ｃ）および（ｄ）としそれぞれにつ
いてＮｕＡｒｃ　ＦＴｘＡＶ　ＵＤＮＳ　ＵＬＴＩ（、
Ａ−ＰＬＵＳＦＬＩＰ−ＴＯＰ　ＰＬＡＴＥ　ＭＡＫＥ
ＲＫよりそれぞれ２ノカウント、２６カウント、３４Ｌ
カウントおよび２ｔカウントで画１＃絽光を行い次に示
す現像液を富士写真フィルム■製自動覗像機ｒｏｏｓｖ
ｃ仕込み、液温Ｊｊ’Ｃにてｒｏ秒間の現像処理を行い
、平版印刷版［ａＬ〔ｂ）。

〔Ｃ〕およびＣｄ）を得た。

現像液組成 ベンジルアルコール　３０ｇ トリエタノールアミン　コク９ モノエタノールアミン　ｊ２ 亜硫酸ナトリウム　３２ ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸 ソーダ　３０２ 水　１０００９ −／　７一 画像露光時同時に焼付けた富士写真フィルム製ステップ
タブレットの５段目がどれも丁度ベタになって居り、こ
のような条件でのネガオリジルに対する版上でのドツト
の太りは光学顕微鏡による観察より、それぞれ！、！μ
、！、Ｏμ、ｌ／−、Ｊμおよびグ、７ムであった。又
、平版印刷版［ａ）に比較して平版印刷版（ｂＬ［ｃ）
および（ｄ）より得られた印刷物は全体に明るいクリア
ーなものとなった。

実施例　２ 厚さＯｏ、２≠阿の実施例１と同様のアルミニウム板ヲ
ナイロンブラシと参〇〇メツシュのパミストン／水懸濁
液を用いその表面を砂目室てした後よく水洗した。１０
％苛性ソーダ水溶液中でエツチングした。水洗後硝酸水
溶液中に室温で７分間浸漬して表面を洗浄中和した。水
洗後７％価、酸水溶液中で陽極酸化した。酸化皮膜重量
は２．３２／ｍ２であった。水洗後３チ３号珪酸ソーダ
水溶液を７０’Ｃに昇温させて１分間親水化処理を行っ
た。このようにして得られた支持体Ｃｍ）と実施例１と
同様の方法で但し酸化皮膜重量は２．３ｆ　／　ｍ２　
になるよう処理し親水化処理された支持体（ｎ）とを用
意した。これ等支持体Ｃｍ）と〔ｎ〕にアシッドイエロ
ー２ｊの／、ｊ％メチルグリコツー／水混合溶液をロー
ラーコートした。

以上のようにして得られた着色支持体［ｍ−ｃ］および
［ｎ−ｃ］上に実施例１記載の感光液を塗布し乾燥し感
光層を設けた。感光層の厚さは乾燥後の重量で２．０９
７ｍ２　であった。このようにして得られた感光性平版
印刷版（ｍ−ｃ）および（ｎ−ｃ）を実施例ＩＶｃ示す
雑光装置により露光を行い、実施例ＩＫ示す方法で現像
処理を行って平版印刷版［ｍ−ｃ］および（ｎ−ｃ）を
得た。

画像露光時に同時に焼付けた富士写真フィルム製ステッ
プタブレットの１段目がどれも丁度ベタになって居り、
このような条件でのネガオリジナルに対する版上でのド
ツトの太りはそれぞれＩＩ、ｊμおよび３．２μであっ
た。即ち電解粗面化された支持体を使用した場合の方が
機械的粗面化のみより調整された支持体より良好な結果
を与えた。

比較例　ｌ 実施例１と同様の親水化処理された支持体［ａ）上に表
「に示す染料の／％メタノール溶液をそれぞれホイラー
塗布し支持体（ｅ）（ｆ）（ｇ〕〔ｈ〕および（１）を
得た。

−＋２０− このようＫｌ〜て得られた着色支持体に実施例１に示す
感光液を塗布１〜乾燥して感光層を設けた。

感光層の厚さは乾燥後の重量で２．０９／ｎ〕”でめっ
た。得られたそれぞれの感光性平版印刷版〔ｅ）、（ｆ
ｌ、［ｇ］、（ｈ）および（ｉ）を実施例１に示す棒先
装置によりそれぞれλｔカウント　、２４ｔカウント　
２４カウント　２ｒカウントおよび３ｚカウントで画像
露光を行い実施例１に示す方法で現像処理を行い印刷版
Ｃｅ）（ｆ）（ｇ）（ｈ〕および［ｉｌを得た。画像非
光時に同時に焼付けた富士写真フィルム製ステップタブ
レットのす段目がどれもＴ度ペタになって居りこのよう
な条件でのネガオリジナルに対する版上でのドツトの太
りは光学顕微債による観察よりそれぞれＩＩ、７ｔｔ　
１１．ｊｕ　３．３ｕ　３．Ｏｕおよびグ、７μであっ
た。しかし上記のような塩基性染料あるいは媒染染料を
下塗りしたものは経時により非ｔｉ像部に染料の残色を
生じやすく、又平版印刷版（ｉ）より得られた印刷物は
地汚れを生じた。

比較例　２ 実施例１と同様の親水化処理された支持体（ａ）上に表
■に示す染料のメタノール溶液をそれぞれホイラー塗布
し支持体［ｊ）、（ｋ）および［２）を得た。このよう
にして得られた着色支持体に実施例１に示す感光液を塗
布し、乾燥して感光層を設けた。感光層の厚さは乾燥後
の重着で２．θ′？／ｍ２　であった。得られたそれぞ
れの感光性平版印刷版（ｊ）、（ｋ）お！びｒＡ）’に
実施９１１１　Ｋ示す棒先装置によりそれぞれ６０カウ
ント蕗光１７たが安定な画像が得られずステップタブレ
ットを焼き付けた部分のソリッドとクリアーの中間部分
が不安定となった。

２３　− 表　■ −＋２　≠　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルミニウム板の表面に、 （ａｌ　粗面化する工程 （ｂｌ　親水化処理する工程、および （ｃｌ　−塩基酸型酸性染料で着色する工程をこの順に
   含む表面処理を施こした後、感光性ジアゾ樹脂を含むネ
   ガ型感光性樹脂組成物層を設けることを特徴とするネガ
   型感光性平版印刷版の製造方法。 ２、該工程（ａｌが機械的に粗面化し１次いで電気化学
   的に粗面化する工程よりなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３、該工程（ｂｌがアルカリ金属珪酸塩の水溶液による
   処理であることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の製造方法。