DE3723429A1

DE3723429A1 - Entwicklerloesung fuer positiv-arbeitende fotoresistzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3723429A1
Application number: DE19873723429
Authority: DE
Inventors: Hatsuyuki Tanaka; Yoshiyuki Sato; Hidekatsu Kohara; Toshimasa Nakayama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-07-15
Publication date: 1988-01-28
Also published as: GB2193335A; JPS6325650A; US4820621B1; JPH0638159B2; KR880002051A; GB8715459D0; US4820621A; GB2193335B; KR900005850B1; DE3723429C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Entwicklerlösung für positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzungen, mit der eine zufriedenstellende bildmustergemäße Fotoresistschicht erhalten werden kann, die frei von Filmresten oder Schäumen sogar in den feinsten Musterbereichen ist und ein stark verbessertes Auflösungsvermögen bei der Wiedergabe von extrem feinen Kontaktfenstern aufweist.

Bekanntlich ist die Fotolithografie eine wichtige Stufe vor dem Ätzen und der Diffusion bei vielen Herstellungsverfahren von Halbleitervorrichtungen und elektronischen Bestandteilen, wie integrierten Schaltungen, Fotomasken für die Herstellung von integrierten Schaltungen, gedruckten Schaltungsplatten sowie Flachdruckplatten. Bei der Fotolithografie wird die Oberfläche eines Substrats einheitlich mit einer sogenannten Resistzusammensetzung beschichtet, daß heißt einer Zusammensetzung, die gegenüber aktinischen Strahlen, wie beispielsweise UV-Licht, Röntgen- oder Elektronenstrahlen, empfindlich ist. Dabei wird eine dünne, gegenüber aktinischen Strahlen empfindliche Schicht erhalten, die bildmustergemäß mit den aktinischen Strahlen bestrahlt und dann mit einer Entwicklerlösung zu einer bildmustergemäßen Fotoresistschicht entwickelt wird, die die Substratoberfläche vor Ätzen oder Diffusion von Dotierungsmitteln selektiv schützt.

Ist die erwähnte Resistzusammensetzung gegenüber UV-Licht empfindlich, so wird sie im allgemeinen Fotoresistzusammensetzung genannt, die entweder positiv-arbeitend oder negativ-arbeitend ist. Eine positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung weist eine solche Lichtempfindlichkeit auf, daß die Löslichkeit der Zusammensetzung in der Entwicklerlösung durch Bestrahlung erhöht wird und die bildmustergemäße Fotoresistschicht in den Bereichen gebildet wird, die dem UV-Licht nicht ausgesetzt waren und in denen die Zusammensetzung nicht weggelöst wurde. Eine negativ-arbeitende Fotoresistzusammensetzung weist ein entsprechend gegenteiliges Verhalten in bezug auf Lichtempfindlichkeit und Löslichkeit auf. Typische positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzungen enthalten ein alkalilösliches Novolakharz als filmbildende Komponente und ein Naphthochinon-diazid als lichtempfindliche Komponente. Derartige positiv-arbeitende, ein Naphthochinon-diazid enthaltende Fotoresistzusammensetzungen können mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt werden, die alkalische Entwicklerlösung sollte jedoch frei von Metallionen sein, da die Verunreinigung des Halbleitermaterials mit Alkalimetallionen sehr schädlich für die Leistung der Halbleitervorrichtungen ist. Deshalb sind die am häufigsten verwendeten, metallionenfreie Entwicklerlösungen für positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzungen eine wäßrige Lösung von beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid (vgl. IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 3, Nr. 7, S. 2009 (1970)) oder Cholin (vgl. US-PS 42 39 661).

Die schnelle Entwicklung bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen verlangt immer feinere und genauere Bildmuster mit einer Linienbreite von 1 µm oder sogar darunter, um der erhöhten Integrationsdichte in Halbleitervorrichtungen gerecht zu werden. Das bringt für das fotolithografische Verfahren unter Verwendung einer positiv-arbeitenden Fotoresistzusammensetzung ein schwerwiegendes Problem: Wird beispielsweise die Herstellung eines äußerst feinen Kontaktfensters in einem feinen Bildmuster erwünscht, so wird im allgemeinen die oben erwähnte metallionenfreie alkalische Entwicklerlösung mit einem grenzflächenaktiven Mittel vermischt, um die Benetzbarkeit der Substratoberfläche mit der wäßrigen Entwicklerlösung zu erhöhen. Die Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels zur Entwicklerlösung hat jedoch zur Folge, daß gelegentlich an den belichteten Stellen Filmreste und Schäume auftreten, dort, wo die Fotoresistschicht so vollständig und sauber wie möglich weggelöst werden sollte. Dieses unerwünschte Phänomen kann nicht vollständig vermieden werden, eine saubere bildmustergemäße Fotoresistschicht ist nicht einmal durch Überbelichtung oder Überentwicklung erhältlich. Obwohl die Filmreste und Schäume durch vorsichtige Nachbehandlung der Oberfläche mit Sauerstoffplasma oder Zerstäubung entfernt werden können, ist eine vollständige Lösung dieses Problems nicht möglich, da eine solche Behandlung unter sehr gut kontrollierten, arbeitsaufwendigen Bedingungen durchgeführt werden muß, die vorsichtige Entfernung des Schaums nicht immer wirkungsvoll ist oder in sehr feinen bildmustergemäßen Flächen mit Kontaktfenstern von etwa 1 µm oder weniger Durchmesser nicht einheitlich ist.

Wird die Weiterbehandlung der Substratoberfläche, wie Trockenätzen, mit diesen nur unvollständig entfernten Filmresten und Schäumen durchgeführt, so leidet die Einheitlichkeit der Ätzung, die Abmessungen oder die Meßgenauigkeit oder die Form der geätzten Flächen ist gering.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Entwicklerlösung für Bildmuster unter Verwendung einer positiv-arbeitenden Fotoresistzusammensetzung anzugeben, mit der die oben angegebenen Probleme gelöst werden können. Mit der Fotoresistzusammensetzung aus einem alkalilöslichen Novolakharz und einem Naphthochinon- diazid sollten zufriedenstellende bildmustergemäße Fotoresistschichten sogar bei sehr feinen Bildmustern mit einer Linienbreite von etwa 1 µm oder geringer oder extrem feinen Kontaktfenstern hergestellt werden können, ohne daß nach der Entwicklung Filmreste oder Schäume zurückbleiben, und so die Maßgenauigkeit im folgenden Ätzen verbessert werden.

Die Erfindung betrifft somit eine Entwicklerlösung für positiv- arbeitende Fotoresistzusammensetzungen, die

(a) Wasser als Lösungsmittel,
(b) eine wasserlösliche, im Lösungsmittel gelöste, organische, basische Verbindung und
(c) einen Polyoxyethylen-alkylphenylether der Formel mitR₁C_5-15-Alkyl, R₂Wasserstoff oder C_1-15-Alkyl und n5 bis 60,oder einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Polyoxyethylennaphthylether der allgemeinen Formel mit
R³ und R⁴, unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder C_1-15-Alkyl und
m 5 bis 60,
als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, gelöst in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 50 bis 5000 Masseteile je 10⁶ Masseteile (ppm) enthält.

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung ist die Zugabe eines speziellen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in einer bestimmten Konzentration.

Der Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung ist eine in Entwicklerlösungen herkömmlicherweise verwendete, wasserlösliche, organische basische Verbindung, wie beispielsweise Aryl- und Alkylamine, beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amine, deren Substituenten geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können, Alkylendiamine, wie 1,3-Diaminopropan, Arylamine, wie 4,4′-Diaminodiphenylamin, und heterocyclische basische Verbindungen mit einer Ringstruktur aus 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, beispielsweise Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Pyridin, Morpholin, Pyrazin, Piperidin, Oxazol und Thiazol, sowie niedrige quartäre Alkylammoniumbasen, vorzugsweise Tetramethylammoniumhydroxid und Cholin, beispielsweise Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid. Diese die Komponente (b) bildenden, organischen basischen Verbindungen können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei Verbindungen je nach Bedarf verwendet werden; sie werden in dem Lösungsmittel (a), d. h. Wasser oder einem Gemisch aus im wesentlichen Wasser und einer geringen Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, gelöst. Die Konzentration der wasserlöslichen, organischen, basischen Verbindung als Hauptbestandteil der Entwicklerlösung sollte im Bereich von 0,5 bis 5 Masse-% liegen.

Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung kann gegebenenfalls verschiedene bekannte, in herkömmlichen Entwicklerlösungen verwendete Zusatzstoffe enthalten, wie Benetzungsmittel, Stabilisatoren und Lösungsvermittler, sowie kationische grenzflächenaktive Mittel, die die Selektivität des Löseverhaltens der positiv-arbeitenden Fotoresistschicht zwischen den belichteten und nichtbelichteten Flächen erhöhen sollen. Diese Zusatzstoffe können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei Verbindungen je nach Bedarf eingesetzt werden.

Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung ist das nichtionische grenzflächenaktive Mittel als Komponente (c), das allein oder als Kombination von mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) oder (II) eingesetzt werden kann. Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind Polyoxyethylen-alkylphenylether, Polyoxyethylen-dialkylphenylether, Polyoxyethylen-naphthylether, Polyoxyethylen- alkylnaphthylether und Polyoxyethylen-dialkylnaphthylether, wobei Polyoxyethylen-dialkylphenylether bevorzugt sind, da sie die Filmdicke weniger verringern als andere Verbindungen. Polyoxyethylen- dinonylphenylether sind besonders bevorzugt, da sie licht verfügbar und billig sind.

Die Konzentration dieser nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel in der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung sollte im Bereich von 50 bis 5000 und vorzugsweise von 100 bis 2000 Masseteile je 10⁶ Masseteile (ppm) liegen. Ist die Konzentration niedriger als der angegebene untere Wert, so ist die Benetzungsfähigkeit der Lösung zu gering, das Auflösungsvermögen der bildmustergemäßen Fotoresistschicht kann nicht verbessert werden. Ist hingegen die Konzentration zu hoch, so ist die Selektivität des Löseverhaltens der Entwicklerlösung zwischen den belichteten und nicht belichteten Flächen relativ gering, so daß die Genauigkeit der Bildmusterwiedergabe verringert ist, die Fotoresistschicht keine genaue Wiedergabe des Bildmusters und außerdem die Restfilmdicke in den nicht belichteten Bereichen vermindert ist.

Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung kann auf jede positiv- arbeitende Fotoresistzusammensetzung ohne Beschränkungen angewendet werden, vorausgesetzt, die Zusammensetzung ist in den belichteten Flächen in einer alkalischen wäßrigen Entwicklerlösung löslich, jedoch in den nicht belichteten Bereichen unlöslich. Bessere Ergebnisse werden jedoch mit einer positiv- arbeitenden Fotoresistzusammensetzung erhalten, die ein alkalilösliches Novolakharz als filmbildende Komponente und ein Naphthochinon-diazid als lichtempfindliche Komponente enthält.

Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung weist somit ein ausgezeichnetes Eindringungs-, Wasch- und Lösungsvermögen für die zu entwickelnde positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzung auf. Die Zugabe des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels verleiht der Entwicklerlösung ein wesentlich verbessertes Eindringungs-, Wasch- und Lösevermögen sogar für feinste Bildmuster. Filmreste und Schäume, die ein Reaktionsprodukt des Harzbestandteils der Zusammensetzung und der lichtempfindlichen Komponente sein können, werden vollständig von der Substratoberfläche entfernt. Die mit der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung erhaltenen bildmustergemäßen Fotoresistschichten, die frei von Filmresten oder Schäumen sind, können somit eine sehr genaue Wiedergabe des Bildmusters der Maske sein, sogar bei äußerst feinen Mustern mit einer Linienbreite von 1 µm oder darunter oder bei Kontaktfenstern, ohne daß eine Verformung des Bildmusters oder eine Abnahme des Auflösungsvermögens auftritt.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 20

Die in diesen Beispielen verwendeten Entwicklerlösungen waren wäßrige Lösungen von 2,38 Masse-% Tetramethylammoniumhydroxid und entweder einem oder zwei der in der Tabelle angegebenen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel in einer Konzentration von 200 bis 5000 ppm. n und m haben die in den Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen.

Halbleiter-Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 10 cm als Substrat wurden mit einem Rotationsbedampfer mit einer positiv-arbeitenden Fotoresistschicht, die ein Novolakharz und ein Naphthochinon-diazid (OFPR-5000 von Tokyo Ohka Kogyo Co.) in einer Dicke von 1,3 µm (trocken) beschichtet und auf einer heißen Platte bei 110°C 90 s zu einer einheitlichen Schicht der Fotoresistzusammensetzung getrocknet. Die Fotoresistschicht wurde dann bildmustergemäß durch eine Rasterversuchsmaske mit einem Apparat für verkleinernde Projektion (von GCA Co.) mit UV-Licht bestrahlt und mit einer der Entwicklungslösungen in einem Entwicklungsfoulard bei 23°C 65 s unter stationären Bedingungen entwickelt und mit reinem Wasser gespült.

In der Tabelle sind die Ergebnisse der Entwicklung sowie die relative Lichtempfindlichkeit, d. h. das Verhältnis der Lichtempfindlichkeit zu der Lichtempfindlichkeit ohne Zugabe eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels zur Entwicklerlösung, die Abnahme der Filmdicke in den nicht belichteten Flächen und die optische Beurteilung der Oberfläche in bezug auf die Schäume angegeben. Die Buchstaben A, B und C entsprechen der völligen Abwesenheit, einer geringen Menge und einer großen Menge von Schaum.

Tabelle

Vergleichsbeispiel

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 20 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der Entwicklerlösung kein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel zugegeben wurde. Dabei wurden wesentliche Mengen an Schäumen und Filmresten auf den Substratoberflächen nach der Entwicklung insbesondere von feingemusterten Flächen gefunden.

Claims

1. Wäßrige Entwicklerlösung für positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzungen, enthaltend

(a) Wasser als Lösungsmittel,
(b) eine wasserlösliche, im Lösungsmittel gelöste, organische, basische Verbindung und
(c) einen Polyoxyethylen-alkylphenylether der Formel (I) mitR₁C_5-15-Alkyl, R₂Wasserstoff oder C_1-15-Alkyl und n5 bis 60,oder einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Polyoxyethylennaphthylether der Formel (II) mit
R³ und R⁴, unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder C_1-15-Alkyl und
m 5 bis 60,
als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, gelöst in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 50 bis 5000 Masseteile je 10⁶ Masseteile (ppm).

2. Wäßrige Entwicklerlösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Polyoxyethylen-dialkylphenylether als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel.

3. Wäßrige Entwicklerlösung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Polyoxyethylen-dinonylphenylether.

4. Wäßrige Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Tetramethylammoniumhydroxid oder Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid als wasserlösliche, organische basische Verbindung.

5. Wäßrige Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Konzentration an nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel von 100 bis 2000 ppm.

6. Wäßrige Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Konzentration an wasserlöslicher organischer, basischer Verbindung von 0,5 bis 5 Masse-%.