DE3927693A1

DE3927693A1 - Entwicklerloesung fuer positiv-arbeitende strahlenempfindliche gemische

Info

Publication number: DE3927693A1
Application number: DE3927693A
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Takeda; Hatsuyuki Tanaka; Toshimasa Nakayama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1990-03-01
Anticipated expiration: 2009-08-23
Also published as: GB8919290D0; DE3927693C2; GB2222270B; GB2222270A; US4997748A

Description

Die Erfindung betrifft eine Entwicklerlösung für positiv arbeitende strahlenempfindliche Gemische, die insbesondere aus einem alkalilöslichen Novolakharz als filmbildende Harz komponente und einem Naphthochinon-diazid als strahlen empfindliche Komponente bestehen und Bildmuster durch Be strahlen mit aktinischen Strahlen bilden können. Insbeson dere betrifft die Erfindung eine Entwicklerlösung, die den Kontrast und die Fokustiefe von Bildmustern, die aus einem positiv-arbeitenden strahlenempfindlichen Gemisch gebildet werden, verbessern kann.

Bekanntlich wird bei Herstellungsverfahren verschiedener Arten von Halbleitervorrichtungen und elektronischen Bestand teilen, wie integrierten Halbleiterschaltungen, Fotomasken für die Herstellung von integrierten Schaltungen, oder ge druckten Schaltungsplatten, immer eine selektive Oberflä chenbehandlung des Substrats, wie Atzen oder Diffusion, durchgeführt. Bei einer solchen selektiven Oberflächenbehand lung wird üblicherweise eine bildmustergemäße Schicht eines harzartigen, gegenüber aktinischen Strahlen, wie UV-Licht, Röntgen- oder Elektronenstrahlen, empfindlichen Gemisches auf der Substratoberfläche gebildet, wobei die Bereiche der Substratoberfläche, die nicht behandelt werden sollen, ge schützt werden.

Eine solche bildmustergemäße Schutzschicht wird auf der Substratoberfläche durch Beschichten der Substratfläche mit einem strahlenempfindlichen Gemisch, bildmustergemäßes Be strahlen der Resistschicht mit aktinischen Strahlen und Entwickeln des so hergestellten latenten Bildes mit einer Entwicklerlösung hergestellt. Die strahlenempfindlichen Ge mische werden je nach Empfindlichkeit gegenüber aktinischen Strahlen in positiv-arbeitende Gemische, bei denen die Flä chen der Resistschicht, die mit den aktinischen Strahlen bestrahlt worden sind, erhöhte Löslichkeit in Entwickler lösungen erhalten, während die nicht bestrahlten Bereiche unlöslich bleiben, und in negativ-arbeitende Gemische einge teilt, bei denen sich die Löslichkeit der bestrahlten und nicht bestrahlten Bereiche in den Entwicklerlösungen gegen teilig zu den positiv-arbeitenden Gemischen verhält.

Die Entwicklung der letzten Jahre zu immer größerer Maß genauigkeit und Feinheit bei der Herstellung von elektroni schen Bestandteilen im allgemeinen brachte mit sich, daß immer mehr positiv-arbeitende strahlenempfindliche Gemische als negativ-arbeitende Gemische verwendet wurden, da posi tiv-arbeitende Gemische den Vorteil eines höheren Auflö sungsvermögens haben. Typische positiv-arbeitende strahlen empfindliche Gemische bestehen aus einem alkalilöslichen Novolakharz als harzartige filmbildende Komponente und einem Naphthochinon-diazid als gegenüber aktinischen Strahlen empfindliche Komponente. Die Resistschicht, die aus so einem positiv-arbeitenden strahlenempfindlichen Gemisch gebildet wird, kann mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung entwickelt werden. Diese Entwicklerlösung enthält im allge meinen eine organische alkalische Verbindung, wie Tetra methylammoniumhydroxyd, Cholin oder Trimethyl-2-hydroxy ethylammoniumhydroxyd. Obwohl diese Entwicklerlösungen für positiv-arbeitende strahlenempfindliche Gemische in den meisten Fällen geeignet sind, besteht eines der Probleme darin, daß der Unterschied der Löslichkeit zwischen mit aktinischen Strahlen bestrahlten und nicht bestrahlten Be reichen oder der Kontrast bei der Herstellung des Bildes relativ gering ist, so daß der Querschnitt eines Linien musters der entwickelten Resistschicht manchmal Schleppkan ten an der Substratoberfläche hat und so die Maß- und Wie dergabegenauigkeit des Bildmusters vermindert ist. Dieses Problem ist dann schwerwiegend, wenn die Lösung für die Entwicklung eines Bildmusters mit erhöhter Feinheit bis zum sogenannten Submikronenbereich verwendet wird. D.h., die Leistungsfähigkeit der zur Verfügung stehenden Entwickler lösung stellt einen Grenzfaktor dar, der dem Bedarf für erhöhte Maßgenauigkeit und Feinheit bei der Herstellung von modernen integrierten Halbleiterschaltungen entgegensteht.

Andererseits haben Verbesserungen bei der Bestrahlung mit aktinischen Strahlen auch einen großen Einfluß bei der leichteren Herstellung von Halbleitervorrichtungen mit größerer Feinheit. So können beispielsweise bildmustergemäße Resistschichten mit einer Feinheit im Submikronenbereich leicht durch die kürzlich entwickelte verkleinernde Projek tion unter Verwendung einer Lampe, die die 1-Linie des UV- Lichts mit einer kurzen Wellenlänge von 365 nm emittiert, erhalten werden. Dieses Verfahren kann wegen der Schwierig keiten mit der Fokustiefe jedoch nicht problemlos praktisch angewandt werden.

Das Problem mit der Fokustiefe oder die Tatsache, daß die Fokustiefe abnimmt, wenn das Auflösungsvermögen erhöht ist, ist unvermeidbar, wenn als Bestrahlungsvorrichtung für die bildmustergemäße Bestrahlung ein optisches System verwendet wird. Dieser auf der verminderten Fokustiefe beruhende Nach teil kann durch Verwendung einer Entwicklerlösung, die ein Bild mit hohem Kontrast gibt, kompensiert werden; auf diese Weise kann ein gutes Bildmuster auch mit einer geringen Fokustiefe und einer geringen Breite der Lichtintensitäts verteilung erhalten werden.

Zu diesem Zweck wurden verschiedene Entwicklerlösungen für positiv-arbeitende strahlenempfindliche Gemische vorgeschla gen, mit dem Ziel, den Kontrast der entwickelten Bildmuster zu erhöhen. Beispiele sind eine wäßrige Lösung eines cycli schen Amins als Entwicklerlösung für ein positiv-arbeitendes strahlenempfindliches Gemisch auf der Basis eines 1,2-Naph thochinondiazids (JP-B-57-30 832), oder eine wäßrige Lösung eines cyclischen quartären Ammoniumhydroxyds (JP-B-60- 1 79 38). Die wäßrige Lösung des cyclischen Amins ist zwar für die Entwicklung eines positiv-arbeitenden strahlen empfindlichen Gemisches geeignet, in dem der Harzbestandteil ein Copolymer einer α, β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure ist, jedoch für positiv-arbeitende strahlenempfindliche Gemische, die einen Novolakharz als filmbildende Komponente enthalten und in der modernen Technologie hauptsächlich verwendet werden, nicht anwendbar. Die Entwicklerlösung auf der Basis eines cyclischen quartären Ammoniumhydroxyds ist ebenso ungeeignet und praktisch nicht anwendbar, da das cyclische quartäre Ammoniumhydroxyd als Hauptbestandteil in sehr komplizierter Weise hergestellt werden muß. Dabei wird eine cyclische Stickstoffverbindung N-hydroxymethyliert und dann mit einem Ionenaustauscher behandelt. Als Folge dieses komplizierten Herstellungsverfahrens können eine stabile Wirkung der Entwicklerlösung und somit reproduzierbare Er gebnisse bei der Herstellung von Bildmustern kaum erwartet werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Entwicklerlösung für positiv-arbeitende strahlenempfindliche Gemische auf der Basis eines alkalilöslichen Novolakharzes als filmbildende Komponente und eines Naphthochinondiazids als gegenüber aktinischen Strahlen empfindliche Komponente anzugeben, mit der ein entwickeltes Bild mit hohem Kontrast erhalten werden kann, um so die Abnahme der Fokustiefe zu kompensieren, und die Probleme und Nachteile der bekannten Entwicklerlösungen für positiv-arbeitende strahlenempfindliche Gemische über wunden werden können.

Die Aufgabe wird gemäß Hauptanspruch gelöst; die Unter ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Er findung.

Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung für positiv-arbeitende strahlenempfindliche Gemische auf der Basis eines alkali löslichen Novolakharzes und eines Naphthochinondiazids ent hält

(a) Wasser als Lösungsmittel,
(b) eine wasserlösliche organische alkalische Verbindung und
(c) eine alkalilösliche organische cyclische Stickstoffver bindung.

Die als Komponente (b) verwendete wasserlösliche organische alkalische Verbindung ist insbesondere Tetramethylammonium hydroxyd oder Cholin. Die alkalilösliche organische cycli sche Stickstoffverbindung als Komponente (c) wird vorzugs weise unter N-Hydroxyethylpiperazin, N-Methyl-4-piperidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon gewählt. Die alkalilösli che organische cyclische Stickstoffverbindung ist in einer Menge von 0,1 bis 10 Masse-% und vorzugsweise von 0,3 bis 5,0 Masse-% in der Entwicklerlösung enthalten.

Die Abbildungen erläutern die Erfindung; es zeigen:

Fig. 1a und 1b je schematisch einen Querschnitt einer Bild musterlinie einer Resistschicht auf der Substratoberfläche,

Fig. 2 und 3 je die Fokustiefe als Funktion der Abmessung des Bildmusters, das mit einer herkömmlichen Entwicklerlösung bzw. der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung erhalten worden ist, wobei die Belichtungszeit ein Parameter ist.

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Entwickler lösung ist die alkalilösliche organische cyclische Stick stoffverbindung, die der wäßrigen Lösung einer wasserlösli chen organischen alkalischen Verbindung zugegeben wird. Die Wahl der wasserlöslichen organischen alkalischen Verbindung ist nicht besonders kritisch, es sollte jedoch vorzugsweise Tetramethylammoniumhydroxyd oder Cholin sein. Diese Verbin dungen können ggf. in Kombination verwendet werden. Die Konzentration an wasserlöslicher organischer alkalischer Verbindung in der Entwicklerlösung liegt im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 10 Masse-% oder vorzugsweise von 1,5 bis 7,0 Masse-%. Ist die Konzentration zu gering, so ist die Empfindlichkeit bei der Herstellung des Bildmusters vermin dert. Ist die Konzentration hingegen zu hoch, so greift die Entwicklerlösung das strahlenempfindliche Gemisch sogar in den nicht mit aktinischen Strahlen bestrahlten Bereichen an, so daß die durch Entwicklung erhaltenen bildmustergemäßen Resistschichten eine unerwünscht verminderte Dicke haben.

Die alkalilösliche organische cyclische Stickstoffverbindung als wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Entwick lerlösung ist beispielsweise Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Indol, Pyridin, Pyridon, Piperidon, Piperidin, Chinolin, Pyrazol, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolidinon, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Piperazin, Triazol, Oxazol, Morpholin oder Thiazol sowie ihre Derivate. Bevorzugt sind 2-Hydroxy ethylpyridin, N-Methylpiperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, 2- Hydroxyethylpiperazin, 2-Methylimidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)- morpholin, 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon, N-Methyl-4-piperi don, 2-Aminothiazol oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, wo bei N-Hydroxyethylpiperazin, N-Methyl-4-piperidon und 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinon besonders bevorzugt sind, da sie den Kontrast und die Fokustiefe der entwickelten Bilder verbessern und keinen Schaum auf der Substratoberfläche nach der Entwicklung hinterlassen. Diese cyclischen Stickstoff verbindungen können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei Verbindungen nach Bedarf verwendet werden.

Die Konzentration an alkalilöslicher organischer cyclischer Stickstoffverbindung in der erfindungsgemäßen Entwickler lösung beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 10 Masse-% oder vorzugsweise von 0,3 bis 5,0 Masse-%. Ist die Konzentration zu niedrig, so ist die erfindungsgemäße Entwicklerlösung wirkungslos. Ist hingegen die Konzentration zu hoch, so wird die Resistschicht in den nicht bestrahlten Bereichen durch die Entwicklerlösung angegriffen, der Kontrast des Bild musters ist unerwünschterweise vermindert.

Das positiv-arbeitende strahlenempfindliche Gemisch, das mit der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung entwickelt wird, enthält als Hauptbestandteile ein alkalilösliches Novolak harz und ein Naphthochinondiazid. Geeignete alkalilösliche Novolakharze sind solche, die aus einem Phenol, wie Phenol, Kresol oder Xylol, und einem Aldehyd, wie Formaldehyd, er halten werden. Kresol-Novolakharze werden bevorzugt und insbesondere Kresol-Novolakharze, die aus einem Isomeren gemisch von 10 bis 45 Masse-% m-Kresol und 90 bis 55 Masse-% p-Kresol, praktisch ohne o-Kresol, hergestellt worden sind. Die Verwendung eines derartigen Kresol-Novolakharzes erleich tert die Herstellung von Bildmustern mit ausgezeichneter Maßgenauigkeit und Stabilität.

Geeignete Naphthochinondiazide, die mit dem Novolakharz kombiniert werden, sind Produkte, die durch Voll- oder Teil veresterung oder Voll- oder Teilamidierung einer o-Naphtho chinondiazid-sulfonsäure mit einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe erhalten werden. Beispiele für Veresterungsmittel mit einer phenoli schen Hydroxylgruppe sind Polyhydroxybenzophenone, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophe non oder 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, Alkylgallate, Arylgallate, Phenol, p-Methoxyphenol, Dimethylphenole, Hy drochinon, Bisphenol A, Naphthole, Brenzcatechin, Pyrogallol, Pyrogallol-monomethylether, Pyrogallol-1,3-dimethylether, Gallussäure, Ester und Ether der Gallussäure mit mindestens einer nicht veresterten oder nicht veretherten Hydroxylgrup pe. Beispiele für Amidierungsmittel sind Anilin oder 4- Aminodiphenylamin.

Die Menge an Naphthochinondiazid beträgt im allgemeinen von 10 bis 40 Masse-%, bezogen auf das alkalilösliche Novolak harz in dem positiv-arbeitenden strahlenempfindlichen Ge misch. Ist die Menge zu gering, so ist das strahlungs empfindliche Gemisch wegen des schlechten Querschnitts des Linienmusters der so hergestellten Resistschicht nicht an wendbar. Ist andererseits die Menge zu groß, so hat das strahlungsempfindliche Gemisch eine stark verminderte Emp findlichkeit gegenüber aktinischen Strahlen.

Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung ist bei der Entwick lung jedes positiv-arbeitenden strahlenempfindlichen Ge misches geeignet, vorausgesetzt, es enthält als Hauptbestand teile ein alkalilösliches Novolakharz und ein Naphthochinon diazid und ist gegenüber verschiedenen aktinischen Strahlen, wie UV-Licht, fernes UV-Licht, Elektronen- oder Röntgen strahlen, empfindlich. So enthält z.B. ein bevorzugtes posi tiv-arbeitendes gegenüber Elektronenstrahlen empfindliches Gemisch einen Kresol-Novolak, der aus einem Isomerengemisch von 10 bis 45 Masse-% m-Kresol und 90 bis 55 Masse-% p- Kresol hergestellt worden ist, und mindestens einen Naphtho chinon-1,2-diazid-4-sulfonsäureester mit einem Polyhydroxy benzophenon, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′- Tetrahydroxybenzophenon oder 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophe non. Zufriedenstellende Ergebnisse in bezug auf einen sehr erhöhten Kontrast der Bildmuster werden erhalten, wenn das oben angegebene Estergemisch mit einem Veresterungsgrad von 60% oder darüber als gegenüber Elektronenstrahlen empfind liche Komponente in einem positiv-arbeitenden Gemisch, das mit der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung entwickelt werden soll, verwendet wird.

Das positiv-arbeitende strahlenempfindliche Gemisch wird durch Lösen des alkalilöslichen Novolakharzes und des Naph thochinondiazids in den angegebenen Mengen in einem geeigne ten organischen Lösungsmittel hergestellt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Isoamylketon, mehrwerti ge Alkohole und ihre Derivate, wie Ethylenglykol, Propylen glykol, Ethylenglykol-monoacetat, Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl-, Monobutyl- und Monophenylether von Diethylenglykol oder Diethylenglykol-monoacetat, cycli sche Ether, wie Dioxan, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat oder Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei Lö sungsmitteln nach Bedarf verwendet werden.

Mit der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung wird bei der Entwicklung eines positiv-arbeitenden strahlenempfindlichen Gemisches aus einem alkalilöslichen Novolakharz und einem Naphthochinondiazid eine bildmustergemäße Resistschicht mit einem ausgezeichneten orthogonalen Querschnitt des Linien musters mit stark erhöhtem Kontrast der Bilder und somit erhöhter Fokustiefe erhalten. Außerdem wirkt die erfin dungsgemäße Entwicklerlösung als Schaumentfernungsmittel, so daß zufriedenstellende Ergebnisse sogar bei extrem feinen Bildmustern einer positiv-arbeitenden Resistschicht erhalten werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er läutert.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1

Acht Entwicklerlösungen, im folgenden mit Lösungen I bis VIII bezeichnet, werden hergestellt, wobei je eine wäßrige Tetramethylammoniumhydroxydlösung in einer solchen Menge, daß die in der Tabelle angegebene Konzentration in der Entwicklerlösung entsteht, mit einer Lösung einer alkalilös lichen organischen cyclischen Stickstoffverbindung gemäß der Tabelle in einer Menge, daß die in der Tabelle angegebene Konzentration in der Entwicklerlösung entsteht, vermischt (Lösungen I bis VII). Die Lösung VIII enthält keine alkali lösliche organische cyclische Stickstoffverbindung.

Durch Lösen in 390 Masseteilen Ethylenglykol-monoethylether acetat von 100 Masseteilen eines Kresol-Novolakharzes, das durch Kondensation eines Gemisches von 40 Masseteilen m- Kresol und 60 Masseteilen p-Kresol und Formalin mit Oxalsäu re als Katalysator in herkömmlicher Weise hergestellt worden ist, und 30 Masseteilen 2,3,4-Trihydroxybenzophenonester der 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure und Filtrieren der Lösung durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm wurde ein positiv-arbeitendes strahlenempfindli ches Gemisch hergestellt.

Die Oberfläche einer Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von 10 cm wurde mit Hexamethyldisilazan behandelt und dann mit dem so hergestellten Gemisch auf einer Schleuder (Spin ner) mit einer Dicke von 1,35 µm (getrocknet) beschichtet und auf einer Platte bei 110°C 90 s vorgehärtet. Die be schichtete Siliciumscheibe wurde dann bildmustergemäß mit UV-Licht durch eine Versuchsmaske in einem Verkleinerungs projektionsapparat bestrahlt und mit einem der oben angege benen Entwicklerlösungen I bis VIII bei 23°C 65 s entwickelt, dann mit Wasser 30 s gespült und getrocknet.

Die Tabelle gibt die in diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse an, d.h., die Empfindlichkeit des Gemisches, angegeben durch die Belichtungszeit in ms, die für eine vollständige Entfer nung der Resistschicht durch die Entwicklerlösung in mit UV- belichteten Bereichen notwendig ist, den Querschnitt des Linienmusters der entwickelten Resistschicht, mit a für einen orthogonalen Querschnitt gemäß Fig. 1a und b für einen Querschnitt mit runden Schultern und Schleppkanten gemäß Fig. 1b, und der Schaum auf der Oberfläche nach der Entwick lung mit A für vollständige Abwesenheit von Schaum, B schlecht nachweisbare Mengen an Schaum und C deutliche Men gen an Schaum auf den mit UV-Licht belichteten Bereichen.

Tabelle

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das positiv-arbeitende strahlenempfindliche Gemisch ein handelsübliches Produkt mit einem Kresol-Novo lakharz und einem Naphthochinondiazid war. Die Entwickler lösung enthielt 4,60 Masse-% Cholin und 2,5 Masse-% N-Hy droxyethylpiperazin in Wasser. Die Empfindlichkeit betrug 160 ms, der Querschnitt des Linienmusters war exakt orthogo nal, wie in Fig. 1a. Es konnte überhaupt kein Schaum auf der Substratoberfläche nach der Entwicklung festgestellt werden.

Zum Vergleich wurde die gleiche Arbeitsweise wie oben wie derholt mit dem Unterschied, daß N-Hydroxyethylpiperazin in der Entwicklerlösung weggelassen wurde. Die Empfindlichkeit betrug dann 150 ms, jedoch war der Querschnitt des Linien musters nicht orthogonal, sondern wies runde Schultern und Schleppkanten wie in Fig. 1b auf. Auf der Oberfläche des Substrats wurde nach der Entwicklung Schaum gefunden.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Entwicklerlösung 2,38 Masse-% Tetra methylammoniumhydroxyd oder 2,14 Masse-% Tetramethylammo niumhydroxyd und 2,5 Masse-% N-Hydroxyethylpiperazin in Wasser enthielt. Die so erhaltenen Bildmuster wurden auf die Fokustiefe bei Linienmustern mit einer Breite von 1,0 µm untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 und 3 angegeben, wobei der Abstand in µm von der Mittellinie des Linien musters als Abszisse und die Breite des Linienmusters in µm als Ordinate aufgetragen sind. Aus Fig. 3 geht klar hervor, daß die erfindungsgemäße Zugabe von N-Hydroxyethylpiperazin zur Entwicklerlösung die Fokusbreite erhöht.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wurde mit dem handelsübli chen positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemisch wieder holt mit dem Unterschied, daß die Entwicklerlösung 2,10 Masse-% Tetramethylammoniumhydroxyd und 1,5 Masse-% 1,3 Dimethyl-2-imidazolidinon in Wasser enthielt. Die Empfind lichkeit betrug 140 ms, der Querschnitt des Linienmusters war exakt orthogonal, wie in Fig. 1a. Auf der Substratober fläche konnte nach der Entwicklung überhaupt kein Schaum festgestellt werden.

Beispiel 11

Ein positiv-arbeitendes, gegenüber Elektronenstrahlen emp findliches Gemisch wurde hergestellt durch Lösen von 100 Masseteilen des in Beispiel 1 verwendeten Kresol-Novolakhar zes und 17 Masseteilen eines 2,3,4-Trihydroxybenzophenon esters von 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäure mit einem mittle ren Veresterungsgrad von 75% in 350 Masseteilen Ethylengly kol-monoethyletheracetat und Filtrieren der Lösung durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm.

Die Oberfläche einer Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von 10 cm wurde mit Hexamethyldisilazan behandelt und auf einer Schleuder (Spinner) mit dem so hergestellten Gemisch in einer Dicke von 0,5 µm (getrocknet) beschichtet und auf einer Platte bei 80°C 90 s vorgehärtet. Die so hergestellte Resistschicht wurde bildmustergemäß mit Elektronenstrahlen mit einer beschleunigenden Spannung von 20 kV unter Verwen dung eines Elektronen-Bestrahlungsapparats bestrahlt. Die Resistschicht wurde dann mit einer Entwicklerlösung aus 1,8 Masse-% Tetramethylammoniumhydroxyd, 1,0 Masse-% 2-Hydroxy ethylpyridin und 2,0 Masse-% 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon in Wasser enthielt, bei 23°C 90 s entwickelt, um die Resist schicht in den mit den Elektronenstrahlen bestrahlten Berei chen wegzulösen und eine bildmustergemäße Resistschicht herzustellen.

Die so hergestellte bildmustergemäße Resistschicht hatte einen sehr hohen Bildkontrast, der Querschnitt des Linien musters mit einer Breite von 0,5 µm war zufriedenstellend orthogonal auf der Substratoberfläche, wie in Fig. 1a darge stellt. Die Empfindlichkeit bei einem Verhältnis von 90% Restfilm betrug 18 µC/cm². Es konnte auf den mit den Elek tronenstrahlen bestrahlten Bereichen überhaupt kein Schaum nach der Entwicklung festgestellt werden.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die lichtempfindliche Komponente in dem positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemisch ein Ester von 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon und 1,2-Naphthochinondiazid-4- sulfonsäure mit einem mittleren Veresterungsgrad von 75% anstelle des 2,3,4-Trihydroxybenzophenonesters der 1,2- Naphthochinondiazid-4-sulfonsäure war und die Belichtungs zeit 120 anstelle von 90 s betrug. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 11 erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Entwicklerlösung eine 2,38 masse-%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxydlösung ohne cyclische Stickstoffverbindung war. Der Querschnitt des Linienmusters war nicht orthogonal, er wies runde Schultern und Schlepp kanten wie in Fig. 1b auf; die Empfindlichkeit bei einem Verhältnis von 90% Restfilm betrug 40 µC/cm². Außerdem wurde in den mit den Elektronenstrahlen bestrahlten Berei chen der Substratoberfläche Schaum nach der Entwicklung festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 12 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Entwicklerlösung eine 2,38 masse-%ige wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd ohne cycli sche Stickstoffverbindungen war. Der Querschnitt des Linien musters war nicht orthogonal, er wies runde Schultern und Schleppkanten, wie in Fig. 1b auf. Die Empfindlichkeit betrug bei einem Verhältnis von 90% Restfilm 80 µC/cm². Außerdem wurde in den mit den Elektronenstrahlen bestrahlten Bereichen der Substratoberfläche nach der Entwicklung Schaum festgestellt.

Claims

1. Entwicklerlösung für positiv-arbeitende strahlenempfind liche Gemische auf der Basis eines alkalilöslichen Novo lakharzes und eines Naphthochinondiazids, enthaltend

(a) Wasser als Lösungsmittel,
(b) eine wasserlösliche organische alkalische Verbindung, gelöst in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Masse-%,

gekennzeichnet durch

(c) eine alkalilösliche organische cyclische Stickstoff verbindung, gelöst in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Masse-%.

2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Tetramethylammoniumhydroxyd oder Cholin als Komponente (b).

3. Entwicklerlösung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch N-Hydroxyethylpiperazin, N-Methyl-4-piperidon und/oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon als Komponente (c).

4. Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ge kennzeichnet durch 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon als Kom ponente (c).