DE3886971T2

DE3886971T2 - Hochkontrastreicher Positiv-Photolack-Entwickler mit Alkanolamin.

Info

Publication number: DE3886971T2
Application number: DE3886971T
Authority: DE
Inventors: Carla M Bauer; Kenneth L Bell; Richard M Lazarus
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1987-04-06
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2008-03-24
Also published as: KR940007785B1; KR880013043A; AU1386888A; DK183888D0; DE3886971D1; AU606667B2; DK183888A; EP0286272A2; JPS6419345A; EP0286272B1; EP0286272A3

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Entwicklung positiv arbeitender Chinondiazid-Photoresiste, besonders von Photoresisten mit hohem Kontrast, die bei der Herstellung integrierter Schaltkreise auf Einkristallplättchen verwendet werden.
Positiv arbeitende Chinondiazid-Photoresiste und ähnliche positiv arbeitende Verbindungen, die bei der Herstellung lithographischer Druckplatten verwendet werden, sind in der US- Patentschrift Nr. 4 464 461, die Guild am 7. August 1984 erteilt wurde, beschrieben, insbesondere in Spalte 3, Zeile 39 bis Spalte 7, Zeile 16. Auf das obige Patent wird hierbei Bezug genommen. Handelsübliche Photoresiste dieser Art enthalten OFPR-800, andere Photoresiste, die von der Dynachem-Abteilung der Morton Thiokol, Inc., Tustin, Kalifornien verkauft werden, und Produkte, die von der Shipley Company, Inc., Newton, Massachusetts, der Eastman Kodak Company, Rochester, New York und anderen verkauft werden.
Ein positiv arbeitender Photoresist arbeitet so, daß er als Überzug auf einem geeigneten Substrat aufgebracht, bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet und dann einem Entwicklungsverfahren unterzogen wird, welches jene Teile des Photoresists entfernt, die vorher Strahlung ausgesetzt wurden, wobei die unbelichteten Teile des Resists unverändert zurückbleiben. Das entwickelte Photoresistbild schützt die entsprechenden Abschnitte des Substrates gegen weitere Behandlung, die auf dem Substrat stattfindet, wie Ioneneinpflanzung, Ätzen, Metallisieren oder dergleichen (im Falle von Druckplatten haben die restlichen Anteile des Photoresists eine andere Affinität zu Druckfarbe als die belichteten Bereiche des Substrates). Die bekannten Entwickler für positiv arbeitende Chinondiazid-Photoresiste umfassen eine wäßrige Lösung eines Alkali. Die Alkalikonzentration wird so ausgewählt, daß man einen Entwickler bekommt, der selektiv den belichteten Bereich des Photoresists unter den Belichtungs- und Entwicklungsbedingungen, die ausgewählt wurden, angreift.
Während einige im Handel erhältliche Entwickler-Metallsalze, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und andere alkalische Mittel, enthalten, entschied sich die Technik in jüngster Zeit dazu, metallionenhaltige alkalische Materialien oder andere Metallionenquellen in Photoresistentwicklern zu vermeiden. Es entwickelte sich eine Befürchtung, daß durch den Entwickler zurückgelassene restliche Metallionen leitende Wege in der fertigen Einrichtung bilden könnten. Wegen dieses Vermeidens von metallionenhaltigen Entwicklern sind die bevorzugten alkalischen Materialien Tetraalkylammoniumhydroxide und besonders Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH). Entwickler auf TMAH-Basis sind in der US-A-4 423 138, der US-A-4 464 461, der EP-A-0 062 733, in Grieco et al "Photoresist Developer Compounds", IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 13, Nr. 7 (Dezember 1970), "Improved Resists Developer", Research Disclosure 22 713, März 1983, Seiten 98 und 99 und anderen Literaturstellen diskutiert.
Mehrere ältere Patente zeigen die Möglichkeit einer Verwendung von Morpholin oder eines Alkanolamins, besonders von Ethanolamin, in Photoresistentwicklern. Gemäß der englischsprachigen Zusammenfassung lehrt die JP-A-59-1 19 105 die Verwendung entweder eines anorganischen Alkalis oder eines organischen Amins, wie von Monoethanolamin oder Ethylendiamin, als ein alkalisches Mittel in einem Photoresistentwickler. Die US-A-4 464 461, Spalte 1, Zeilen 40 bis 43 zeigt, daß Entwickler, welche beispielsweise Alkanolamine enthalten, "wohlbekannt" sind. Die US-A-4 530 895 schlägt in Spalte 1, Zeilen 59 bis 62 die Verwendung eines Entwicklers, der eine alkalische Substanz, wie Diethylamin, Ethanolamin oder Triethanolamin enthält, als einen Photoresistentwickler vor. Die US-A-4 411 981 und die GB- A-2 072 420 (Minezaki) beschreiben in Spalte 2, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 8 die Verwendung einer Entwickler- und Ätzlösung für einen Photoresist mit einem Gehalt verschiedener organischer Basen, wie TMAH, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin unter vielen anderen basisch reagierenden Verbindungen. Diese Druckschriften beschreiben auch einen Photoresistentwickler in Spalte 5, Zeilen 10 bis 16 und in Tabelle 3, der eine wäßrige Lösung von 5 % TMAH, 1 bis 2 % Morpholin, 0,04 % Cumarin, etwa 0,1 % eines unspezifizierten oberflächenaktiven Stoffes und Restwasser umfaßt. Die US-A-4 411 981 sagt daß diese Zusammensetzung auf das Doppelte oder Dreifache mit destilliertem Wasser verdünnt wird, um eine Entwickler- und Ätzlösung zu bekommen. Das Verhältnis von TMAH zu Morpholin liegt bei 1 : 0,4 bis 1 : 0,2 in dieser Zusammensetzung als Handelsprodukt. Keine dieser Literaturstellen schlägt irgendeinen Grund vor, um eine quaternäre Ammoniumverbindung und ein Alkanolamin oder Morpholin zu vermischen, um irgendeinen Nachteil eines allein als einen Entwickler verwendeten Materials zu korrigieren.
Die JP-A-57-1 14 141 beschreibt den Zusatz eines Mono-, Di- oder Trialkanolamins zu einem Tetraalkylammoniumhydroxidentwickler, um den Entwickler gegen Erschöpfung durch Berührung mit gasförmigem CO&sub2; oder O&sub2; zu schützen, die beispielsweise bei Langzeitentwicklung durch Besprühen erzeugt werden. Das Molverhältnis von Alkanolamin zu Entwickler ist vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1.
Die GB-A-2 193 335 beschreibt wäßrige Entwicklerlösungen für positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen, die eine wasserlösliche organische basische Verbindung und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel umfassen. Die bevorzugten basischen Verbindungen sind TMAH und Cholin, wobei sich Morpholin unter den anderen aufgeführten Verbindungen findet.
Wie in Vergleichsbeispielen gezeigt werden wird, verursacht allein als ein Photoresistentwickler verwendetes TMAH, was als eine Ablagerung von flockigem Rückstand entlang den oberen und unteren Kanten von Linien von Entwickler-Photoresisten erscheint, besonders von Photoresisten mit hohem Kontrast. Das Vorhandensein dieses Rückstandes in belichteten Flächen (die frei von Photoresist sein sollen) dürfte mögliche Probleme ergeben.
Alkanolamine als solche sind als Entwickler für Photoresiste mit hohem Kontrast des hier beispielhalber dargestellten Typs nicht geeignet, da sie Linien mit schlechter Auflösung entwickeln, sie nicht völlig entwickeln oder den Photoresist abstreifen. Hohe Konzentrationen dieser Entwickler rauhen auch die oberen, normalerweise glatten Oberflächen entwickelter Photoresistlinien auf.
Ein fortgesetztes Bestreben, wenn Schaltkreisgeometrien kleiner werden und die Qualitätsnormen gehalten oder erhöht werden, ist jenes, wie die Gleichmäßigkeit einer Linienbreite maximiert werden kann. Gute Gleichmäßigkeit der Linienbreite bedeutet, daß Linien von entwickeltem Photoresist nahezu die gleiche nominale Linien breite und gleichen anderen Abmessungen wie die Linien der Maske haben und daß diese Abmessungen nicht wesentlich in Abhängigkeit von der Lage der Linie auf dem Plättchen, der Lage des Plättchens in einem Schiffchen, in welchem ein Ansatz von Plättchen zusammen tauchbehandelt wird, oder der Größenordnung, in welcher Plättchen sprühbehandelt werden, variieren.
Eine andere fortgesetzte Bemühung bei der Suche nach Photoresistentwickler ist die, wie die erwünchte Gleichmäßigkeit der Linienbreite trotz Variationen der nominalen, für die Entwicklung ausgewählten Bedingungen erreicht wird. Eine Entwicklerzusammensetzung, die dies erreicht, soll einen weiten Verfahrensspielraum haben.
Es ist weiterhin erwünscht, daß ein Photoresistentwickler nicht bewirkt, daß die Seitenwände des entwickelten Photoresists weniger vertikal (geneigt) werden.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, das Rückstandsproblem von TMAH oder ähnlicher Photoresistentwickler zu lösen, während die Gleichmäßigkeit der Linien breite und der weite Verfahrensspielraum solcher Entwickler beibehalten oder verbessert wird. Ein weiteres Ziel ist es, die vorausgehende Aufgabe mit einem Entwickler zu lösen, der in handelsüblichen automatisierten Anlagen brauchbar ist, besonders in einer Sprühanlage, die verlangt daß ein Entwickler leicht versprühbar ist.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer Zusammensetzung zum Entwickeln eines belichteten positiv arbeitenden Chinondiazid-Photoresists. Die Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, welche auch einen Zusatz enthält. Das Alkali ist ein Tetraalkylammoniumhydroxid und ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-% ausreichend vorhanden, um die Zusammensetzung in die Lage zu versetzen, den Photoresist zu entwickeln. Der Zusatz hat eine Struktur, die unter der Struktur I: Struktur II:
ausgewählt ist.
In den obigen Strukturen ist n 0 oder 1, m 1 oder 2, und jedes R¹ und jedes R² ist unabhängig von den anderen unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ausgewählt (mit der Ausnahme, daß in der Struktur 1 nicht beide R²-Reste Ethyl sein können). Wenn m 2 ist (was das Vorhandensein eines quaternären Stickstoffatoms bedeutet), ist jedes R¹, das an das Stickstoffatom gebunden ist, unabhängig ausgewählt.
Der Zusatz ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden, was sich als ausreichend erwies, um die Bildung der oben erwähnten unregelmäßigen Ablagerungen auf den Kanten der unbelichteten Abschnitte des Photoresists während der Entwicklung des Photoresists zu vermindern. Die Kombination des Alkalis erwies sich als Lösung verschiedener Aufgaben. Für ein Beispiel ist die Menge des vorhandenen Zusatzes ausreichend, um den Cp-Wert der Zusammensetzung, wie er später in dieser Beschreibung definiert wird, zu erhöhen. Für ein anderes Beispiel ist der Zusatz in einer ausreichenden Menge vorhanden, um den Verfahrensspielraum der Zusammensetzung, wie er in dieser Beschreibung später definiert wird, zu vergrößern. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind 0,7 bis 1,6 Gew.-% des Tetraalkylammoniumhydroxids vorhanden und ist das Gewichtsverhältnis des Hydroxids zu dem Zusatz weniger als oder gleich 1 : 9. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls 0 bis 0,05 Gew.-% eines oberflächenktiven Mittels enthalten, uni die Versprühbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern und das Problem einer Benetzung des Resists während der Entwicklung zu vermeiden.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Entwickeln eines belichteten, positiv arbeitenden Chinondiazid-Photoresists ohne Bildung unregelmäßiger Ablagerungen auf den Kanten unbelichteter Abschnitte des Photoresists. Das Verfahren umfaßt die Stufen, in denen man einen belichteten Photoresist für Entwicklung vorsieht, den oben definierten Entwickler bereitet, den Photoresist mit dem angegebenen Entwickler entwickelt, bis das Bild klar ist, und den Entwickler von dem Photoresist wegspült.
Vorzugsweise ist genug des oben angegebenen Zusatzes in einem Entwickler vorhanden, um einen Cp-Wert von wenigstens 1,33 für den Entwickler zu bekommen, wenn er verwendet wird, um einen positiv arbeitenden Chinondiazid-Photoresist zu entwickeln.
Unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung ist jede der Fig. 1 bis 6 eine perspektivische photographische Teildarstellung einer entwickelten Photoresistlinie von 2 um (nominale Maskenabmessung) und erläutert auch das umgebende Substrat und einen Teil der benachbarten Linie.
Jede Photographie wurde mit einer Vergrößerung des 20 000fachen Durchmessers mit einer Energie von 23 kV unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskopes aufgenommen. Die Fig. 1 bis 6 zeigen Linien, die jeweils nach den Beispielen 35 bis 40 entwickelt wurden. Fig. 6 bedeutet den Zustand nach dem Stand der Technik in Bezug auf die vorliegende Erfindung, und Fig. 5 zeigt eine Entwicklung unter Verwendung eines Zusatzes außerhalb der vorliegenden Erfindung.
Photoresistentwickler nach der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem Lösungsmittel, einem primären Alkali, einem Zusatz wie oben definiert und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel und verschiedenen anderen kleineren Bestandteilen.
Obwohl verschiedene organische Lösungsmittel in einigen Photoresistentwicklern verwendet werden, ist für den vorliegenden Zweck das bevorzugte Lösungsmittel entioniertes Wasser. Die verwendete Wassermenge wird durch die Mengen anderer Bestandteile bestimmt. Obwohl die Wassermenge nicht allgemein kritisch ist, enthalten die hier beschriebenen Zusammensetzungen etwa 60 bis etwa 94 Gew.- % Wasser.
Das primäre Alkali, das sonstwo hier einfach als das Alkali bezeichnet wird, ist der primäre Bestandteil, der belichtete Anteile des Photoresists auflöst, wenn der Photoresist entwickelt wird. Verschiedene Tetraalkylammoniumhydroxide wurden als zweckmäßige primäre alkalische Verbindungen verwendet oder vorgeschlagen. Die Verwendung irgendeiner dieser bekannten Verbindungen wird in dem breitesten Aspekt der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen (wenn hier im Zusammenhang mit Tetraalkylammoniumhydroxiden verwendet, schließt "Alkyl" keine Alkanolreste ein). Das üblichste primäre Alkali ist Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH).
Die in der Zusammensetzung verwendete Alkalimenge liegt bei 0,5 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise bei wenigstens 0,7 Gew.-%, stärker bevorzugt bei 0,8 bis 1,6 Gew.-% und am meisten bevorzugt bei 0,9 bis 1,1 Gew.-%. Die in einer speziellen Rezeptur verwendete Menge an primärem Alkali muß so eingestellt werden, daß sie dem Einfluß der anderen Bestandteile, besonders der Zusätze, die auch alkalisch sind, Rechnung trägt.
Die hier brauchbaren Zusätze sind jenen bekannt, die oben in der Zusammenfassung angegeben sind. Tabelle I nennt alle Zusätze innerhalb der oben angegebenen Struktur 1, worin jedes R² Wasserstoff ist. Zusätze innerhalb der Struktur 1, worin ein Rest oder beide Reste R² Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl sind (aber unter Ausschluß einer Struktur, in welcher beide Reste R² Ethyl sind), werden hier auch in Betracht gezogen. Zusätze innerhalb der Struktur II, die hier in Betracht gezogen werden, schließen Morpholin ein.
Wie die nachfolgend vorgesehenen Vergleichsbeispiele erläutern, stören verschiedene Verbindungen, die mit den oben angegebenen Zusätzen strukturell verwandt sind, entweder das Entwicklungsverfahren, oder sie ergeben nicht die Vorteile der vorliegenden Erfindung. So erwiesen sich hier Diole, wie Propylenglycol, Diamine, wie Ethylendiamin, und Di- oder Trialkanolamine als nicht brauchbar.
Die bevorzugten Zusätze sind die Verbindungen 1, 2, und 10, wie in Tabelle I angegeben, und Dimethyl-3-amin-1-propanol (DMAP). Diese Zusätze sind alle für Photoresistentwicklung durch Eintauchen geeignet. Am meisten bevorzugt ist die Verbindung 10, die sich auch für Sprühentwicklung von Photoresisten als geeignet erwies.
Das Mengenverhältnis von hier betrachtetem Zusatz wird weitgehend durch das Gewichtsverhältnis des primären Alkali zu dem Zusatz bestimmt. Dieses Verhältnis ist vorzugsweise nicht mehr als 1 : 9, stärker bevorzug 1 : 12 bis 1 : 38 und am meisten bevorzugt etwa 1 : 15, wenn der Zusatz 1-Hydroxy-3-aminopropan ist (ein niedrigeres Verhältnis zeigt weniger TMAH in Bezug auf die Menge des Zusatzes an). Die untere Grenze ergibt sich in dem bevorzugten Verhältnis bereich, da, wenn das angegebene maximale Verhältnis an Zusatz überschritten wird, die Oberflächen entwickelter Linien aufgerauht werden. Die obere Grenze in dem Verhältnisbereich ist angegeben, um eine bemerkenswerte Verminderung der Menge an gebildetem Rückstand zu ergeben. Von dem am meisten bevorzugten Verhältnis wurde gefunden, daß es das Rückstandsproblem bei minimalen Kosten minimiert, während der Aufrauhungseffekt von überschüssigem Zusatz vermieden wird. Diese Mengenverhältnisse variieren, wie man fand, mit dem Anteil und der Auswahl des primären Alkalis und mit der Auswahl des betreffenden Zusatzes.
Die verwendete Zusatzmenge liegt bei 10 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 14 bis 21 Gew.-%.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, insbesondere ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthalten, um die Besprühbarkeit und die Benetzungseigenschaften der Rezeptur zu verbessern. In mancher Sprühentwicklungsanlage verlassen einige der vorliegenden Zusammensetzungen die Sprühdüse als ein zusammenhängender Fluidstrom und nicht als feinversprühte Tröpfchen. Das Ergebnis kann sein, daß der Entwickler während der Sprühstufe nicht angemessen verteilt wird. Die Zugabe bestimmter Zusätze, besonders in großen Mengen, vermindert, wie man fand, die Sprühfähigkeit der Zusammensetzungen. Diese Wirkung dürfte auf Veränderungen der Viskosität oder der Oberflächenspannung der Zusammensetzungen beruhen.
Ein anderer Mangel, den einige der vorliegenden Entwickler haben, ist eine Neigung, während der Entwicklung zu entnetzen oder sich von dem Photoresistbild zurückzuziehen. Dies vermindert die Zeitdauer, in welcher das Photoresistbild dem Entwickler ausgesetzt wird, und hemmt somit die Entwicklung. Das Vorhandensein eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels lindert auch dieses Problem.
Die bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Diese Verbindungen enthalten die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen entweder in geradkettiger oder in verzweigtkettiger Gestalt mit Ethylenoxid in Mengen gleich 5 bis 25 Mol Ethylenoxid je Mol Alkylphenol. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann sich beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen herleiten. Beispiele von Verbindungen dieses Typs schließen Nonylphenol, mit etwa 9,5 Mol Ethylenoxid je Mol Nonylphenol kondensiert, Dodecylphenol, mit etwa 12 Mol Ethylenoxid je Mol Phenol kondensiert, Dinonylphenol, mit etwa 15 Mol Ethylenoxid je Mol Phenol kondensiert, und Diisooctylphenol, mit etwa 15 Mol Ethylenoxid je Mol Phenol kondensiert, ein. Ein spezielles oberflächenaktives Mittel, das sich als brauchbar erwies, ist TRITON X-100, das von der Rohm and Haas Co, Philadelphia, Pennsylvania vertrieben wird. Die brauchbare Menge an oberflächenaktivem Mittel ist durch die Neigung solcher oberflächenaktiver Mittel beschränkt, die optimale vertikale Wandstruktur der entwickelten Photoresistlinien abzubauen und eine Abschrägung zu bewirken. Die bevorzugte Zusammensetzung enthält daher nicht mehr als 0,05 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Einige Zusammensetzungen erfordern überhaupt kein oberflächenaktives Mittel.
Andere Verbindungen, wie Schutzmittel für TMAH, Farbstoffe, Benetzungsmittel, Colösungsmittel, Puffer und dergleichen, können zu Entwicklern nach der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Die bevorzugten Zusatzstoffe sind im wesentlichen frei von Metallkationen.
Für die vorliegende Beschreibung wird die Menge des primären Alkalis, die wirksam ist, den Photoresist zu entwickeln, experimentell bestimmt, indem man eine vorgeschlagene Zusammensetzung vorsieht und die Alkalimenge variiert, um eine Konzentration zu finden, die den Photoresist, ohne ihn abzustreifen, entwickelt. Die erforderliche Menge des primären Alkalis wird von vielen Faktoren bestimmt einschließlich des Vorhandenseins eines Zusatzes und anderer alkalischer Bestandteile des Entwicklers, der Belichtungsenergie, der Liniengeometrie, der Entwicklungsweise und -bedingungen und der Temperatur. Die Beispiele in dieser Beschreibung geben spezielle Zusammensetzungen, die, wie man fand, gut arbeiten. Ein Fachmann auf diesem Gebiet kann leicht einen Entwickler mit einer geeigneten Menge des primären Alkalis zusammenstellen, um einen speziellen Photoresist zu entwickeln.
Ähnlich wird die Menge des Zusatzes, die ausreicht, um die Bildung unregelmäßiger Ablagerungen auf den Kanten unentwickelter Bereiche des Photoresists während der Entwicklung zu vermindern, von der Entwicklerrezeptur, den Verfahrensbedingungen, dem verwendeten Photoresist und, wie er aufgebracht wird, und anderen Faktoren abhängen. Eine Zusatzmenge, die ausreicht, die Bildung unregelmäßiger Ablagerungen zu vermindern, wird qualitativ bestimmt, indem man rasterelektronenmikroskopische Mikrophotographien von mit verschiedenen Entwicklern entwickelten Photoresisten prüft, um den optimalen Entwickler für ein bestimmtes Ziel auszuwählen. Wenn die Menge des Zusatzes als eine Menge ausgedrückt wird, die ausreicht, den Cp-Wert der Zusammensetzung zu erhöhen, werden Cp-Werte der Zusammensetzung unter den erwünschten Entwicklungsbedingungen gemessen. Die Zusatzmenge wird so eingestellt, daß der Cp-Wert unter den erwünschten Entwicklungsbedingungen von wenigstens 1,33 maximiert wird, wenn Linien von einem Mikron entwickelt werden.
Wenn die Zusatzmenge als eine Menge definiert wird, die ausreicht, den Verfahrensspielraum der Zusammensetzung zu vergrößern, werden Verfahrensspielraumwerte der Zusammensetzung gemessen. Die Zusatzmenge wird eingestellt, daß der Verfahrensspielraum in einer speziellen Rezeptur maximiert wird. Bevorzugte Zusammensetzungen liefern einen Verfahrensspielraum von wenigstens 1,33 unter den in den Beispielen angegebenen Entwicklungsbedingungen.
Aus dem Stand der Technik ist den Erfindern nicht ersichtlich, daß die Auswahl der vorliegenden Entwicklerzusammensetzungen es erlaubt, einen Photoresist unter Bedingungen hohen Kontrasts ohne Bildung unregelmäßiger Ablagerungen auf den Kanten von unbelichteten Abschnitten des Photoresists zu entwickeln und einen Cp-Wert und einen Verfahrensspielraum für den Entwickler von 1,33 oder mehr zu bekommen.
Verschiedene Entwicklungsweisen werden innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung betrachtet. Bei Eintauchentwicklung werden die beschichteten und belichteten Plättchen entweder allein oder in einem Plättchenschiffchen in einem Bad des ausgewählten Entwicklers ausreichend lange, um die Photoresiste zu entwickeln, unterstützt. Bei einer Besprühungsentwicklung werden einzelne mit dem Photoresist beschichte Plättchen zu einer Entwicklungsstelle transportiert und mit einer oder mehreren Operationen entwickelt, wie, indem man den Entwickler auf die Oberfläche des Photoresists strömen läßt das Plättchen dreht, um überschüssiges Material, besonders Fluid, von seiner Oberfläche zu entfernen, den Entwickler auf die breite Oberfläche des Plättchens aufsprüht und puddelt, was geschieht, indem man den restlichen Entwickler als einen Meniskus oder eine Lache läßt, der bzw. die die Oberfläche des ortsfesten Plättchens bedeckt. Eine automatisierte Sprühentwicklungsanlage kann so programmiert werden, daß man die erwünschte Auswahl und Folge von Entwicklungsstufen zur Entwicklung eines jeden Plättchens bekommt.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Praxis der vorliegenden Erfindung einschließlich der besten Arbeitsweise. Die Ansprüche und nicht die Beispiele definieren den Gedanken der vorliegenden Erfindung.
Photoresistproben wurden folgendermaßen hergestellt. Das Substrat war ein Siliciumplättchen mit einem Polyoxidoberflächenüberzug, vorbehandelt mit Hexamethyldisilan, um die Haftung zu fördern. EPR-5000, eine Zusammensetzung auf Novolakharzbasis, von der Dynachem-Abteilung der Morton Thiokol, Inc., Tustin, Kalifornien vertrieben, wurde als Überzug auf dem Substrat unter Verwendung einer herkömmlichen automatisierten Drehbeschichtungsanlage aufgebracht. Die Überzugsdicke war etwa 13 000 Ångstrom (1,3 Mikron) plus oder minus etwa 3000 Ångstrom und wurde für jedes Plättchen einzeln gemessen. Die Überzüge wurden getrocknet und in der üblichen Weise konditioniert und ergaben sensibilisierte Substrate, typisch für jene, die in der Industrie verwendet werden.
Für alle Experimente wurden die sensibilisierten Substrate durch eine Belichtungsmaske auf einem Stufen- und Wiederholungs-Belichtungswerkzeug mit Ultraviolettstrahlung belichtet, die von einer Hochdruckquecksilberdampflampe abgegeben wurde. Die Größe des belichteten Bildes (24 mm x 14 mm) gestattete es, mehrere Belichtungen (18 oder weniger) auf der Oberfläche des Substrates ohne Überlappung zu verteilen. Es war möglich, die Belichtungsenergien entweder anteilweise bei jeder Belichtung zu steigern oder eine Belichtungsenergie mehrmals quer über die Oberfläche des Substrates zu wiederholen.
Entwicklerlösungen wurden durch Vermischen der unten genannten Bestandteile hergestellt, um Ansätze von einer Gallone zu bekommen.
Bei dem Tauchtesten wurde ein gesamter Ansatz jeder Entwicklerlösung in einen großen Teller gegossen, der eine ausreichende Badtiefe bildete, um ein zu entwickelndes Plättchen vollständig einzutauchen. Die belichteten Substrate wurden durch manuelles Eintauchen eines jeden von ihnen in den Entwicklerteller entwickelt. Die Eintauchzeit war eine Minute (60 sec). Sodann wurden die Substrate aus dem Entwicklerteller entfernt und gespült, indem man sie in einen Kaskadentank gab, der vom Boden mit entionisiertem Wasser gespeist wurde.
Für den Sprüh-/Lachenentwicklungstest wurden die Entwicklungs- und Spülstufen unter Verwendung einer herkömmlichen automatisierten Sprühentwicklungsanlage durchgeführt, die von der Silicon Valley Group, San Jose, Kalifornien betrieben wird. In jedem Programm wurden mehrere Stufen nacheinander vervollständigt. Für jede Stufe wurde das Plättchen mit der angegebenen Geschwindigkeit rotiert, während das angegebene Material in der angegebenen Weise für die angegebene Zeitdauer nach einer der Pläne in Tabelle II aufgebracht wurde.
Die Filmgeschwindigkeit des Entwicklers wurde bewertet, indem durch ein optisches Mikroskop mit 400facher Vergrößerung beobachtet wurde, welche der mehreren entwickelten Resistlinien von einem Mikron, die unterschiedliche Strahlungsdosen repräsentierten, aufgelöst wurden.
Die Gleichmäßigkeit der Linienbreite (kritische Abmessungsgleichmäßigkeit) wird unter Verwendung mehrerer Belichtungen mit der gleichen Dosis quer über die Oberfläche des Substrates bewertet. Die Linienbreitenmessungen erfolgen bei jeder dieser Belichtungen, wobei die Messungen gemittelt werden und die Standardabweichung berechnet wird. Ein "Cp" genannter Wert kann aus diesen Daten nach der folgenden Formel errechnet werden:
Cp = delta L/6 sigma
Delta L ist der Unterschied zwischen den minimalen und maximalen annehmbaren Linienbreiten einer Linie, die in dem Photoresist durch eine Linie von einem Mikron auf der Belichtungsmaske definiert ist. Sigma ist eine Standardabweichung.
Für eine normale Linien breite von einem Mikron wird der annehmbare Linienbreitenbereich als von 0,9 bis 1,1 Mikron definiert, delta L ist somit (1,1 bis 0,9) Mikron oder 0,2 Mikron. Ein annehmbarer sigma-Wert wird hier als weniger als oder gleich wie 0,025 Mikron definiert. Gibt man die gleiche Information als Cp an, so ist ein annehmbarer Wert von Cp hier mit weniger als oder gleich wie 1,33 Mikron definiert.
Der Verfahrensspielraum ist ein Maß der Fähigkeit des Entwicklers, trotz definierter Abweichungen in den Verfahrensparametern zufriedenstellend zu funktionieren. Für die vorliegenden Zwecke ist ein Verfahrensspielraum zufriedenstellend, wenn bei Belichtungsenergien von 220 bis 160 mJ/cm², einer Resistdicke von 1,3 Mikron (plus oder minus 0,1 Mikron) von EPR-5000-Resist, einer weichen (Resist-)Einbrenntemperatur von 115 bis 120 ºC, einer Entwicklertemperatur von 18 ºC (plus oder minus 1 ºC) und einer Belichtungswerkzeugkonzentrierung auf die Oberfläche des Resists (plus oder minus 1,0 Mikron) das Cp 1,33 Mikron überschreitet. Der Verfahrensspielraum kann quantitativ als der Mindestwert von Cp über einen definierten Bereich von Belichtungsenergien berichtet werden. Die Entwickler nach der vorliegenden Erfindung haben besseren Verfahrensspielraum als herkömmliche Resiste, die keine Zusätze enthalten.
In den Beispielen 1 bis 4 wurde Monoethanolamin, abgekürzt als "MEA", als ein Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Mengenverhältnisse der Bestandteile und andere Informationen finden sich in der Tabelle III. In den Tabellen zeigt die Entwicklungsweise "I" Eintauchentwicklung an. "Besprühung 1" bedeutet Sprühentwicklung nach dem Programm 1, das in Tabelle II angegeben ist. Die Abkürzung "mJ/cm²" bedeutet die Strahlungsbelichtung in Millijoules je Quadratzentimeter. "Ergebnis" liefert eine qualitative Anzeige des Ergebnisses des Experimentes. "LR" bedeutet niedrige Auflösung oder einen Mangel an Auflösung, was bedeutet, daß der Entwickler nichtselektiv belichtete Anteile des Photoresists entfernte, während er seine unbelichteten Bereiche nicht angriff. "Schlechte Besprühung" bedeutet, daß die Zusammensetzung nicht gut durch die Sprühdüse atomisiert wurde. "Schlechte Entwicklung" bedeutet, daß belichtete Bereiche des Photoresists nicht entfernt oder unzureichend entfernt wurden. Das Verhältnis ist eine Wiederholung des Verhältnisses von TMAH zu dem Zusatz, hier MEA, und bietet einen leichten Vergleich des Entwicklungsergebnisses mit dem Verhältnis dieser Bestandteile.
Betrachtet man Tabelle III, so ist ersichtlich, daß die Beispiele 1 und 2 gute Entwicklung in einer Eintauchweise liefern, während im Beispiel 3 das Besprühungsbild, welches man während der Besprühungsentwicklung bekam, als schlecht anzusehen war, was anzeigt daß das Material entwickelt wurde, daß aber potentiell eine unregelmäßige Entwicklung vorhanden ist. Beispiel 4, in welchem nur 0,5 % TMAH und 80,0 % MEA als ein Entwickler verwendet werden, demonstriert, daß dies zu wenig TMAH ist, um eine gute Entwicklung zu bekommen, selbst in Gegenwart von 80 % Monoethanolamin. Beispiel 4 zeigt auch, daß Monoethanolamin als solches, selbst bei hohen Konzentrationen, kein geeigneter Entwickler für den vorliegenden Photoresist ist.
Tabelle IV, in welcher der Zusatz 1-Amino-2-hydroxypropan (Material 2 in Tabelle I, in Tabelle IV als 1,2-MPA definiert) ist, zeigt die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 8. In dieser Tabelle und den nachfolgenden Tabellen zeigt "X-100" nichtionisches oberflächenaktives Mittel TRITON X-100 an, das in der Beschreibung oben identifiziert wurde. "Besprühung 2" in der Entwicklungsweise zeigt das Besprühungsentwicklungsprogramm 2 in Tabelle II an. In der Ergebnisspalte bedeutet "Rück.", daß ein Rückstand auf den Kanten entwickelter Linien des Photoresists vorhanden war.
1-Amino-2-hydroxypropan ergibt manchmal einen Rückstand (Beispiele 5 und 8) und manchmal nicht (Beispiele 6 und 7). Für Eintauchentwicklung ist es besser als für Besprühungsentwicklung. Während Besprühungsentwicklung wurde ein schlechtes Besprühungsbild festgestellt. Das beste Ergebnis bekommt man bei einem Verhältnis von 1 : 18 wie in Beispiel 7, in welchem kein Rückstand auf den entwickelten Linien festgestellt wurde.
Die Beispiele 9 bis 18 in den Tabellen V und VI zeigen eine Entwicklung mit 1-Amino-3- hydroxypropan, in den Tabellen V und VI als 1,3-MPA abgekürzt. Dies ist das Material 10 in Tabelle I. Betrachtet man zunächst Tabelle V, so sind die Beispiele 9 und 10 im wesentlichen identische Versuche, doch wurde in dem Beispiel 9 in einem Verhältnis von 1 : 12 ein Rückstand beobachtet, während im Beispiel 10 kein Rückstand beobachtet wurde. Dies zeigt an, daß dies eine an der Grenze annehmbare Rezeptur ist. Ähnlich sind die Beispiele 11 und 12 im wesentlichen identische Versuche. In einem Fall ergab sich ein Rückstand, und im anderen Fall wurde kein Rückstand beobachtet. Die Beispiele 9 bis 12 arbeiteten alle mit einem Verhältnis von 1 : 12, welches daher weniger bevorzugt als das Verhältnis 1 : 15 des Beispiels 13 ist. Ein Verhältnis 1 : 15 erwies sich in diesen und in anderen Beispielen als fast niemals einen Rückstand an den Kanten der entwickelten Resistlinien zurücklassend. So ist ein Verhältnis von 1 : 15 bevorzugt um eine optimale Entwicklung mit minimalen Mengen des Alkanolamins zu ergeben.
Die Beispiele 14 bis 18 zeigen Verhältnisse von TMAH zu 1,3-MPA von 1 : 15 oder weniger. Die Beispiele 14 bis 16 unter Verwendung von Besprühungsentwicklung erläutern, daß die Zusammensetzung 1 : 15 von 1,3-MPA erfolgreich vesprüht werden kann und eine rückstandsfreie Entwicklung liefert. Die Zusammensetzungen der Beispiele 14 bis 16 enthalten alle oberflächenaktives Mittel TRITON X-100 in steigenden Mengen. Im Beispiel 16 waren 0,05 % dieses oberflächenaktiven Mittels zu viel, da sie entwickelte Resistlinienseitenwände verursachten, die geneigt sind oder anderweitig von den optimalen vertikalen Seitenwänden abweichen. So sind 0,05 % des oberflächenaktiven Mittels mehr als die bevorzugte maximale Menge unter den anderen Bedingungen dieses Beispiels. Beispiel 17 zeigte ein Verhältnis von 1 : 20 und gute Entwicklung trotz des Vorhandenseins von weniger TMAH als in den anderen Rezepturen. Beispiel 18 erläutert, daß bei extrem niedrigen Verhältnissen, selbst die TMAH- Menge minimiert wird, der entwickelte Resist eine rauhe Oberfläche hat. Rauhheit dürfte durch die Anwesenheit einer großen Menge des Zusatzes verursacht werden. Obwohl etwas Rauhheit toleriert werden kann, ist sie nicht erwünscht, so daß hier ein Mindestverhältnis von etwa 1 : 38 bevorzugt ist.
Die Tabellen VII, VIII und IX zeigen die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen 19 bis 34 unter Verwendung verschiedener ähnlicher Verbindungen anstelle der Zusätze der vorliegenden Erfindung.
In der Tabelle VII, Beispiele 19 bis 23, wurde das Alkanolamin durch Ethylendiamin (abgekürzt EDA in der Tabelle) in Verhältnissen von einem Maximum von 1 : 3 bis zu einem Minimum von 1 : 37,8 ersetzt. In allen Fällen wurde Eintauchentwicklung verwendet. Der relativ große Anteil an TMAH in dem hohen Verhältnis von Beispiel 19 streifte sowohl entwickelte als auch unentwickelte Bereiche des Resists von dem Substrat ab. Die restlichen Beispiele zeigen allen die Bildung von Rückstand oder schwerem Rückstand, und das geringste Verhältnis von TMAH (und das höchste Verhältnis von EDA) liefert einen schweren Rückstand und Mangel an Auflösung, was keine geeignete Entwicklung darstellt. Die Erfinder ziehen aus diesem Beispiel die Schlußfolgerung, daß ein weiter Bereich unterschiedlicher Anteile und Mengenverhältnisse von Ethylendiamin die vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht zeigt.
Die Tabelle VIII enthält Vergleichsbeispiele 24 bis 28, in denen der Zusatz durch Ethylenglycol (EG) ersetzt ist. Über einen weiten Bereich von Verhältnissen und Anteilen an Ethylenglycol ist das Ergebnis wiederum ein Rückstand auf den entwickelten Photoresistlinien entweder bei der Eintauchentwicklung oder bei der Besprühungsentwicklung. Das Beispiel 28 ist Stand der Technik und erläutert, daß eine Rezeptur, die TMAH gerade in einem ausreichenden Mengenverhältnis enthält, um den Photoresist zu entwickeln, einen Rückstand ergibt und somit kein optimaler Entwickler nach der vorliegenden Erfindung ist. Wie oben festgestellt, zeigt das Beispiel 4 die gegenteilige Situation, in welcher eine große Menge an Alkanolamin gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden ist (80 %) und ein unzureichender Anteil an TMAH vorliegt. Vergleicht man diese Beispiele, so ist ersichtlich, daß weder TMAH allein, noch ein Alkanolamin allein geeignete Entwicklung ergibt aber die anderen Beispiele zeigen, daß die Kombination dieser beiden Bestandeile überraschenderweise die Entwicklung verbessert.
In der Tabelle IX zeigen die Beispiele 29 und 30 die Verwendung von Diethanolamin (abgekürzt DEA), die Vergleichsbeispiele 31 und 32 zeigen die Verwendung von Triethanolamin (abgekürzt TEA), und die Vergleichsbeispiele 33 und 34 verwenden Diethylethanolamin (abgekürzt DEEA) anstelle der vorliegenden Zusätze. In allen diesen Vergleichsbeispielen, von denen jedes die Eintauchentwicklung mit zwei unterschiedlichen Mengenverhältnissen verwendet, wurde die Entwicklung durch das Additiv behindert. In den Beispielen 29 bis 32 wurde trotz einer starken maximalen Belichtung nur ein latentes Bild erzeugt. Dies bedeutet, daß die belichteten Bereiche des Photoresists durch diese Rezeptur nicht entfernt wurden. In den Beispielen 33 und 34 wurden die entwickelten und unentwickelten Bereiche des Photoresists beide abgestreift.
Die Vergleichsbeispiele erläutern, daß die Klasse von Additiven, welche eine Rückstandsbildung ohne Störung der Funktion des Resistentwicklers zu verhindern, eng ist. Ethylendiamin unterscheidet sich von dem Zusatz Monoethanolamin durch Ersatz einer zweiten Aminogruppe durch eine Hydroxylgruppe. Ethylenglycol der Vergleichsbeispiele 24 bis 28 unterscheidet sich von Monoethanolamin nur dadurch, daß eine zweite Hydroxylgruppe die Aminogruppe ersetzt. Kurz gesagt arbeitet eine Strnktur mit einer Aminogruppe an einem Ende und einer Hydroxylgruppe am anderen Ende, doch entsprechende Strukturen mit zwei Aminogruppen oder zwei Hydroxylgruppen in den gleichen Positionen arbeiten nicht. Die Additive der Vergleichsbeispiele 29 bis 34 unterscheiden sich von dem vorliegenden Zusatz und speziell von Monoethanolamin, da zwei Ethyl- oder Ethanolreste durch die Aminwasserstoffatome der vorliegenden allgemeinen Formel ersetzt sind. Diethanolamin hat zwei Ethanolreste anstelle von einem einzigen Ethanolrest von Monoethanolamin nach der vorliegenden Erfindung. Triethanolamin hat drei Ethanolreste anstelle des einzigen Methanolrestes der vorliegenden Erfindung. Diethylethanolamin hat zwei Ethylgruppen anstelle der Aminwasserstoffatome von Monoethanolamin. Diese Substitutionen ergeben Verbindungen, die nicht in der vorteilhaften Weise der vorliegenden Zusätze arbeiten.
Die Rezepturen und Daten für die Beispiele 35 bis 40 sind in Tabelle X berichtet. Beispielhalber wurden Linien von 2 Mikron von jedem entwickelten Resist mit einem Rasterelektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 20 000 im Durchmesser und mit einer Energie von 23 kV photographiert. Die Fig. 1 bis 6 entsprechen jeweils den Beispielen 35 bis 40.
In Fig. 1 und Beispiel 35 enthielt der Entwickler 1-Amino-2-hydroxypropan in einem Verhältnis von 1 : 12. Fig. 1 erläutert etwas Rückstand, besonders entlang den oberen Kanten des Resists, aber keine Rauhheit (die geringe Rauhheit oder das geringe Korn, das die Photographien auf der oberen Oberfläche einer jeden Resistlinie und auf dem Substrat zwischen den Resistlinien zeigen, ist eine Kombination von Rauschen in dem Mikroskop und photographischem Korn). Fig. 1 zeigt eine Verminderung des Rückstandsproblems, aber keine vollständige Lösung.
In Fig. 2 und Beispiel 36 enthielt die Rezeptur den Zusatz 1-Amino-3-hydroxypropan in einem Verhältnis von 1 : 12. Das in Fig. 2 gezeigte Ergebnis ist ähnlich dem in Fig. 1 gezeigten.
In Fig. 3 und Beispiel 37 wurde ein Verhältnis 1 : 15 von 1-Amino-3-hydroxypropan verwendet. Die Rezeptur enthielt 1,00 % TMAH. Wie Fig. 3 zeigt, haben die entwickelten Linien glatte obere Oberflächen und keinen sichtbaren Rückstand (die regelmäßigen horizontalen Schichtungen auf den Seitenwänden der Linien sind Artefakte stehender Wellen in der Belichtungsbestrahlung und sind kein Rückstand).
Im Beispiel 38 und in Fig. 4 ist das Verhältnis von TMAH zu 1-Amino-3-hydroxypropan 1 : 37,9. Die Linie ist klar entwickelt und hat keinen Rückstand, doch sind die gesamten oberen und seitlichen Oberflächen der Linie aufgerauht. Dies wird also weniger als optimale Entwicklung angesehen, obwohl die Vorteile der vorliegenden Erfindung abgesehen von fehlender Rauhheit in diesem Beispiel erhalten werden.
Im Beispiel 39 und in Fig. 5 wird Ethylendiamin zu dem Entwickler in einem Verhältnis von 1 : 20 zugegeben. Schwerer Rückstand ist auf den Kanten der oberen Oberfläche vorhanden. Die vertikal ausgerichtete Rücken-und-Tal-Unregelmäßigkeit der Seitenwände betrifft auch das Vorhandensein des Rückstandsproblems.
Beispiel 40 und Fig. 6 erläutern eine Entwicklung mit einer Zusammensetzung nach dem Stand der Technik von 2,0 Gew.-% TMAH und ohne andere Zusätze. Fig. 6 erläutert somit, daß ohne einen Zusatz ein schwerer Rückstand erhalten wird.
In Tabelle XI wurden andere Zusätze als die Alkanolamine der Tabelle 1 gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Im Beispiel 41 wurde ein Entwickler erfolgreich verwendet, der Morpholin enthielt. Kein Rückstand wurde beobachtet, obwohl die entwickelten Linien eine aufgerauhte Oberfläche hatten. DMAP (Dimethyl-3-amino-1-propanol) wurde im Beispiel 42 erfolgreich verwendet, und kein Rückstand noch aufgerauhte Oberflächen wurden beobachtet. Tabelle I Akanolamin-Zusatz Material Nr. Name 1-Amino-2-hydroxyethan 1-Amino-2-hydroxypropan 1-Amino-2-hydroxybutan 1-Hydroxy-2-aminopropan 2-Amino-3-hydroxybutan 2-Amiino-3-hydroxypentan 1-Hydroxy-2-aminobutan 2-Hydroxy-3-aminopentan 3-Amino-4-hydroxyhexan 1-Amino-3-hydroxypropan 1-Amino-3-hydroxybutan 1-Amino-3-hydroxypentan 1-Amino-2-methyl-3-hydroxypropan 1-Amino-2-methyl-3-hydroxybutan 1-Amino-2-methyl-3-hydroxypentan 1-Amino-2-ethyl-3-hydroxypropan 2-Hydroxy-3-aminomethylpentan 3-Aminomethyl-4-hydroxyhexan 1-Hydroxy-3-aminobutan 2-Amino-4-hydroxypentan 2-Amino-4-hydroxyhexan 2-Amino-3-hydroxymethylbutan 2-Amino-3-methyl-4-hydroxypentan 2-Amino-3-methyl-4-hydroxyhexan 2-Amino-3-hydroxymethylpentan 2-Amino-3-(1-hydroxyethyl)-pentan 3-Hydroxy-4-(1-aminoethyl)-hexan 1-Hydroxy-3-aminopentan 2-Hydroxy-4-aminohexan 3-Amino-5-hydroxyheptan 2-Hydroxymethyl-3-aminopentan 2-Hydroxy-3-methyl-4-aminohexan 3-Amino-4-methyl-5-hydroxyheptan 3-Amino-4-hydroxymethylhexan 2-Hydroxy-3-ethyl-4-aminohexan 3-Amino-4-ethyl-5-hydroxyheptan Tabelle II Besprühungsentwickluntgsprogramme Besprühungsentwicklungsprogramm Stufe Plättchendrehung aufgebrachtes Material Art und Weise Stufendauer Entwickler entionisiertes Wasser keines Sprühen Strom trocken Entwickler keines entionisiertes Wasser Sprühen Lache Strom trocken Sprühungsentwicklungsprogramm Tabelle III MEA - Beispiele 1 bis 4 Komponente Gew.-% TMAH Gew.-% MEA Gew.-% H&sub2;O Gesamt % Entwicklungsweise Besprühen Ergebnis Verhältnis gut schlechtes Sprühen LR schlechte Entwicklung Tabelle IV 1,2-MPA - Beispiele 5 bis 8 Gew.-% TMAH Gew.-% 1,2-MPA Gew.-% X-100 Gew.- H&sub2;O Gesamt % Entwicklungsweise Besprühen Ergebnis Verhältnis schlechtes Sprühen gut Rück und schlechtes Sprühen Tabelle V 1,3-MPA - Beispiele 9 bis 13 Gew.-% TMAH Gew.-% 1,3-MPA Gew.-% X-100 Gew.-% H&sub2;O Gesamt % Entwicklungsweise Besprühen Ergebnis Verhältnis gut Tabelle VI 1,3-MPA - Beispiele 14 bis 18 Gew.-% TMAH Gew.-% 1,3-MPA Gew.-% X-100 Gew. % H&sub2;O Gesamt % Entwicklungsweise Besprühen Ergebnis Verhältnis gut Seitenwandneigung rauh Tabelle VII Vergleichsbeispiele 19 bis 23 Komponente Gew.-% TMAH Gew.-% EDA Gew.-% H&sub2;O Gesamt % Entwicklungsweise Ergebnis Verhältnis Abstreifen schwerer Rück. Tabelle VIII Vergleichsbeispiele 24 bis 28 Komponente Gew.-% TMAH Gew.-% EG Gew.-% H&sub2;O Gesamt % Entwicklungsweise Sprühen Ergebnis Verhältnis schwerer Rück. Tabelle IX Vergleichsbeispiele 29 bis 34 Komponente Gew.-% TMAH Gew.-% DEA Gew.- % TEA Gew.- % DEEA Gew.-% H&sub2;O Gesamt % Entwicklungsweise Ergebnis latentes Bild Abstreifen Verhältnis Gew-.% DEEA Gew-.% H&sub2;O Gesamt % Entwicklungsweise Ergebnis latentes Bild Abstreifen Verhältnis Tabelle X Komponente TMAH 1,2-MPA 1,3-MPA EDA X-100 % H&sub2;O Gesamt % Entwicklungsweise Sprühen Ergebnis Verhältnis Rück. schlechtes Sprühen etwas Rück. gut rauh schwerer schwerer schlechtes Rück. * Vergleichsbeispiele Tabelle XI Komponente TMAH Morpholin DMAP H&sub2;O Gesamt % Entwicklungsweise Ergebnis Verhältnis rauh, kein Rück gut, kein Rück

Claims

1. Zusammensetzung zum Entwickeln eines bildweise belichteten positiv arbeitenden Chinondiazid-Photoresists im wesentlichen bestehend aus einer wäßrigen Lösung

A. von 0,5 bis 2,0 Gew.-% Tetraalkylammoniumhydroxid und

B. wenigstens eines Zusatzes mit einer Struktur ausgewählt unter Struktur I: Struktur II:

worin n 0 oder 1 ist, m 1 oder 2 ist, jeweils R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind, aber in der Struktur I die beiden Gruppen R² nicht beide Ethyl sind,

dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Tetraalkylammoniumhydroxid Tetramethylammoniumhydroxid ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die wenigstens 0,7 Gew.-% des Tetraalkylammoniumhydroxids enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, die 0,8 bis 1,6 Gew.-% des Tetraalkylammoniumhydroxids enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, die 0,9 bis 1,1 Gew.-% des Tetraalkylammoniumhydroxids enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, in der der Zusatz Morpholin umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der Zusatz Dimethyl-3- amino-1-propanol umfaßt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der der Zusatz 3-Amino-1- propanol ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der der Zusatz 3-Amino-2- propanol ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der der Zusatz 2-Aminoethanol ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, in der das Gewichtsverhältnis des Tetraalkylammoniumhydroxids zu dem Zusatz geringer als oder gleich wie 1 : 9 ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das Gewichtsverhältnis des Tetraalkylammoniumhydroxids zu dem Zusatz 1 : 12 bis 1 : 38 ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der das Gewichtsverhältnis des Tetraalkylammoniumhydroxids zu dem Zusatz etwa 1 : 15 ist.

14. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche weiterhin mit 0 bis 0,05 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels.

15. Verfahren zur Entwicklung eines bildweise belichteten positiv arbeitenden Chinondiazid-Photoresists mit den Stufen, in denen man

A. den belichteten Photoresist vorsieht,

B. eine Entwicklerzusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche orsieht, worin das Gewichtsverhältnis des primären Alkali zu dem Zusatz geringer als 1 : 9 ist,

C. diesen Photoresist mit dem Entwickler entwickelt, bis die belichteten Bereiche des Photoresists abgetragen sind, und

D. den Entwickler von dem Photoresist wegspült.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Stufe C eine Eintauchentwicklung ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Stufe C eine Besprühentwicklung ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, welches in einer Weise durchgeführt wird, die einen Cp-Wert von wenigstens 1,33 ergibt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Cp-Wert wenigstens 1 ,33 ist, wenn der belichtete Photoresist eine Dicke von 1,3 mm plus oder minus 0,1 mm hat, die zur Belichtung des Photoresists verwendete Belichtungsenergie 220 bis 260 Milliioule je Quadratzentimeter beträgt, die Temperatur für das weiche Einbrennen des Photoresists bei 115 bis 120 ºC liegt, die Temperatur des Entwicklers 15 ºC plus oder minus 1 ºC beträgt und das zum Belichten des Photoresists verwendete Werkzeug auf die obere Oberfläche des Photoresists plus oder minus 1 mm fokussiert wird.