JPH05281720A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で現像許容性が広く、支持体との密着
性や耐溶剤に優れ、良好な耐刷力をもつ感光性平版印刷
版を提供すること。 【構成】 【化１】 で表わされる構造単位を分子構造中に有する高分子化合
物と感光性成分としてキノンジアジド化合物を含有する
感光性組成物とからなる感光層を有することを特徴とす
る感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に関
し、さらに詳しくは、新規な高分子化合物を用いた感光
性平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型感光性平版印刷版の感光層
には、主としてキノンジアジド化合物とノボラック樹脂
が用いられてきた。

【０００３】しかし、主体として用いられているノボラ
ック樹脂は、皮膜が脆く、耐摩耗性が乏しく、支持体に
対する密着性も悪いことから耐刷力が十分でなかった。
さらに、印刷のさい使用される種々の処理薬品、例えば
湿し水に含まれるイソプロピルアルコール、インキ、整
面液、プレートクリーナー等に対して耐性が弱く、その
結果耐刷力が低下する等の問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために、ノボラック樹脂に代わる種々の高分子化合
物が検討されてきた。例えば、特開昭６２−２７９３２
７号では、フェノール性水酸基を有するビニール系重合
体が提案されており、特開昭６４−５２１３９号では、
フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とノボラッ
ク樹脂からなる混合体が提案されている。また、特開平
２−１６７５５０号では、スルホニルアミド基を有する
アルカリ可溶性高分子化合物が提案されている。

【０００５】しかし、これらの高分子化合物は、現像許
容性が悪く、処理能力が低下した現像液では現像不足を
生じ、また、処理能力が標準現象より増強された現像液
では、版トビや画像のカスレなどが生じるという問題が
あった。したがって、本発明の目的は、高感度でかつ現
像許容性が広く、支持体との密着性と耐溶剤性に優れ、
良好なる耐刷力を有する感光性平版印刷版を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式

【化２】 で表わされる構造単位を分子構造中に有する高分子化合
物と感光性成分としてキノンジアジド化合物を含有する
感光性組成物とからなる感光層を有することを特徴とす
る感光性平版印刷版、および上記高分子化合物を構成す
る構造単位として、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソ
プロペニルフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、アクリルニトリルから選ばれた１種
以上の化合物を使用してなる感光性平版印刷版を提供す
るものである。

【０００７】本発明の組成物中の高分子化合物は、その
分子構造中に前記一般式で示される構造単位を有するこ
とに特徴があり、他のビニル系単量体の１種以上とを組
み合わせた繰り返し構造をもつ共重合体型の構造を有す
るものである。

【０００８】共重合体型の構造を有する本発明の高分子
化合物において、前記一般式で示される構造単位と組み
合わせて用いられる他のビニル系単量体としては、例え
ばｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノ
ール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ア
クリルニトリルなどを挙げることができる。

【０００９】本発明の組成物に係る高分子化合物の分子
量に特に制限はないが、感光性組成物を支持体上に均一
な膜として塗布することが必要であるため、通常ポリス
チレン換算重量平均分子量が、５，０００〜５００，０
００程度が好ましい。しかし形成する膜の厚さ、塗布方
法、使用目的に応じて上記の範囲以外のポリスチレン換
算重量平均分子量を選択することも可能である。

【００１０】上記高分子化合物の感光層における含有量
は、好ましくは５〜７０重量％であり、より好ましくは
１０〜６０重量％である。５重量％以下では耐刷性、イ
ンキ着肉性が劣り、７０重量％以上では感度が遅く、現
像ヌケ性も悪くなる。

【００１１】本発明に用いられる感光性組成物としての
キノンジアジド化合物としては、１、２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホン酸、または１、２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とフェノール
性水酸基を有する化合物とのエステル化合物である。

【００１２】フェノール性水酸基を有する化合物として
は、例えばフェノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、
ハイドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、多価ヒドロキシベンゾフェノン、およ
びこれらフェノール類とアルデヒドまたはケトンとの重
縮合樹脂などを用いることができる。

【００１３】上記重縮合樹脂の好適な例としては、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ・ホルム
アルデヒド樹脂、ビスフェノールＳ・ホルムアルデヒド
樹脂、ピロガロール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロ
ール・アセトン樹脂が挙げられる。

【００１４】上記のナフトキノンジアジド化合物とフェ
ノール性水酸基を有する化合物とのエステル化による合
成方法は、従来より知られており、例えば次の方法によ
って行われる。

【００１５】すなわち、溶媒としてジオキサン、アセト
ンなどを用い、これにナフトキノンジアジドスルホニル
クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物を投入
し、炭酸ソーダ、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミ
ンなどのアルカリを当量点まで滴下することによりエス
テル化する。

【００１６】上記キノンジアジド化合物の感光層中にお
ける含有量は、好ましくは５〜５０重量％であり、より
好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％以下では
現像ラチチュードが悪くなり、５０重量％以上では感度
が遅くなる。

【００１７】本発明の感光性組成物は、上記高分子化合
物と上記キノンジアジド化合物を含有するものである
が、その他の成分として有機高分子化合物、染料、光酸
発生剤、界面活性剤、可塑剤などを必要に応じて含有さ
せることができる。

【００１８】上記有機高分子化合物としては、シェラッ
ク、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、各種クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲ
ン化ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとア
クリル化合物との共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、多元アクリル共重合体などが挙げられる。

【００１９】これらの有機高分子化合物の感光層中にお
ける含有量は、好ましくは７０重量％以下である。

【００２０】上記染料は、感光層の着色を目的として添
加するもので、好適な染料としては、油溶性染料および
塩基性染料がある。

【００２１】具体的には、クリスタルバイオレット、マ
ラカイドグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブル
ー、メチルバイオレット、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化
学工業株式会社製）、オイルブルー＃６１３（オリエン
ト化学工業株式会社製）、パーマネントブルー＃４７
（大同化学工業株式会社製）などをあげることができ
る。

【００２２】これら染料の感光層中における含有量は、
好ましくは０．１〜５．０重量％であり、より好ましく
は０．５〜４．０重量％である。

【００２３】上記染料と共に、露光後直ちに可視像が得
られるようにするために、光酸発生剤を加えることもで
きる。

【００２４】光酸発生剤としては、１、２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、２、
４、６−トリ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−フェニル−４、６、ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェノル）−４、６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシナフチル）−４、６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、９、１０−ジメトキシアン
トラセン−２−スルホン酸ヨードニウム塩などを挙げる
ことができる。その含有量は、好ましくは０．０５〜
１．５重量％であり、より好ましくは０．１〜１．０重
量％である。

【００２５】感光層の塗布性をよくしたり、感光層の支
持体への接着性を向上させる目的で、可塑剤や界面活性
剤を加えることもできる。可塑剤としては、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタ
レート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイ
ソフタレートなどを挙げることができる。

【００２６】上記可塑剤の感光層における含有量は、好
ましくは約０．５〜３．０重量％であり、より好ましく
は０．６〜２．０重量％である。

【００２７】界面活性剤としては、ソルビタンモノオレ
エイト、ソルビタンステアリレイト、ソルビタンモノス
テアレイト、ソルビタンセキスオレイト、ソルビタンモ
ノラウレイト、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルな
どを挙げることができる。

【００２８】上記界面活性剤の含有量は、好ましくは約
０．４〜２．０重量％であり、より好ましくは０．６〜
１．６重量％である。

【００２９】本発明の感光性平版印刷版は、上記の如き
各成分を溶媒で溶かして支持体上に塗布することによ
り、得ることができる。このとき用いる溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メ
チレンクロライド、メチルエチルケトン、酢酸エチル、
テトラヒドロフロラン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、乳酸メチルなどが挙げら
れ、これらは単独であるいは混合して使用することがで
きる。

【００３０】上記支持体としては、紙、プラスチックフ
ィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス
などの金属板、さらにこれらを二種以上組み合わせた複
合材料を用いることができる。これらの中で、特にブラ
シまたはボール研磨したアルミニウム板、ブラシ研磨し
たのち陽極酸化処理を施したアルミニウム板、電解研磨
したのち陽極酸化を施したアルミニウム板、あるいはこ
れらを組み合わせた処理を施したアルミニウム板が好ま
しい。

【００３１】このような前処理を施したアルミニウム板
に、さらにケイ酸アルカリ、フッ化ジルコニウム、アル
キルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などによる化
成処理や、ベーマイト処理あるいは酢酸ストロンチウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウム
などの水溶液による被覆処理、ポリビニルピロリドン、
ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−２−ヒドロキシエ
チルアクリレートなどによる被覆処理を後処理として行
なうこともできる。

【００３２】本発明の感光性平版印刷版に活性光線を照
射するための光源としては、水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアー
ク灯、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、エキシマレーザーなどを用いることができる。

【００３３】本発明の感光性平版印刷版によれば、支持
体上に感光層を塗布したのち、上記のような活性光線で
露光し、アルカリ水溶液で現像することにより、ポジの
レリーフ像が得られる。このとき現像液として使用する
アルカリ性水溶液としては、 （１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム； （２）弱酸の金属塩；例えばケイ酸、メタケイ酸、オル
トケイ酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメ
タリン酸、炭酸、酒石酸、ホウ酸、などのナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩などの金属塩； （３）アンモニウムおよびその誘導体；例えばアルキル
アミン類（例えばモノメチル、ジメチル、トリメチル、
モノエチル、ジエチル、トリエチルなどのアミン化合
物）、アルカノールアミン類（例えばモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン）、またはテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド；などのアルカリ性化合物の
水溶液が挙げられる。

【００３４】上記アルカリ性水溶液中に必要に応じて活
性剤を添加することができる。活性剤としては陰イオン
界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することがで
きる。陰イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２
のアルコールの硫酸エステル類（例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリ
ールスルホン酸塩類（例えば、アドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサ
ルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソ
ーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホ
ン酸ソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキル
スルホサクシネート、脂肪酸アミドスルホネート、アル
キルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル
などを挙げることができる。

【００３５】また両性界面活性剤としては、例えばアル
キルベタイン型、アルキルイミダゾリン型の活性剤を挙
げることができる。以下、本発明を実施例によりさらに
詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。

【００３６】

【実施例】高分子化合物の合成 攪拌機と冷却管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに
反応溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇ
と下記組成の混合物を加えた。フラスコ内を９０℃に加
温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加
えて、窒素ガス置換した後、９０℃で５時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を水１０リットルに投入したの
ち、濾過、乾燥させた。 モノ（２−メタクリロキシエチル）トリブロムフェノール ３０ｇ ｐ−イソプロペニルフェノール ４０ｇ アクリルニトリル ２０ｇ メチルメタクリレート １０ｇ

【００３７】高分子化合物の合成 下記組成の混合物を用いる以外は、高分子化合物と同
様の条件で合成した。 モノ（２−メタクリロキシエチル）トリブロムフェノール ２０ｇ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド ４０ｇ アクリルニトリル ３０ｇ メチルメタクリレート １０ｇ

【００３８】実施例１〜３，比較例１ 厚さ０．２４ｍｍ、巾１，０００ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をアルカリ脱脂したのち、珪石粉末の
水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、
その後よく水洗した。次いで、７０℃、２０％のカセイ
ソーダ液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ² エッチン
グしたのち、流水で水洗し、塩酸（３５ｇ／リット
ル）、ホウ酸（２０ｇ／リットル）およびアルミニウム
イオン（２０ｇ／リットル）からなる電解液中２５℃で
３０Ａ／ｄｍ² の電流密度で３０秒間電解研磨し、水洗
した。次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液をかけ
流して表面をエッチングし、さらに水洗を行ない、次い
で３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行っ
て、２．０ｇ／ｍ² の酸化皮膜を形成させた。このよう
にして得られたアルミニウム板上に、下記実施例１〜
３，比較例１による組成の感光液１〜４をそれぞれ乾燥
後の塗膜重量が２．０ｇ／ｍ² になるように塗布して、
乾燥することにより、感光性平版印刷版を作製した。

【００３９】 実施例１（感光液１） ナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとアセトン ピロガロール樹脂とのエステル化合物 ３．０ｇ 本発明の高分子化合物 ６．０ｇ ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル） −ｓ−トリアジン ０．０２ｇ オイルブルー６１３ ０．１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ

【００４０】実施例２（感光液２） 高分子化合物の代わりに高分子化合物を用いた以外
は感光液１と同じ組成の感光液を調製した。

【００４１】 実施例３（感光液３） ナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとアセトン ピロガロール樹脂とのエステル化合物 ２．４ｇ 本発明の高分子化合物 ２．０ｇ クレゾール・ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製 ＦＰＳ−２８０３） ４．０ｇ クレゾール・ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製 ＦＰＳ−２８０７） ０．６ｇ ナフトキノン−（１、２）−ジアジド−４−スルホニルクロライド ０．０４ｇ オイルブルー６１３ ０．１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ

【００４２】 比較例１（感光液４） ナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとアセトン ピロガロール樹脂とのエステル化合物 ３．０ｇ クレゾール・ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製 ＦＰＳ−２８０３） ６．０ｇ ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トクリロロメチル） −ｓ−トリアジン ０．０２ｇ オイルブルー６１３ ０．１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ

【００４３】このようにして得られた感光性平版印刷版
を、それぞれポジフィルムおよびコダックステップタブ
レットＮｏ．２の下で、３ＫＷ高圧水銀灯を用いて距離
１ｍより４５秒露光した。次に、下記組成を有する２５
℃の現像液に２０秒浸漬して画像を得た。 ＪＩＳ ３号ケイ酸ナトリウム ２５ｇ 水酸化カリウム １５ｇ アモーゲンＫ（第１工業製薬株式会社製） １ｇ 水 １Ｋｇ

【００４４】〔性能試験〕実施例１〜３および比較例１
の感光液を用いて得た感光性平版印刷版の性能を、次の
方法で比較した。 １．感度 上記の方法で現像して得たコダックステップタブレット
画像のクリヤー段数を読む。 ２．耐薬品性 上記の方法で現像して得た印刷版を、ＵＶインキ洗浄液
ダイアキュア洗油Ａ（大日本インキ化学工業株式会社
製）原液に浸漬し、画像部が侵され、溶けだすまでの時
間を比較する。 ３．耐刷性 上記の方法で現像して得られた印刷版を、ハイデルベル
グ社製ＫＯＲ型印刷機に取り付け、市販の通常オフセッ
トインキを用いて上質紙に印刷し、耐刷力を調べる。 ４．現像許容性 上記現像液を水で２倍希釈して、処理能力を低下させた
現像液を用いて版を現像したのち、版の印刷での汚れの
有無を調べる。

【００４５】以上の試験結果を表１に示す。

【表１】

【００４６】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜３の画像および印刷版は、高感度であり、耐薬品
性（耐溶剤性）および耐刷力に優れ、しかも処理能力が
低下した現像液で現像した場合でも、汚れの無い印刷物
が得られる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版を用いること
により、高感度で、かつ耐溶剤性や現像許容性にも優
れ、さらに高耐刷性である感光性平版印刷版が得られ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 で表わされる構造単位を分子構造中に有する高分子化合
   物と、感光性成分としてキノンジアジド化合物を含有す
   る感光性組成物とからなる感光層を有することを特徴と
   する感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 高分子化合物を構成する構造単位とし
   て、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェ
   ノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
   ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ア
   クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
   酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
   アクリルニトリルから選ばれた１種以上の化合物を使用
   してなる請求項１に記載の感光性平版印刷版。