JPH05303204A

JPH05303204A - 微細パターン形成材料およびパターン形成方法

Info

Publication number: JPH05303204A
Application number: JP4109668A
Authority: JP
Inventors: Akiko Katsuyama; 亜希子勝山; Kazuhiko Hashimoto; 和彦橋本; Masataka Endo; 政孝遠藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-16

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、半導体デバイスの微細加工のため
の電子ビームリソグラフィー技術を用いた微細パターン
形成材料およびパターン形成方法に関するものであり、
特に、高解像度の微細レジストパターンを高感度に形成
することを目的とする。【構成】半導体シリコン基板１１上に１，１−ビス
［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタ
ンからなる酸発生剤と、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
と、トリメチルシリルベンゼンとからなる多成分系物質
を、電子線レジスト１２として塗布し、ベーキングを行
った後、電子ビーム描画を行い、ベーキングを行う。こ
のウェハを有機アルカリ水溶液で現像を行うことによ
り、正確で微細なポジ型レジストパターン１２Ｐを得る
ことができる。シリルベンゼンは、発生した酸により連
鎖的に分解反応し、アルカリ可溶化するため、高感度で
あり、高スループットで、微細パタ−ン形成が可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子や集積回路
を、電子ビームリソグラフィー技術を用いてパターン形
成して製作する際に使用する微細パターン形成材料、な
らびに、同材料を用いた微細パターン形成方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ及びＬＳＩ等の製造において
は、紫外線を用いたホトリソグラフィーによってパター
ン形成を行っているが、素子の微細化、ＡＳＩＣの製造
等に伴い、電子ビームリソグラフィーが用いられるよう
になってきている。この電子ビームリソグラフィーによ
る微細パターン形成には電子線レジストは欠くことので
きないものである。その中で、ポジ型電子線レジストで
あるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は最も解像
性の良いものとして知られているが、低感度であること
が欠点である。それ故、近年ポジ型電子線レジストの感
度を高める多くの報告が行われている。感度を高める手
段としては、従来、側鎖に電子吸引性基を導入、また
は、主鎖に分解しやすい結合を導入することで、電子ビ
ームによる主鎖切断が、容易に起こるようにすること
が、主流であった。しかし、これらのレジストで、感
度、解像度の両方を十分に満足するものはない。また、
耐ドライエッチ性、耐熱性も十分良好なものであるとは
いえないため、ドライエッチング用のマスクとしては使
用しにくく、その利用は限られている。

【０００３】また、このようなＰＭＭＡをベースとした
一成分系ポリマーを使用したポジ型レジストを現像する
には、有機溶媒を必要とし、現像時にレジスト膜が有機
溶媒現像液中で膨潤してしまうことがある。従って、パ
ターンの分解能は低下し、場合によってはパターンがゆ
がみ、使用できなくなってしまう。さらに、有機溶媒現
像液は環境上、健康上有害であり、さらに、引火性の点
でも望ましくない。

【０００４】近年、化学増幅という概念を導入して、ポ
ジ型電子線レジストの感度を高める開発が行われてい
る。このレジストは、電子ビームを照射した際に酸を発
生することができるフォト酸発生剤と、この酸により酸
触媒反応をおこす化合物を含む多成分系物質をポジ型電
子線レジストとして用いるものである。電子ビームを照
射した際に酸を発生することができるフォト酸発生剤と
しては、ハロゲン化有機化合物、オニウム塩、スルホン
酸エステル等が挙げられる。ハロゲン化有機化合物とし
ては例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−
２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メ
トキシフェニル］−２，２，２，−トリクロロエタン、
１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロ
ロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリ
ジン等が挙げられる。また、オニウム塩としては、トリ
フェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩
等が挙げられる。また、スルホン酸エステルとしては、
ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレー
ト等が挙げられる。ハロゲン化有機化合物、およびオニ
ウム塩は、電子ビームが照射されることによって、強酸
であるルイス酸を発生する。またスルホン酸エステル
は、電子ビームによりスルホン酸を発生する。このよう
な酸によって反応するポリマーとしては、以下のような
構造（化１）をしたものがある。

【０００５】

【化１】

【０００６】これらのポリマーは、発生した酸によって
以下のような分解反応（化２）を起こす。

【０００７】

【化２】

【０００８】上記のような反応が進行してポリマー側鎖
の分解反応が進む。すなわち、電子ビーム描画を行うこ
とによって、酸発生剤から酸が発生し、この酸によって
アルカリ不溶性のポリマーはアルカリ可溶性となり、ポ
ジ型のパターンを形成することができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、レジス
トに化学増幅を取り入れることは感度を高め、有機現像
による膨潤や、人体、環境に与える影響をなくすことが
でき、有効であるが、いまだ感度、解像度を同時に満足
するものは開発されていない。電子ビームリソグラフィ
ーでは感度の向上は、直接スループットの向上につなが
るため、レジストの感度向上は大きな課題である。ま
た、ドライエッチング用のマスクとして使用するために
は、十分な耐ドライエッチ性も同時に満たす必要があ
る。本発明は、これらの課題を解決するために、高感
度、高耐ドライエッチング性化学増幅型電子線レジス
ト、また、これを用いた微細パターン形成方法を提供す
ることを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の微細パタ−ン形
成材料は、アルカリ可溶性高分子化合物と、シリルベン
ゼンを含むアルカリ水溶液に溶解できない化合物、およ
び電子ビームが照射されることによって酸を発生するこ
とができる酸発生剤とから成る事を特徴とするものであ
る。そして望ましくは、アルカリ可溶性高分子化合物が
ノボラック樹脂であることを特徴とするものである。

【００１１】また、本発明の微細パタ−ン形成方法は、
半導体基板上に、アルカリ可溶性高分子化合物と、シリ
ルベンゼンを含むアルカリ水溶液に溶解できない化合
物、および電子ビームが照射されることによって酸を発
生することができる酸発生剤とから成る感光性溶液を塗
布する工程と、電子ビームを照射することによりパタ−
ンを描画した後熱処理し、発生した酸による、シリルベ
ンゼンの分解反応を促進し、描画された領域のシリルベ
ンゼンを含む化合物をアルカリ可溶性とした後、アルカ
リ水溶液を用いて現像を行うことにより、ポジ型のパタ
−ンを形成する工程を備えて成ることを特徴とするもの
である。

【００１２】さらにまた、本発明の微細パターン形成方
法は、半導体基板上に有機高分子溶液を塗布し、下層膜
を形成し、熱処理する工程と、前記下層膜上に、Ｓｉ系
中間膜を形成する工程と、前記中間膜上に、前記微細パ
タ−ン形成材料を塗布する工程と、電子ビームを照射す
ることによりパタ−ンを描画した後熱処理し、発生した
酸によるシリルベンゼンの分解反応を促進させ、描画さ
れた領域の化合物をアルカリ可溶性とした後、アルカリ
水溶液を用いて現像を行うことにより、ポジ型のレジス
トパタ−ンを形成する工程と、前記レジストパタ−ンを
マスクとして、前記中間膜をエッチングする工程と、そ
れにより得られたパタ−ンをマスクとして、前記下層膜
をエッチングすることによりパタ−ンを形成する工程を
備えて成ることを特徴とする方法を提供ものである。

【００１３】

【作用】本発明によれば、前記した電子線レジスト、及
び、それを用いたレジストプロセスにより、正確な高解
像度の微細レジストパターンを高感度に形成することが
できる。特に、電子ビームに対して高感度に反応するこ
とが出来る酸発生剤を含んでおり、少量のシリルベンゼ
ンを含む化合物の分解反応のみで溶解特性が変化するた
め、少ないドーズ量で反応が進行し、従来のポジ型レジ
ストに比べて、感度が高くなり、大幅な生産性の向上が
可能になる。また、電子ビーム照射により発生した酸に
よって、シリルベンゼンは、加水分解を起こしアルカリ
水溶液に対して可溶となり、溶解阻害剤としてはたらか
なくなるため、多成分系物質はアルカリ可溶となり、現
像液としてアルカリ水溶液を使用することができ、現像
時における膨潤も起きず、正確にポジ型のレジストパタ
ーンを形成することができる。さらに、メインポリマー
として、ノボラック樹脂等の芳香環を含む、高耐ドライ
エッチ性の高分子化合物を使用することによって、耐ド
ライエッチ性も高くなる。従って、本発明を用いること
によって、容易で、正確な、高解像度、高耐ドライエッ
チ性、高スループットの微細レジストパターン形成に有
効に作用する。

【００１４】

【実施例】まず、本発明の概要を述べる。本発明は、ア
ルカリ可溶性高分子化合物と、シリルベンゼンを含むア
ルカリ水溶液に溶解できない化合物、および電子ビーム
が照射されることによって酸を発生することができる酸
発生剤とから成る多成分系物質を電子線レジストとして
用いることにより、上記の問題を解決しようとするもの
である。ここで、高耐ドライエッチ性を得るため、アル
カリ可溶性高分子化合物はノボラック樹脂であることが
望ましい。前記多成分系物質は、電子ビーム照射前は、
シリルベンゼンを含む化合物が、溶解を阻害するためア
ルカリ不溶であるが、電子ビームを照射することによっ
て酸が発生し、前記化合物の分解反応を促進し、アルカ
リ可溶となる。従って、ここで用いられるシリルベンゼ
ンを含む化合物は、アルカリ不溶性であり、アルカリ可
溶性樹脂の溶解を阻害するものでなければならない。例
えば、（化３）は、前記のような作用を持つ。

【００１５】

【化３】

【００１６】ここでＲ₁は、アルキル基、フェニル基等
が当てはまる。またＲ₂としては、水素、アルキル基、
アルコキシ基等が当てはまる。また、電子ビームを照射
した際に酸を発生することができる酸発生剤としては、
ハロゲン化有機化合物、オニウム塩、スルホン酸エステ
ル類等が挙げられる。ハロゲン化有機化合物としては例
えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，
２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフ
ェニル］−２，２，２，−トリクロロエタン、１，１−
ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタ
ン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等
が、オニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウム
塩、ジフェニルヨウドニウム塩等が挙げられる。また、
スルホン酸エステルとしては、ニトロベンジルトシレー
ト、ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。これ
らの化合物は電子ビームを照射することによって、強酸
であるルイス酸、またはブレンステッド酸を発生する。
発生した酸によって、溶解阻害効果を持つ化合物は、
（化４）のように反応する。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記のように、この反応は、電子ビームに
より容易に酸を発生する酸発生剤を用いるものであり、
少ない酸で連鎖的に反応を起こす化学増幅型であるため
に、少ないドーズ量で反応を起こすことが可能である。
多成分系物質は、もともとシリルベンゼンに溶解を阻害
されていたため、アルカリ不溶性であったが、電子ビー
ム照射部は、発生した酸により、溶解阻害効果を持つ化
合物が、分解するため、化合物は水酸基を持つようにな
り、アルカリ可溶性となり、溶解阻害効果を持たなくな
り、多成分系物質はアルカリ可溶性となる。従って、ポ
ジ型のレジストパタ−ンを容易に形成することができ、
感度が十分に高く、マトリックスポリマーとして、高耐
ドライエッチング性の化合物を使用するので、耐ドライ
エッチ性も十分に高く、さらに現像液として有機アルカ
リ水溶液を使用することが出来るので現像時の膨潤もな
く、環境、人体に対しても害を与えない。

【００１９】（実施例１）以下、本発明の一実施例の微
細パターン形成材料、及び形成方法について、図面を参
照しながら説明する。

【００２０】（図１）は、本発明の第一の実施例の微細
パターン形成方法における工程断面図である。

【００２１】０．２ｇの１，１−ビス［ｐ−クロロフェ
ニル］−２，２，２−トリクロロエタンからなる酸発生
剤と、２０ｇのマトリックスポリマーであるノボラック
樹脂と、２．０ｇのトリメチルシリルベンゼンからなる
溶解阻害剤とをエチルセロソルブアセテートに溶解し、
混合物を製造した。この混合物を２５℃で６０分間ゆる
やかにかくはんし、不溶物をろ別し、均一な溶液にし
た。この溶液を半導体シリコン基板１１上に滴下し、２
０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行った。このウェ
ハを９０℃、２０分間のベーキングを行い、１．０μｍ
厚のレジスト膜１２を得ることができた。このレジスト
膜に加速電圧５０ｋＶ、ドース量１〜３００μＣ／ｃｍ
²で電子ビーム描画を行い、１００゜Ｃ、１０分間のベ
ーキングを行った後、通常の有機アルカリ水溶液で１分
間現像を行うことによって得られたパターンにおいて、
レジストの残膜率と照射ドーズ量との関係を示した感度
曲線を、（図２）に示す。この感度曲線より、このレジ
スト膜の感度は３μＣ／ｃｍ ²程度であることがわか
る。

【００２２】また、このレジスト膜に加速電圧５０ｋ
Ｖ，ドーズ量５μＣ／ｃｍ²で電子ビーム描画を行い
（図１（ａ））、１００゜Ｃ、１０分間のベーキングを
行った後、このレジストを有機アルカリ水溶液で１分間
現像を行ったところ、正確で微細なポジ型レジストパタ
ーン１２ｐが得られた（図１（ｂ））。この時得られた
最高解像度は、０．２μｍラインアンドスペースであ
り、高解像度の微細レジストパターンが得られることが
わかった。

【００２３】以上のように、本実施例によれば、酸発生
剤と、ノボラック樹脂と、溶解阻害剤となるシリルベン
ゼンを含む化合物を用いることによって、安定して、高
感度に、高解像度に微細ポジ型レジストパターンを形成
することができる。

【００２４】なお、本実施例では、マトリックスポリマ
ーとしてノボラック樹脂を用いたが、ポリヒドロキシス
チレン等の、ポリスチレン系のポリマーを用いても同様
の効果が得られる。

【００２５】（実施例２）以下、本発明の第２のパタ−
ン形成方法について、図を参照しながら説明する。

【００２６】図３は、実施例２に於ける工程断面図を示
したものである。半導体基板１１上に、ノボラック樹脂
を主成分とする、有機高分子膜形成材料を塗布し、２０
０゜Ｃで２０分間熱処理し、２μｍ厚の有機下層膜３１
を形成した（図３（ａ））。前記下層膜上に、ＳＯＧを
塗布し、０．２μｍ厚の中間層を形成した。次に、実施
例１で作成した溶液を、中間層上に滴下し、３０００ｒ
ｐｍで１分間スピンコートを行い、９０゜Ｃで２０分間
熱処理し、０．５μｍ厚の上層レジスト膜３３を形成し
た。このレジスト膜に、加速電圧２０ｋｅＶ、５μＣ／
ｃｍ²の電子ビームでパタ−ンを描画した（図３
（ｂ））。この基板を、７０゜Ｃで１０分間熱処理した
後、通常の有機アルカリ現像液で１分間現像を行い、上
層レジストパタ−ン３３ｐを得た（図３（ｃ））。次
に、得られたレジストパタ−ンをマスクとして、中間層
のエッチングを行った。上層レジストの中間層に対する
選択比は３程度であり、正確にパタ−ンを転写し、中間
層パタ−ンを得ることが出来た。さらに、得られた中間
層パタ−ンをマスクとして、有機下層膜のエッチングを
行い、０．３μｍの垂直な、微細パタ−ンを得ることが
出来た（図３（ｄ））。

【００２７】以上のように、本実施例によれば、酸発生
剤と、ノボラック樹脂と、溶解阻害剤となるシリルベン
ゼンを含む化合物からなるレジストを三層レジストプロ
セスの上層レジストとして用いることによって、安定し
て、高感度に、高解像度で微細なパタ−ンを形成するこ
とが出来る。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アルカリ可溶性高分子化合物と、シリルベンゼンを含む
アルカリ不溶性で前記高分子化合物の溶解を阻害する効
果を持つ化合物と、電子ビームを照射することで酸を発
生させることが出来る酸発生剤とからなる多成分系物質
を電子線レジストとして用いることにより、高感度で高
解像度、耐ドライエッチ性の高い、ポジ型微細レジスト
パターンを形成することができる。また、アルカリ水溶
液を現像液として用いることができるので、現像時の膨
潤もなく、環境上、人体上にも問題はなく、容易に微細
レジストパターンを形成することができ、超高密度集積
回路の製造に大きく寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における微細パターン形成方
法の工程断面図

【図２】本発明の微細パターン形成材料のドーズ量と残
膜率との関係を表す感度曲線

【図３】本発明の実施例２における微細パターン形成方
法の工程断面図

【符号の説明】

１１半導体シリコン基板１２レジスト膜１３電子ビーム３１半導体シリコン基板３２有機下層膜３３中間層３４上層レジスト膜３５電子ビーム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＭＲ 8215−4ＪＧ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/075 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性高分子化合物と、シリルベ
ンゼンを含むアルカリ水溶液に溶解できない化合物、お
よび電子ビームが照射されることによって酸を発生する
ことができる酸発生剤とから成る事を特徴とする微細パ
タ−ン形成材料。
【請求項２】アルカリ可溶性高分子化合物が、ノボラッ
ク樹脂であることを特徴とする請求項１記載の微細パタ
ーン形成材料。
【請求項３】半導体基板上に、アルカリ可溶性高分子化
合物と、シリルベンゼンを含むアルカリ水溶液に溶解で
きない化合物、および電子ビームが照射されることによ
って酸を発生することができる酸発生剤とから成る感光
性溶液を塗布する工程と、電子ビームを照射することに
よりパタ−ンを描画した後熱処理し、発生した酸によ
る、シリルベンゼンの分解反応を促進し、描画された領
域のシリルベンゼンを含む化合物をアルカリ可溶性とし
た後、アルカリ水溶液を用いて現像を行うことにより、
ポジ型のパタ−ンを形成する工程を備えて成ることを特
徴とする微細パタ−ン形成方法。
【請求項４】半導体基板上に有機高分子溶液を塗布し、
下層膜を形成し、熱処理する工程と、前記下層膜上に、
Ｓｉ系中間膜を形成する工程と、前記中間膜上に、アル
カリ可溶性高分子化合物と、シリルベンゼンを含むアル
カリ水溶液に溶解できない化合物、および電子ビームが
照射されることによって酸を発生することができる酸発
生剤とから成る感光性溶液を塗布する工程と、電子ビー
ムを照射することによりパタ−ンを描画した後熱処理
し、発生した酸によるシリルベンゼンの分解反応を促進
させ、描画された領域の化合物をアルカリ可溶性とした
後、アルカリ水溶液を用いて現像を行うことにより、ポ
ジ型のレジストパタ−ンを形成する工程と、前記レジス
トパタ−ンをマスクとして、前記中間膜をエッチングす
る工程と、それにより得られたパタ−ンをマスクとし
て、前記下層膜をエッチングすることによりパタ−ンを
形成する工程を備えて成ることを特徴とする微細パタ−
ン形成方法。