JPWO2019176521A1 - 着色有機樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、体積抵抗率が十分に高く、且つ溶媒に対する分散性が高い着色有機樹脂粒子を提供する。本発明は、具体的には、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子からなるコア部と、該コア部の表面にπ共役高分子化合物からなるシェル部とで構成される着色有機樹脂粒子であって、体積抵抗率が１×１０３〜１×１０８（Ω・ｃｍ）であり、且つＪＩＳ Ｚ ８７８１−５「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定において、次式：１０≦ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜≦４８（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ*は明度、ａ*及びｂ*は色座標を表す）で示される関係式を満足する、着色有機樹脂粒子を提供する。

Description

本発明は、着色有機樹脂粒子及びその製造方法に関する。
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等において、２枚の基板間に間隔を設け、液晶層の厚みを適性に保つために、所定の粒径を有する樹脂粒子をスペーサーとして用いることが知られている。スペーサー用の樹脂粒子としては、特に、カラー液晶パネルのコントラスト向上等による画質の高品質化の観点から、着色樹脂粒子が用いられている。
例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和単量体の重合によって得られるポリマー微粒子の全表面に芳香族アミン単量体を酸化重合して得られるポリマーが存在する、コアシェル構造を有する着色樹脂粒子の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、重合性ビニル系単量体から形成される樹脂粒子、及び該樹脂粒子の表面を覆う着色剤として被覆層からなるコアシェル構造を有する着色樹脂粒子であって、該被覆層がπ共役高分子化合物を含む着色樹脂粒子が記載されている。
日本国特開２００７−２５４５５８号公報 国際公開第２０１２／０４２９１８号
特許文献１に記載の製造方法で得られる着色微粒子は、溶媒に対する分散性が低いため、該着色微粒子が溶媒中で凝集してしまうという問題点を有する。
特許文献２に記載の着色樹脂粒子は、π共役高分子化合物の被覆量が多く、脱ドープ処理がされていないため、被覆層に含まれるドーパントである硫酸イオン等のアニオンの量が多くなる。それ故、着色樹脂粒子の導電率が上がってしまうという問題点を有する。さらに、着色樹脂粒子の導電率が上がることによって、着色樹脂粒子の体積抵抗率が小さくなってしまうという問題点を有する。
そこで、本発明の目的は、体積抵抗率が十分に高く、且つ溶媒に対する分散性が高い着色有機樹脂粒子を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子からなるコア部と、当該コア部の表面にπ共役高分子化合物からなるシェル部とで構成される着色有機樹脂粒子のシェル部に含まれるドーパント量を制御することにより、上記目的を解決する着色有機樹脂粒子が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成されたものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子からなるコア部と、前記コア部の表面にπ共役高分子化合物からなるシェル部とで構成される着色有機樹脂粒子であって、
体積抵抗率が１×１０３〜１×１０８（Ω・ｃｍ）であり、且つ
ＪＩＳ Ｚ ８７８１−５「色の表示方法−Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」に基づく色差測定において、次式：
１０≦ΔＥ’＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜≦４８
（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ＊は明度、ａ＊及びｂ＊は色座標を表す）
で示される関係式を満足する、着色有機樹脂粒子。
項２．前記重合性ビニル系単量体が、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、単官能スチレン系単量体及び多官能スチレン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である、項１に記載の着色有機樹脂粒子。
項３．前記π共役高分子化合物が、含窒素複素芳香族化合物の重合体である、項１又は２に記載の着色有機樹脂粒子。
項４．項１〜３のいずれか１項に記載の着色有機樹脂粒子であって、
蛍光Ｘ線分析により測定される前記着色有機樹脂粒子中の硫黄元素の含有量が、０．１２質量％以下である、着色有機樹脂粒子。
項５．項１〜４いずれか１項に記載の着色有機樹脂粒子であって、
前記着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径が１〜１００μｍであり、且つ前記着色有機樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数が２０％以下である、着色有機樹脂粒子。
項６．調光デバイス又は調光フィルムのスペーサーとして用いられる、項１〜５のいずれか１項に記載の着色有機樹脂粒子。
項７．項１〜６のいずれか１項に記載の着色有機樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、重合性ビニル系単量体を重合して得られる樹脂粒子からなるコア部の表面を、共役π電子を有する高分子化合物からなるシェル部で被覆することにより、コアシェル構造体を形成する工程と、
前記コアシェル構造体をアルカリ性水溶液中に分散させる工程と、
前記コアシェル構造体を前記アルカリ性水溶液中から分離し、洗浄する工程と、
を含む、着色有機樹脂粒子の製造方法。
本発明によれば、体積抵抗率が十分に高く、且つ溶媒に対する分散性が高い着色有機樹脂粒子を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明は、着色有機樹脂粒子及びその製造方法を包含する。本明細書において、溶媒に対する分散性が高いとは、着色有機樹脂粒子と、水又は有機溶剤とを混合したときに、分散した着色有機樹脂粒子が一次粒子状態で分散している状態であり、分散した着色有機樹脂粒子が凝集等の二次粒子状態でないこと、並びに相互に溶解していないことを意味する。
本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
１．着色有機樹脂粒子
本発明の着色有機樹脂粒子は、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子からなるコア部、及び前記コア部の表面にπ共役高分子化合物からなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する。
本発明の着色有機樹脂粒子は、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子からなるコア部と、当該コア部の表面にπ共役高分子化合物からなるシェル部とで構成される。即ち、本発明の着色有機樹脂粒子は、コアシェル構造を有する着色有機樹脂粒子である。
上記π共役高分子化合物からなるシェル部は、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子からなるコア部の表面に配置されている。即ち、上記π共役高分子化合物からなるシェル部は、上記重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子からなるコア部の表面全体を被覆している。
本発明の着色有機樹脂粒子において、上記π共役高分子化合物は、含窒素複素芳香族化合物であることが好ましい。
本発明の着色有機樹脂粒子は、体積抵抗率が１×１０３〜１×１０８（Ω・ｃｍ）であり、且つＪＩＳ Ｚ ８７８１−５「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定において、次式：
１０≦ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜≦４８
（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ*は明度、ａ*及びｂ*は色座標を表す）
で示される関係式を満足する。
（体積抵抗率）
本発明の着色有機樹脂粒子は、１×１０３〜１×１０８（Ω・ｃｍ）の範囲内の体積抵抗率を有する。体積抵抗率が１×１０３（Ω・ｃｍ）未満である場合は、着色有機樹脂粒子を調光デバイス又は調光フィルムのスペーサーとして使用した際に、調光デバイス又は調光フィルムがショートする。
体積抵抗率が１×１０３（Ω・ｃｍ）未満である場合は、水、アルコール、エステル等の極性溶媒に対する着色有機樹脂粒子の分散性が低くなり、着色有機樹脂粒子の凝集体が形成される。体積抵抗率が１×１０８（Ω・ｃｍ）より大きくなる場合は、着色有機樹脂粒子から上記シェル部が脱落することにより、着色有機樹脂粒子の着色が損なわれる。
着色有機樹脂粒子の体積抵抗率は、上記極性溶媒に対する分散性を向上させる点から、１×１０４〜８×１０７（Ω・ｃｍ）であることが好ましく、２．５×１０４〜７×１０７（Ω・ｃｍ）であることがより好ましく、５×１０４〜６×１０７（Ω・ｃｍ）であることが更に好ましく、１×１０５〜５×１０７（Ω・ｃｍ）であることが特に好ましい。体積抵抗率の測定方法は、実施例に記載されている通りである。
（色差）
本発明の着色有機樹脂粒子は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−５「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定において、次式：
１０≦ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜≦４８
（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ*は明度、ａ*及びｂ*は色座標を表す）
で示される関係式を満足する。即ち、本発明の着色有機樹脂粒子は、黒色の有機樹脂粒子である。
本明細書において、シェル部を形成するπ共役高分子化合物のコア部に対する被覆量が多くなるほど、着色部位が増加するため、着色有機樹脂粒子の黒色度が増すことになる。
ΔＥ’＜１０の場合、黒色が強く出すぎてしまうため、光の透過が損なわれる。一方、ΔＥ’＞４８の場合、本発明の着色有機樹脂粒子の黒色度が不足するため、白色が強く出てしまい、目的とする黒色度を達成することができない。
ΔＥ’は、１２≦ΔＥ’≦４６が好ましく、１４≦ΔＥ’≦４４がより好ましく、１６≦ΔＥ’≦４２が更に好ましく、１８≦ΔＥ’≦４０が特に好ましい。
本発明において、シェル部を形成するπ共役高分子化合物の被覆量が、コア部の全質量基準で３０質量％以下である場合、ΔＥ’の値が１０以上となる。
本発明において、シェル部を形成するπ共役高分子化合物の被覆量が、コア部の全質量基準で１質量％以上である場合、ΔＥ’の値が４８以下となる。
本発明の着色有機樹脂粒子を構成するコア部とシェル部との質量割合は、コア部製造時の重合性ビニル系単量体の使用量と、シェル部製造時の単量体である含窒素芳香族化合物の使用量との比率から算出することができる。
詳細な黒色度の測定方法は、実施例に記載されている通りである。
（着色有機樹脂粒子中の硫黄元素の含有量）
本発明において、硫酸イオン等のアニオンがドーパントであるため、着色有機樹脂粒子中の硫黄元素の含有量が、π共役高分子化合物からなるシェル部（含窒素芳香族化合物の重合体を含む被覆層）に含まれる残存ドーパントの含有量に相当する。
本発明において、蛍光Ｘ線分析により測定される着色有機樹脂粒子中の硫黄元素の含有量の上限値は、溶媒に対する分散性の点から、０．１２質量％が好ましく、０．１０質量％がより好ましく、０．０９質量％が更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましい。
本発明において、蛍光Ｘ線分析により測定される着色有機樹脂粒子中の硫黄元素の含有量の下限値は、溶媒に対する分散性の点から、０．００５質量％が好ましく、０．００８質量％がより好ましく、０．０１質量％が更に好ましく、０．０１２質量％が特に好ましい。
上記含有量の上限値、及び含有量の下限値の中でも、蛍光Ｘ線分析により測定される着色有機樹脂粒子中の硫黄元素の含有量が、０．０１２質量％〜０．０８質量％である場合、着色有機樹脂粒子の溶媒に対する分散性が格段に向上する。
（着色有機樹脂粒子中の体積平均粒子径及び体積基準の粒子径の変動係数）
本発明の着色有機樹脂粒子において、着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径が１〜１００μｍであり、且つ着色有機樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数が２０％以下であることが好ましい。着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径が上記範囲内である場合、シェル部の被覆形成が安定する。また、着色有機樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数が上記範囲内である場合、スペーサーとしての機能が向上する。
着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径が１．２〜７５μｍであり、且つ着色有機樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数が１６％以下であることがより好ましい。着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径が上記範囲内である場合、シェル部の被覆形成がより安定する。また、着色有機樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数が上記範囲内である場合、スペーサーとしての機能がより向上する。
着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径が１．４〜５０μｍであり、且つ着色有機樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数が１４％以下であることが更に好ましい。着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径が上記範囲内である場合、シェル部の被覆形成がより一層安定する。また、着色有機樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数が上記範囲内である場合、スペーサーとしての機能がより一層向上する。
（着色有機樹脂粒子の用途）
本発明の着色有機樹脂粒子は、調光デバイス又は調光フィルムのスペーサーとして用いられることが好ましい。具体的には、液晶用スペーサー、スマートウィンドウデバイス（光変調装置）等の各種装置の分野において用いられる。
１―１．重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子からなるコア部
重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の製造方法は限定的ではないが、例えば、種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させることにより好適に製造することができる。
＜種粒子＞
種粒子は、種粒子製造用の単量体に由来する樹脂粒子であることが好ましい。種粒子は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、国際公開第２０１３／０３０９７７号に記載されている方法を適用することにより、種粒子を製造することができる。
種粒子製造用の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル単量体が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ、又は２種以上を混合して用いることができる。
種粒子の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定で、通常１５万〜１００万であり、好ましくは２０万〜８０万である。
なお、種粒子の大きさ及び形状は特に限定されない。種粒子には、通常０．１〜５μｍの粒径の球状粒子が使用される。種粒子の粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定することができる。
＜種粒子の製造方法＞
種粒子の製造方法は特に限定されず、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合、懸濁重合等の公知の方法を用いることができる。製造方法は、種粒子の粒子径均一性及び製造方法の簡便性を考慮すると、乳化重合、ソープフリー乳化重合及びシード重合法が好ましい。種粒子の重量平均分子量は、重合開始剤の使用量又は分子量調整剤の添加量によって調整することができる。
種粒子を製造するため水性媒体としては、例えば、水、又は水と有機溶媒（例えば、炭素数５以下の低級アルコール等の親水性有機溶媒）との混合溶媒が挙げられる。
重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を広く使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化塩等が挙げられる。重合開始剤は、種粒子製造用の単量体１００質量部対して０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
重合は、分子量調整剤の存在下で行うことができる。分子量調整剤としては、α−メチルスチレンダイマー；ｎ−オクチルメルカプタン（１−オクタンチオール）、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン；ｔ−テルピネン、ジペンテン等のテルペン；ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、四塩化炭素）のような連鎖移動剤を使用できる。分子量調整剤は、種粒子製造用の単量体１００質量部対して０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
重合は、分散安定剤の存在下で行うことができる。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また分散安定剤の添加量は、種粒子製造用の単量体を含む単量体１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
１―２．重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の製造方法
本発明においては、重合性ビニル系単量体として、公知の重合性ビニル系単量体を広く使用できる。この中でも、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、単官能スチレン系単量体及び多官能スチレン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体であることが好ましい。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、この分野で通常用いられる公知の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を広く使用できる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート；ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル、末端に水酸基を有し長鎖アルキレンオキサイド部を有する（メタ）アクリル酸エステル等を使用することができる。これらの単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、π共役高分子化合物からなるシェル部との親和性の点から、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート；ＭＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル、及び末端に水酸基を有し長鎖アルキレンオキサイド部を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、この分野で通常用いられる公知の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を広く使用できる。例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール（エチレングリコールジメタクリレート）、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等を使用することができる。これらの多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、π共役高分子化合物からなるシェル部との親和性の点から、ジメタクリル酸エチレングリコール（エチレングリコールジメタクリレート）が好ましい。
上記単官能スチレン系単量体としては、この分野で通常用いられる公知の単官能スチレン系単量体を広く使用できる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等を使用することができる。これらの単官能スチレン系単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの単官能スチレン系単量体の中でも、π共役高分子化合物からなるシェル部との親和性の点から、スチレンが好ましい。
上記多官能スチレン系単量体としては、この分野で通常用いられる公知の多官能スチレン系単量体を広く使用できる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物等を使用することができる。これらの多官能スチレン系単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの多官能スチレン系単量体の中でも、π共役高分子化合物からなるシェル部との親和性の点から、ジビニルベンゼンが好ましい。
重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子を製造する際の重合法としては、この分野で通常用いられる重合法を広く使用できる。例えば、塊状重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合、懸濁重合等の方法が挙げられる。
本発明において、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子は、製造された樹脂粒子の粒子径のバラツキを抑えることができる点から、シード重合で製造することが好ましい。以下にシード重合法の一般的な方法を述べる。
先ず、重合性ビニル系単量体と水性媒体とから構成される水性乳化液に種粒子を添加する。水性媒体としては、水、又は水と有機溶媒（例えば、炭素数５以下の低級アルコール等の親水性有機溶媒）との混合溶媒が挙げられる。
水性媒体には、界面活性剤が含まれていることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系の界面活性剤のいずれをも用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩等）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を用いることができる。
両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記界面活性剤の中でも、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。
水性乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、重合性ビニル系単量体を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることで、水性乳化液を得ることができる。得られた水性乳化液中の重合性ビニル系単量体の液滴の粒子径は、種粒子よりも小さい方が、重合性ビニル系単量体が種粒子に効率よく吸収されるので好ましい。
種粒子は、上記水性乳化液に直接添加することができる。また、上記水性乳化液に、種粒子を水性媒体に分散させた分散液（種粒子を含有する分散液）を攪拌しながら添加することができる。
種粒子は、水性乳化液に直接添加する場合は、種粒子の水性乳化液への添加後、種粒子の中へ重合性ビニル系単量体を吸収させる。この吸収は、通常、種粒子添加後の水性乳化液を、室温（２０℃〜２５℃）で１〜１２時間攪拌することで行うことができる。また、水性乳化液を３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進させることができる。
種粒子は、重合性ビニル系単量体を吸収することにより膨潤する。重合性ビニル系単量体と種粒子との混合比率は、種粒子１質量部に対して、重合性ビニル系単量体５〜３００質量部の範囲であることが好ましく、１００〜２５０質量部の範囲であることがより好ましい。重合性ビニル系単量体と種粒子との混合比率が上記範囲内である場合、水性乳化液中での重合反応の効率が向上する。なお、種粒子による重合性ビニル系単量体の吸収の終了（重合反応の完了）は光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定することができる。
水性乳化液には、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル））、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．１〜１質量部の範囲で使用することが好ましい。
次に、種粒子に吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させることで、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子が得られる。重合温度は、重合性ビニル系単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。重合反応は、種粒子に単量体、任意に重合開始剤が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。重合時間は、１〜１２時間とすることが好ましい。重合完了後、必要に応じて重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子は、遠心分離を行って水性媒体を除去し、水、又は水及び溶剤で洗浄した後、乾燥、単離される。
上記重合工程において、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の分散安定性を向上させるために、分散安定剤を添加することができる。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等である。またトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。これらの分散安定剤のうち、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンが好ましい。分散安定剤の添加量は、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
また、上記重合工程において水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩化合物、亜硫酸塩化合物、ハイドロキノン化合物、アスコルビン酸化合物、水溶性のビタミンＢ化合物、クエン化合物、ポリフェノール化合物等の水溶性の重合禁止剤を用いることができる。
２．着色有機樹脂粒子の製造方法
本発明の着色有機樹脂粒子の製造方法は、（１）水性媒体中で、重合性ビニル系単量体を重合して得られる樹脂粒子からなるコア部の表面を、共役π電子を有する高分子化合物からなるシェル部で被覆することにより、コアシェル構造体を形成する工程、（２）上記工程（１）で形成されたコアシェル構造体をアルカリ性水溶液中に分散させる工程、及び（３）上記工程（２）でアルカリ水溶液中に分散されたコアシェル構造体をアルカリ性水溶液中から分離し、洗浄する工程をこの順で含む。
以下、工程（１）〜工程（３）について説明する。
２−１ 工程（１）
工程（１）は、水性媒体中で、重合性ビニル系単量体を重合して得られる樹脂粒子からなるコア部の表面を、共役π電子を有する高分子化合物からなるシェル部で被覆することにより、コアシェル構造体を形成する工程である。
工程（１）におけるコアシェル構造体は、上述したシード重合法等により得られた重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子を、過硫酸塩を含む水性媒体中で、単量体である含窒素複素芳香族化合物を任意の量を添加して、酸化重合することにより得られる。当該含窒素複素芳香族化合物は、酸化重合により黒色に着色された重合体となる化合物である。
＜含窒素芳香族化合物＞
単量体である含窒素芳香族化合物としては、ピロール、インドール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素複素環式芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体（例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基による置換体）、ニトリル置換体、アルコキシ置換体、ヒドロキシ置換体、メトキシ置換体、カルボキシ置換体といった誘導体が挙げられる。これらの単量体を単独で使用して、単独重合体とすることができる。また、これらの単量体を２種類以上併用して、共重合体とすることもできる。上記アルキル置換体としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
本発明の着色有機樹脂粒子のシェル部を形成するπ共役高分子化合物としては、より均一なシェル部が形成されやすい点、及び１×１０３〜１×１０８（Ω・ｃｍ）の体積抵抗率を有する着色有機樹脂粒子が得られる点から、ピロールの重合体及びピロールの誘導体の重合体が好ましい。
上記ピロールの誘導体としては、３−メチルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メチル−４−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−オクトキシピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール等が挙げられる。これらのピロールの誘導体の中でも、３，４−ジメチルピロールが好ましい。
単量体である含窒素芳香族化合物の添加量は、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
上記範囲内である場合、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の表面全体が均一に含窒素芳香族化合物の重合体で被覆され、所望の黒色度を有する樹脂粒子を得ることができる。
＜過硫酸塩＞
過硫酸塩は、含窒素芳香族化合物の酸化剤として作用する化合物である。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸アルカリ金属塩；過硫酸マグネシウム、過硫酸カルシウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの過硫酸塩の中でも、過硫酸アンモニウムが好ましい。
過硫酸塩の添加量は、含窒素芳香族化合物１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
上記範囲内である場合、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の表面全体が均一に含窒素芳香族化合物の重合体で被覆されることにより、樹脂粒子に所望の黒色度を付与することができる。
＜水性媒体＞
過硫酸塩は、水性媒体に添加され、所定のｐＨの水性媒体として、含窒素芳香族化合物を溶解するために用いられる。水性媒体は、公知の水性媒体を広く使用できる。例えば、水又は、水と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトンとの混合媒体が挙げられる。
過硫酸塩が添加された水性媒体は、ｐＨが３〜１０であることが好ましい。
上記範囲内である場合、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の表面全体が均一に含窒素芳香族化合物の重合体で被覆されることにより、樹脂粒子に所望の黒色度を付与することができる。
＜界面活性剤＞
水性媒体には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤をいずれも使用できる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩等）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を用いることができる。
両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記界面活性剤の中でも、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。上記界面活性剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して０．０００１〜１重量部とすることが好ましい。
水性媒体には界面活性剤以外に分散安定剤が添加することができる。分散安定剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等が挙げられる。分散安定剤は、上述の界面活性剤と併用することができる。
＜酸化重合＞
重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子からなるコア部の表面が、π共役高分子化合物からなるシェル部（含窒素芳香族化合物の重合体を含む被覆層）で覆われたコアシェル構造体は、例えば、次の方法で得ることができる。
即ち、上述したシード重合法等により得られた重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子が分散された乳化液（懸濁液）及び含窒素芳香族化合物を、過硫酸塩を含む水性媒体に添加して混合物を得る。次いで、当該混合物を−２０〜４０℃の温度において、０．５〜１０時間攪拌することにより、コアシェル構造体を得ることができる。
上述の方法で得られたコアシェル構造体は、分離及び洗浄される。具体的には、上述の方法で得られたコアシェル構造体は、濾過、遠心分離等の手段を用いて分離され、水又は溶剤で洗浄される。分離及び洗浄されたコアシェル構造体は、含水ケーキとして単離される。水としては、例えば、イオン水、蒸留水等が挙げられる。溶剤としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。
２−２ 工程（２）
工程（２）は、上記工程（１）で形成されたコアシェル構造体をアルカリ性水溶液中に分散させる工程である。本工程は、脱ドープ処理をすることにより、上記工程（１）で形成されたコアシェル構造体中のドーパント（硫酸イオン等のアニオン）を取り除く工程である。
＜脱ドープ処理＞
含水ケーキとして単離されたコアシェル構造体をアルカリ性水溶液に分散させ、１時間以上攪拌し、脱ドープ処理（アルカリ処理）をすることにより、当該コアシェル構造体中のドーパントである硫酸イオン等のアニオンを離脱させる（取り除く）ことができる。
上記アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、アンモニア等の一般的な塩基から調製することができる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは、脱ドープ処理の時間効率の点から、７．５〜１４が好ましく、８〜１３．５がより好ましく、８．５〜１３が更に好ましく、９〜１２．５が特に好ましい。
攪拌する時間は、ドーパントである硫酸イオン等のアニオンを離脱させることができる点から、通常１時間以上１５時間以下、好ましくは２時間以上１４時間以下、より好ましくは３時間以上１３時間以下、更に好ましくは４時間以上１２．５時間以下、特に好ましくは４．５時間以上１２時間以下である。
攪拌時の温度は、ドーパントである硫酸イオン等のアニオンの離脱が促進され、且つ短時間での脱ドープ処理ができる点から、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８５℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
２−３ 工程（３）
工程（３）は、上記工程（２）でアルカリ水溶液中に分散されたコアシェル構造体をアルカリ性水溶液中から分離し、洗浄する工程である。
上記工程（２）でアルカリ水溶液中に分散されたコアシェル構造体は、濾過、遠心分離等によりアルカリ性水溶液から分離され、水で洗浄される。
当該水としては、例えば、天然水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等を使用することができる。
分離及び洗浄されたコアシェル構造体は、その後、オーブン、真空（減圧）オーブン、攪拌型（真空）乾燥機等の公知の方法により乾燥して、粉体として単離される。このようにして単離された粉体が、本発明の着色有機樹脂粒子である。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用したイオン交換水とは、イオン交換樹脂により脱イオン処理した水であり、且つ導電率が１．０μＳ／ｃｍ以下の水である。
先ず、実施例及び比較例中の測定方法及び計算方法について説明する。
（種粒子の平均粒子径）
種粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ２３０型）で測定した。具体的には、試験管に、種粒子０．１ｇおよび０．１重量％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、タッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）で２秒間混合した。この後、試験管内の種粒子を市販の超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＲＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて１０分間かけて分散させて、分散液を得た。分散液に超音波を照射しながら、分散液中の種粒子の平均粒子径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ２３０型）にて測定した。その測定のときの光学モデルは、作製した種粒子の屈折率に合わせた。種粒子の製造に１種類の単量体を用いた場合には、種粒子の屈折率としてその単量体の単独重合体の屈折率を用いた。種粒子の製造に複数種類の単量体を用いた場合には、種粒子の屈折率として、各単量体の単独重合体の屈折率を各単量体の使用量で加重平均した平均値を用いた。
（重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の体積平均粒子径の測定方法）
重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。
測定に用いるアパチャーは、測定する当該樹脂粒子の大きさによって、適宜選択した。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定した。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は、−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は、４と設定した。
測定用試料としては、当該樹脂粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍＬ中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中はビーカー内に気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、当該樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。
（重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数の測定方法）
重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）を、以下の数式によって算出した。
重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数＝（重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の個数基準の粒度分布の標準偏差）／（重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の体積平均粒子径）×１００
（着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径の測定方法）
着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。測定に用いたアパチャーは、測定する着色有機樹脂粒子の大きさによって、適宜選択した。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定した。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定した。
測定用試料としては、着色有機樹脂粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、着色有機樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。
（着色有機樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数の測定方法）
着色有機樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）を、以下の数式によって算出した。
着色有機樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数＝（着色有機樹脂粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差／着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径）×１００
（着色有機樹脂粒子の体積抵抗率の測定方法）
着色有機樹脂粒子の体積抵抗率は、粉体抵抗測定システムを使用して測定した。具体的には、「粉体抵抗測定システム ＭＣＰ−ＰＤ５１型」（株式会社三菱化学アナリテック製）を使用することにより、プローブに充填した着色有機樹脂粒子に対し、油圧ポンプにて０〜２０ｋＮまで４ｋＮ刻みで荷重をかけていき、それぞれの荷重（０、４ｋＮ、８ｋＮ、１２ｋＮ、１６ｋＮ、及び２０ｋＮ）をかけた状態の着色有機樹脂粒子について、体積抵抗率の測定を行った。各荷重で測定して得られた体積抵抗率のうちで最も低い数値を、その着色有機樹脂粒子の体積抵抗率とした。
着色有機樹脂粒子については、事前に、カールフィッシャー水分測定により含有水分量を測定し、含有水分量が１重量％以下であることを確認した。「粉体抵抗測定システム ＭＣＰ−ＰＤ５１型」で使用する抵抗率計としては、低抵抗率計「ロレスタ（登録商標）−ＧＸ ＭＣＰ−Ｔ７００」（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いた。
（着色有機樹脂粒子中の硫黄元素の含有量の測定方法）
着色有機樹脂粒子中の硫黄元素の含有量は、蛍光Ｘ線分光法により硫黄元素のピーク高さを測定し、オーダー分析法（ＦＰバルク法）により、硫黄元素の含有元素量を求めた。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ-２１００、株式会社リガク製）を使って、以下の装置条件及び定性元素条件にて、Ｓ-Ｋαの強度測定を行い、オーダー分析法により、着色有機樹脂粒子中の硫黄元素の含有量を測定した。
まず、カーボン製試料台（日新ＥＭ社製）上に導電性カーボン両面テープ（日新ＥＭ社製）を貼りつた。貼り付けた導電性カーボン両面テープ上に試料（各実施例及び比較例で製造した着色有機樹脂粒子）２０ｍｇを量り取り、当該試料を１０ｍｍφ以上広がらないように調整した。その後、ＰＰフィルム（ポリプロピレンフィルム）を被せて装置付属の１０ｍｍφ用試料ケースにセットし、測定試料とした。
次いで、下記条件にて、硫黄元素のピーク高さの測定を行い、オーダー分析法により、硫黄元素の含有元素量を求めた。
＜装置条件＞
・装置：ＲＩＸ−２１００
・Ｘ線管球ターゲット：Ｒｈ
・分析法：オーダー分析法（ＦＰバルク法）
・測定径：１０ｍｍ
・スピン：有り
・雰囲気：真空
・試料形態：金属
・バランス成分：Ｃ８Ｈ８
・試料保護膜補正：有り（ＰＰフィルム）
・スムージング：１１点
・フラックス成分、希釈率、不純物除去：なし
<定性元素条件>
・Ｓ-Ｋα
・管球：Ｒｈ（３０ｋＶ-１００ｍＡ）
・１次フィルタ：ＯＵＴ
・アッテネータ：１／１
・スリット：Ｓｔｄ.
・分光結晶：Ｇｅ
・２Θ：１１０．８２０ｄｅｇ（測定範囲：１０７〜１１４ｄｅｇ）
・検出器：ＰＣ
・ＰＨＡ Ｌ．Ｌ．：１５０ Ｕ．Ｌ．：３００
・ステップ：０．０５ｄｅｇ
・時間：０．４ｓｅｃ
（着色有機樹脂粒子の黒色度の測定方法）
着色有機樹脂粒子の黒色度ΔＥ’を、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−５「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定により評価する。
測定には、色彩色差計（コニカミノルタセンシング社製、商品名「ＣＲ−４００」）及び標準合わせに標準白板校正板（Ｙ：９４．３、ｘ：０．３１４４、ｙ：０．３２０８）を用いる。
具体的には、着色有機樹脂粒子２．５ｇを測定容器（コニカミノルタセンシング株式会社製の粉体セル、商品名「ＣＲ−Ａ５０」）内に充填する。着色有機樹脂粒子の縦横面の任意の１０点について、測定面積をφ８ｍｍとして測定し、平均値を算出した明度Ｌ*値、色座標ａ*値及びｂ*値から、次式により黒色度としてΔＥ’を算出した。
ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜
得られたΔＥ’から次の基準により黒色度を評価した。
１０≦ΔＥ’≦４８：良好
ΔＥ’＜１０及び４８＜ΔＥ’：不良
（着色有機樹脂粒子の溶媒分散性の測定方法）
水を入れたビーカー、イソプロパノールを入れたビーカー、及び酢酸エチルをそれぞれ２０ｇ入れたビーカーに、着色有機樹脂粒子をそれぞれ０．５ｇを添加し、攪拌子によって、２０℃で１０分間攪拌した。攪拌してから１分後、並びに攪拌終了後に、着色有機樹脂粒子の水、イソプロパノール、及び酢酸エチルに対する溶媒分散性を目視にて観察し、下記の判定基準に従って、溶媒分散性を評価した。なお、「Ａ」又は「Ｂ」評価であれば、実使用においても問題ないと評価される。
＜溶媒分散性の判定基準＞
Ａ：攪拌してから１分以内に、水、イソプロパノール、及び酢酸エチル中で、着色有機樹脂粒子が一次粒子状態で分散していた。具体的には、分散した着色有機樹脂粒子が相互に溶解しておらず、着色有機樹脂粒子の凝集体は確認できなかった。
Ｂ：攪拌してから１０分以内に、水、イソプロパノール、及び酢酸エチル中で、着色有機樹脂粒子が一次粒子状態で分散していた。具体的には、分散した着色有機樹脂粒子が相互に溶解しておらず、着色有機樹脂粒子の凝集体は確認できなかった。
Ｃ：攪拌してから１０分以内に、水、イソプロパノール、及び酢酸エチル中で、着色有機樹脂粒子が一次粒子状態で分散しておらず、着色有機樹脂粒子の凝集体が多数確認できた。
（種粒子合成例１）
ビーカー内にて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４ｇと、分子量調整剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．１４ｇとを混合した油相を作成した（以下、油相１と称する。）。一方、異なるビーカーにて、イオン交換水７８ｇと重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇとを用意し、油相１を混合して７０℃で１２時間ソープフリー重合を行うことにより、種粒子１を得た。得られた種粒子１の体積平均粒子径は０．４４μｍであった。
（種粒子合成例２）
ビーカー内にて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９ｇと、分子量調整剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０９ｇとを混合した油相を作成した（以下、油相２と称する。）。一方、異なるビーカーにて、イオン交換水８０ｇと、種粒子合成例１で調製した種粒子１を含有する分散液６．２５ｇと、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０４５ｇとを用意し、油相２を混合して７０℃で１２時間ソープフリー重合を行うことにより、種粒子２を得た。得られた種粒子２の体積平均粒子径は１１μｍであった。
（種粒子合成例３）
ビーカー内にて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５ｇと、分子量調整剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０５ｇとを混合した油相を作成した（以下、油相３と称する。）。一方、異なるビーカーにて、イオン交換水２０ｇと、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０５ｇとを混合した水相を作成した。得られた水相と、油相３とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間処理して水性乳化液を得た。
得られた水性乳化液に、種粒子合成例２で調製した種粒子２を含有する分散液２．５ｇを攪拌しながら添加した。１時間攪拌した後、イオン交換水１０ｇに分散安定剤としてポリビニルピロリドン０．２ｇを溶解し液を添加し、５５℃で１２時間シード重合を行うことにより、種粒子３を得た。得られた種粒子３の体積平均粒子径は２．８２μｍであった。この粒子を種粒子３とした。
（重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の製造例１）
攪拌機と温度計とを備えた５Ｌの反応器に、重合性ビニル系単量体として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０ｇと、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３００ｇと、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６ｇと、過酸化ベンゾイル０．４ｇとを混合した。得られた混合物と、イオン交換水１００ｇに界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５ｇを加えた溶液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間処理して水性乳化液を得た。この水性乳化液に、種粒子１を含有する分散液１７ｇを攪拌しながら加えた。
攪拌を３時間継続後、分散安定剤としてポリビニルアルコール０．０３ｇを溶解した水溶液２００ｇを反応器に入れ、攪拌しながら６０℃で６時間重合を行い、その後、さらに１０５℃で３時間反応させた。得られた樹脂粒子を濾過した後、１２倍量のイオン交換水で洗浄し、６０℃のオーブンにて乾燥することにより、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子Ａを得た。樹脂粒子Ａの体積平均粒子径は１．５μｍであり、体積基準の粒子径の変動係数は１２．２％であった。
（重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の製造例２）
種粒子１を含有する分散液１７ｇの代わりに、種粒子２を含有する分散液５ｇを使用した以外は、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の製造例１と同様にして重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子Ｂを得た。樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径は５．８９μｍであり、体積基準の粒子径の変動係数は１０．７％であった。
（重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の製造例３）
種粒子１を含有する分散液１７ｇの代わりに、種粒子３を含有する分散液９ｇを使用した以外は、重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の製造例１と同様にして重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子Ｃを得た。樹脂粒子Ｃの体積平均粒子径は１２．２μｍであり、体積基準の粒子径の変動係数は９．１％であった。
（実施例１）
イオン交換水６００ｇに過硫酸アンモニウム４０ｇを溶解させた溶液に、６０ｇの樹脂粒子Ａをイソプロパノール６０ｇに分散させた懸濁液を添加し、攪拌した。この懸濁液を１５℃まで冷却し、ピロール１０ｇを添加し、１５℃以下で３時間攪拌して重合させた。得られた分散液を吸引濾過して固形分を得た。固形分を取り出し、イオン交換水で洗浄した。得られた含水ケーキを６００ｇのイオン交換水に再分散させ、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により５０００ｒｐｍで１０分間処理した。得られた水溶液に水酸化ナトリウムを１５ｇ添加し、攪拌した。攪拌後の水溶液のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｄ２１）で測定すると、ｐＨは１０であった。その後、４０℃で１２時間さらに攪拌した。得られた分散液を濾過して水酸化ナトリウム水溶液から分離し、イオン水で洗浄した。その後、分離した粒子を真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、黒色の着色有機樹脂粒子を得た。
得られた着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径は１．６１μｍであり、体積基準の粒子径の変動係数は１４．８％であった。
（実施例２）
イオン交換水６００ｇに過硫酸アンモニウム４０ｇを溶解させた溶液に、６０ｇの樹脂粒子Ｂをイソプロパノール６０ｇに分散させた懸濁液を添加し、攪拌した。この懸濁液を１５℃まで冷却し、ピロール１０ｇを添加し、１５℃以下で３時間攪拌して重合させた。得られた分散液を吸引濾過して固形分を得た。固形分を取り出し、イオン交換水で洗浄した。得られた含水ケーキを６００ｇのイオン交換水に再分散させ、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により５０００ｒｐｍで１０分間処理した。得られた水溶液に水酸化ナトリウムを１５ｇ添加し、攪拌した。攪拌後の水溶液のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｄ２１）で測定すると、ｐＨは１０であった。その後、４０℃で１２時間さらに攪拌した。得られた分散液を濾過して水酸化ナトリウム水溶液から分離し、イオン水で洗浄した。その後、分離した粒子を真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、黒色の着色有機樹脂粒子を得た。
得られた着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径は６．０１μｍであり、体積基準の粒子径の変動係数は８．１％であった。
（実施例３）
イオン交換水６００ｇに過硫酸アンモニウム４０ｇを溶解させた溶液に、６０ｇの樹脂粒子Ｃをイソプロパノール６０ｇに分散させた懸濁液を添加し、攪拌した。この懸濁液を１５℃まで冷却し、ピロール１０ｇを添加し、１５℃以下で３時間攪拌して重合させた。得られた分散液を吸引濾過して固形分を得た。固形分を取り出し、イオン交換水で洗浄した。得られた含水ケーキを６００ｇのイオン交換水に再分散させ、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により５０００ｒｐｍで１０分間処理した。得られた水溶液に水酸化ナトリウムを１０ｇ添加し、攪拌した。攪拌後の水溶液のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｄ２１）で測定すると、ｐＨは９であった。その後、４０℃で１２時間さらに攪拌した。得られた分散液を濾過して水酸化ナトリウム水溶液から分離し、イオン水で洗浄した。その後、分離した粒子を真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、黒色の着色有機樹脂粒子を得た。
得られた着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径は１２．３μｍであり、体積基準の粒子径の変動係数は８．９％であった。
（実施例４）
イオン交換水６００ｇに過硫酸アンモニウム４０ｇを溶解させた溶液に、６０ｇの樹脂粒子Ａをイソプロパノール６０ｇに分散させた懸濁液を添加し、攪拌した。この懸濁液を１５℃まで冷却し、ピロール１０ｇを添加し、１５℃以下で３時間攪拌して重合させた。得られた分散液を吸引濾過して固形分を得た。固形分を取り出し、イオン交換水で洗浄した。得られた含水ケーキを６００ｇのイオン交換水に再分散させ、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により５０００ｒｐｍで１０分間処理した。得られた水溶液に水酸化ナトリウムを１５ｇ添加し、攪拌した。攪拌後の水溶液のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｄ２１）で測定すると、ｐＨは１０であった。その後、４０℃で６時間さらに攪拌した。得られた分散液を濾過して水酸化ナトリウム水溶液から分離し、イオン水で洗浄した。その後、分離した粒子を真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、黒色の着色有機樹脂粒子を得た。
得られた着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径は１．６１μｍであり、体積基準の粒子径の変動係数は１３．４％であった。
（比較例１）
イオン交換水６００ｇに過硫酸アンモニウム４０ｇを溶解させた溶液に、６０ｇの樹脂粒子Ａをイソプロパノール６０ｇに分散させた懸濁液を添加し、攪拌した。この懸濁液を１５℃まで冷却し、ピロール１０ｇを添加し、１５℃以下で３時間攪拌して重合させた。得られた分散液を吸引濾過して固形分を得た。固形分を取り出し、イオン交換水で洗浄した。その後、洗浄した粒子を真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、黒色の着色有機樹脂粒子を得た。
得られた着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径は１．６１μｍであり、体積基準の粒子径の変動係数は１４．２％であった。
（比較例２）
過硫酸アンモニウムを２０ｇ使用し、ピロールを３ｇ添加した以外は比較例１と同様にして着色有機樹脂粒子を得た。
得られた着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径は１．６１μｍであり、体積基準の粒子径の変動係数は１４．３％であった。
（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた着色有機樹脂粒子について、硫黄元素の含有量、体積抵抗率、黒色度、及び溶媒分散性を測定した。これらの結果を表１に示す。
Figure 2019176521
（結果）
実施例１〜４で得られた着色有機樹脂粒子は、水酸化ナトリウムを添加し、脱ドープ処理をしたため、硫黄元素の含有量が比較例１及び２で得られた着色有機樹脂粒子よりも格段に少ないという結果が得られた。それ故、実施例１〜４で得られた着色有機樹脂粒子は、ドーパントである硫酸イオンの量が減少し、導電率が減少することによって、体積抵抗率が１×１０３〜１×１０８（Ω・ｃｍ）の範囲の数値を示した。
上記のように、実施例１〜４で得られた着色有機樹脂粒子は、脱ドープ処理により、導電性の発現に寄与するπ共役高分子化合物からドーパントである硫酸イオンが引き抜かれ、代わりにアルカリ水溶液中の水酸基が入り込んだ結果として、導電率が減少し、水、イソプロパノール、及び酢酸エチルといった溶媒中で一次粒子状態に分散するという結果が得られたと考えられる。
比較例１で得られた着色有機樹脂粒子は、脱ドープ処理をしておらず、導電性の発現に寄与するπ共役高分子化合物からドーパントである硫酸イオンが引き抜かれておらず、導電率が減少しないため、体積抵抗率が１．６×１０２（Ω・ｃｍ）という低い値を示したと考えられる。その結果、溶媒分散性が悪く、着色有機樹脂粒子が凝集体を形成したと考えられる。
比較例２で得られた着色有機樹脂粒子は、過硫酸アンモニウム及びピロールの添加量が比較例１よりも少なく、且つ脱ドープ処理をしていない。そのため、π共役高分子化合物の被覆量が少なく、黒色度（ΔＥ’）の値が５０となり、白色が強く出てしまったと考えられる。また、比較例２で得られた着色有機樹脂粒子は、導電性の発現に寄与するπ共役高分子化合物の被覆量が少ないため、体積抵抗率が１．２×１０７（Ω・ｃｍ）という高い値を示しているが、水酸基が存在しないため、溶媒分散性が「Ｃ」という結果が得られたと考えられる。

Claims (7)

  1. 重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子からなるコア部と、前記コア部の表面にπ共役高分子化合物からなるシェル部とで構成される着色有機樹脂粒子であって、
    体積抵抗率が１×１０３〜１×１０８（Ω・ｃｍ）であり、且つ
    ＪＩＳ Ｚ ８７８１−５「色の表示方法−Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」に基づく色差測定において、次式：
    １０≦ΔＥ’＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜≦４８
    （式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ＊は明度、ａ＊及びｂ＊は色座標を表す）
    で示される関係式を満足する、着色有機樹脂粒子。
  2. 前記重合性ビニル系単量体が、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、単官能スチレン系単量体及び多官能スチレン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である、請求項１に記載の着色有機樹脂粒子。
  3. 前記π共役高分子化合物が、含窒素複素芳香族化合物の重合体である、請求項１又は２に記載の着色有機樹脂粒子。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色有機樹脂粒子であって、
    蛍光Ｘ線分析により測定される前記着色有機樹脂粒子中の硫黄元素の含有量が、０．１２質量％以下である、着色有機樹脂粒子。
  5. 請求項１〜４いずれか１項に記載の着色有機樹脂粒子であって、
    前記着色有機樹脂粒子の体積平均粒子径が１〜１００μｍであり、且つ前記着色有機樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数が２０％以下である、着色有機樹脂粒子。
  6. 調光デバイス又は調光フィルムのスペーサーとして用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色有機樹脂粒子。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色有機樹脂粒子の製造方法であって、
    水性媒体中で、重合性ビニル系単量体を重合して得られる樹脂粒子からなるコア部の表面を、共役π電子を有する高分子化合物からなるシェル部で被覆することにより、コアシェル構造体を形成する工程と、
    前記コアシェル構造体をアルカリ性水溶液中に分散させる工程と、
    前記コアシェル構造体を前記アルカリ性水溶液中から分離し、洗浄する工程と、
    を含む、着色有機樹脂粒子の製造方法。
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