JP7249062B2 - 積層部を備える柱状構造体を有する電極 - Google Patents

Description

本願は、固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」と記載することがある）、固体酸化物形電解セル（以下「ＳＯＥＣ」と記載することがある）、および蓄電池などに用いる電極と、この電極を構成する柱状構造体と、この柱状構造体を備える複合構造体に関する。

固体酸化物形燃料電池に用いられる高性能な電極として、パルスレーザー蒸着（以下「ＰＬＤ」と記載することがある）法で作製されたナノコンポジット電極が知られている（特許文献１）。このナノコンポジット電極は、製膜後のアニールによって、電気伝導度、機械的強度、および性能耐久性が向上する。しかし、このナノコンポジット電極は、ＳＯＦＣで１０時間程度使用すると、触媒活性などの性能が急激に低下してしまう。

金属酸化物から構成される電極触媒では、電極の表面積および異種材料界面の面積の増大が、触媒活性の向上に有効である。しかし、電極の表面積の増大のために電極をナノ粒子化すると、表面エネルギーの増大の影響で、焼結等の構造変化にともなう性能低下が問題となる。また、ＳＯＦＣやＳＯＥＣの性能向上には、セル全体の薄膜化による抵抗低減が効果的である。しかし、セルの薄膜化に伴う機械的強度の低下が問題となる。触媒活性と機械的強度が高く、性能が長期間持続する電極触媒材料は、ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣだけでなく、蓄電池などでも求められている。

米国特許出願公開第２０１４／０１４１３５８号明細書

本願の課題は、性能が長く維持でき、触媒活性と機械的強度が高く、ＳＯＦＣなどに用いるのに適した電極と、この電極を構成する複合構造体を提供することである。

本願発明者らは、高性能な電極材料を作製することを目標に、ＰＬＤ法を用いて、多結晶基材上に異なる金属酸化物層を同時に製膜する方法を鋭意研究してきた。その結果、柱状構造体を備える複合構造体が作製できた。そして、この柱状構造体を含有する電極用部材と、電極用部材上に設けられた多孔質の集電層を有する電極は、触媒活性と機械的強度が高く、これらの性能が長時間維持することを見出した。本願は、こうした知見に基づくものである。

本願の柱状構造体は、側面同士の一部以上が接している複数の柱状部を有する柱状構造体であって、柱状部が異なる無機化合物が重なった積層部を備える。本願の複合構造体は、多結晶基材と、多結晶基材上に設けられた本願の柱状構造体を有する。本願の電極は、本願の柱状構造体を含有する電極用部材と、電極用部材上に設けられた多孔質の集電層とを有する。本願の複合構造体を製造する複合構造体の製造方法は、パルスレーザー蒸着法を用いて、多結晶基材上に、異なる金属酸化物層を同時に製膜する工程を有する。

本願によれば、触媒活性と機械的強度が高く、性能が長期間持続する電極と、この電極を構成する柱状構造体と、この柱状構造体を備える複合構造体が得られる。

実施形態の複合構造体の斜視模式図。 実施例１の複合構造体の斜視模式図と、この斜視模式図の上方の長方形部分の断面ＴＥＭ像と、この斜視模式図の下方の長方形部分のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像。 実施例１の複合構造体の表面ＳＥＭ像。 実施例１の複合構造体の（ａ）ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、（ｂ）Ｃｅのマッピングデータ、（ｃ）Ｆｅのマッピングデータ、（ｄ）ＣｅとＦｅのマッピングデータを重ね合わせたデータ。 実施例２の電極用部材の断面ＳＥＭ像。 実施例３のセルの電極反応抵抗成分の経時変化を表すグラフ。 実施例３のセルの電気伝導度の経時変化を表すグラフ。 実施例３のセルを７００℃で２７０時間保持した後の断面ＳＥＭ像。

図１は、本願の実施形態の複合構造体を模式的に示している。特にことわらない限り本願では、図１に示す複合構造体の向きを基準に上下方向を規定する。したがって、例えば柱状部の高さ方向は、上下方向と一致する。本実施形態の複合構造体は、多結晶基材と、この多結晶基材上に設けられた本願の実施形態の柱状構造体を備えている。本実施形態の柱状構造体は、側面同士の一部以上が接している複数の柱状部を備えている。この複数の柱状部は、側面同士全体が接していることが好ましい。

柱状部は、異なる無機化合物層が重なる積層部を備えている。無機化合物層は、金属酸化物層、金属窒化物層、および金属炭化物層の一種以上であることが好ましい。ＳＯＦＣなどの電極には主に金属酸化物が使用されることから、以下では、無機化合物層が金属酸化物層である場合を例として説明する。

本実施形態の柱状構造体は、異なる金属酸化物層が重なった積層部を備えており、異種材料界面の面積が大きい。通常、二種類の金属酸化物でＳＯＦＣの電極を構成する場合、一方の金属酸化物には酸化物イオン電導体を用い、他方の金属酸化物には電子伝導体または電子－酸化物イオン混合伝導体を用いる。電極活性は、これらの異種金属酸化物界面で高いことが知られている。これは、金属酸化物だけでなく、他の無機化合物についても言える。このため、本実施形態の柱状構造体をＳＯＦＣなどの電極触媒として用いると、異種材料界面が高密度に存在するため触媒活性が高い。

本実施形態の電極は、本実施形態の柱状構造体を含有する電極用部材と、この電極用部材上に設けられた多孔質の集電層を備える。集電層は、柱状構造体の一部の柱状部の上に設けられた複数の柱状体と、複数の柱状体の間に形成された空隙を備えていることが好ましい。この構造を備える集電層によれば、電極用部材への効果的な電子の供給が実現でき、かつ電極反応に不可欠な酸素または燃料の拡散を阻害しないからである。

また、異なる金属酸化物層の界面は、面方向の機械的強度、すなわち積層界面における機械的強度が低い。このため、隣接する柱状部でこの界面の方向が異なれば、機械的強度が低い方向が柱状部ごとに異なる。本実施形態の柱状構造体では、一つの柱状部の低い機械的強度を他の柱状部が補うことで、柱状構造体としての機械的強度が高くなる。したがって、ＳＯＦＣなどの性能向上のために、電気抵抗を減らした薄い柱状構造体を電極触媒として用いても、必要な機械的強度が得られる。

なお、同種の小さな金属酸化物粒子から構成される表面積の大きな電極触媒をＳＯＦＣなどに用いると、電極触媒の表面エネルギー、つまり表面積が減少するため、金属酸化物粒子同士が焼結しやすい。金属酸化物粒子同士が焼結すると、さらに表面積が減少するため、電極触媒としての性能が劣化する。しかし、本実施形態の柱状構造体は、異なる金属酸化物層が積層された柱状部から構成されている。また、本実施形態の柱状構造体は、隣接する柱状部で積層方向が異なる。すなわち、本実施形態の柱状構造体は、積層方向が異なっている二以上の隣接する柱状部を備えている。

本実施形態の柱状構造体は、異なる金属酸化物層が積層された柱状部から構成されている。そして、隣接する柱状部で積層方向が異なるため、柱状部同士の接合界面における物質移動が妨げられ、かつ同種の金属酸化物粒子同士が存在する領域が小さい。したがって、ＳＯＦＣなどの電極触媒として本実施形態の柱状構造体を用いても、金属酸化物の焼結が抑えられる。すなわち、本実施形態の柱状構造体を電極触媒として用いれば、触媒としての性能が長期間持続する。

電極触媒活性向上および材料強度向上の観点から、柱状部の幅は１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、金属酸化物層の厚さは１ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましい。各金属酸化物層を構成する物質が結晶（物質）としての物性を発現する大きさを保持しつつ、柱状構造体中に十分な積層構造が形成されるからである。さらに、応力の分散および触媒活性向上に寄与する柱状部の隣接部分が、十分に形成できるからである。

本実施形態の柱状構造体では、積層部の積層方向が柱状部の高さ方向と異なっている。すなわち、積層部の層方向と柱状部の高さ方向が直交していない。このため、柱状部の高さ方向に燃料または酸素が移動するときに、積層構造の層界面によって燃料または酸素の移動が妨げられるのを抑えられる。積層部の層方向と柱状部の高さ方向が直交するときを、積層部の層方向と柱状部の高さ方向のなす角が９０°であると規定すると、積層部の層方向と柱状部の高さ方向のなす角は、５°以上８５°以下であることが好ましい。

本実施形態の柱状構造体のように、積層部は、二種類の金属酸化物層から構成されていてもよいし、重なった層が異なる金属酸化物層となっている三種類以上の金属酸化物層から構成されていてもよい。二種類以上の金属酸化物層の一つが（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２層、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３層、または（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３層であることが好ましい。なお、（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２はＣｅＯ_２のＣｅの一部がＧｄで置換された化合物を示し、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３はＬａＣｏＯ_３のＬａの一部がＳｒで置換された化合物を示し、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３はＬａＣｏＯ_３のＬａの一部がＳｒで、Ｃｏの一部がＦｅでそれぞれ置換された化合物を示している。

本実施形態の柱状構造体のように、積層部が二種類の金属酸化物層から構成されている場合、例として、一方の金属酸化物層が（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２層であり、他方の金属酸化物層が（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３層または（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３層が挙げられる。また、本実施形態の柱状構造体は、電極触媒だけではなく、化学品合成のための触媒などに使用できると考えられる。

多結晶基材上に、ＰＬＤ法によって異なる金属酸化物を同時に製膜すると、異なる金属酸化物層が重なった積層部を備え、複数の柱状部が側面同士の一部以上で接している本実施形態の柱状構造体が得られる。すなわち、本願の実施形態の複合構造体の製造方法は、パルスレーザー蒸着法を用いて、多結晶基材上に、異なる金属酸化物層を同時に製膜する工程を有する。

（実施例１）
ＰＬＤ装置（PVD Products社、NanoPLD）を用いて、多結晶（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２基板上に、（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（以下「（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２」を「ＧＤＣ」と記載することがある）と（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（以下「（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３」を「ＬＳＣＦ」と記載することがある）を同時に製膜して複合構造体を作製した。なお、酸素分圧３５ｍＴｏｒｒ、基板温度７５０℃、製膜時間１００分間、ターゲットと基板の距離７５ｍｍ、基板回転速度１０ｒｐｍ、レーザー光（Coherent社、Compex Pro 102F、ＫｒＦ 波長２４８ｎｍ）の入射角６０°、レーザーエネルギー２００ｍＪ、レーザー周波数１０Ｈｚの条件で製膜した。本実施例の複合構造体のＴＥＭ像とＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図２に、表面ＳＥＭ像を図３にそれぞれ示す。

図２では、複合構造体の斜視模式図の上方の長方形部分の断面ＴＥＭ像（スケールバーは２ｎｍ）と、この斜視模式図の下方の長方形部分のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像（スケールバーは１０ｎｍ）を示している。図２の断面ＴＥＭ像に示すように、柱状部は、厚さ１ｎｍ～５ｎｍのＧＤＣ層とＬＳＣＦ層が交互に重なった積層部から構成されていた。また、図２のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像に示すように、柱状構造体では、柱状部の側面同士が接しており、これらの柱状部の積層部の積層方向が異なっていた。柱状部の側面同士が接しており、柱状部の積層部の積層方向が異なっており、積層部がＧＤＣ層とＬＳＣＦ層が交互に重なっているのは、多結晶ＧＤＣ基板を用いたことが要因であると考えられる。すなわち、ＰＬＤ法では、基板材料と整合しやすい面方位を向いて、製膜材料がエピタキシャル成長しやすい。

本実施例では、多結晶基板を用いて、ＰＬＤ法によって異なる金属酸化物を同時に製膜したことで、異なる金属酸化物層が数ｎｍ領域で同時に核生成し、エピタキシャル成長して柱状部を形成した。しかも、基板材料の結晶方位が一定ではないので、成長方向が金属酸化物粒子ごとに異なり、隣り合った柱状部で傾きが異なるストライプ状の積層構造となった。図３に示すように、本実施例の複合構造体は、側面同士が接している複数の柱状部から構成される柱状構造体を備えていることがわかった。柱状部の幅は２０ｎｍ～３０ｎｍであった。

図４（ａ）は、この複合構造体のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図４（ｂ）は、図４（ａ）と同一視野で測定したＣｅのマッピングデータである。図４（ｃ）は、図４（ａ）と同一視野で測定したＦｅのマッピングデータである。図４（ｄ）は、図４（ｂ）と図４（ｃ）のマッピングデータを重ね合わせたデータである。図４（ａ）から図４（ｄ）に示すように、本実施例の複合構造体の柱状部は、Ｃｅを含む層とＦｅを含む層が交互に重なった積層部から構成されていた。

（実施例２）
実施例１と同様にして、多結晶（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２基板上に、ＧＤＣとＬＳＣＦを同時に製膜して、この基板上に柱状構造体を作製した。さらに、酸素分圧１００ｍＴｏｒｒ、製膜時間９０分、レーザーエネルギー２７５ｍＪ、レーザー周波数２０Ｈｚの条件で、基板を加熱せずに、ＰＬＤ法によって、この柱状構造体の上にＬＳＣＦの多孔質層の集電層を形成して、多結晶ＧＤＣ基板上に電極を製造した。本実施例の電極の断面ＳＥＭ像を図５に示す。

図５に示すように、ＬＳＣＦとＧＤＣから構成される柱状構造体（図中「ＬＳＣＦ－ＧＤＣ」）と、その上のＬＳＣＦのナノサイズの柱状粒子から構成されるＬＳＣＦナノ集電層を有する電極が得られた。図５に示すように、本実施例の柱状構造体は、幅２０ｎｍ～３０ｎｍ、高さ約４００ｎｍの柱状部が緻密に形成されたものであった。また、本実施例の集電層は、幅２０ｎｍ～３０ｎｍの複数の柱状体から構成されていた。この複数の柱状体は、柱状構造体の一部の柱状部の上に設けられていた。そして、この複数の柱状体の間には空隙が形成されていた。ナノサイズの柱状構造体を電極触媒として効率良く活用するためには、本実施例のように、ガス拡散のための空隙と、ナノサイズの粒子から構成される柱状体を備える集電層を柱状構造体に接続し、全体として均一な集電が可能である電極が好ましい。

（実施例３）
実施例１と同様にして、多結晶ＧＤＣ基板上に、ＧＤＣと（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（以下「（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３」を「ＬＳＣ」と記載することがある）を同時に製膜して、この基板上に柱状構造体を作製した。さらに、酸素分圧１００ｍＴｏｒｒ、製膜時間４５分間、レーザーエネルギー２７５ｍＪ、レーザー周波数２０Ｈｚの条件で、基板を加熱せずに、ＰＬＤ法によって、この柱状構造体の上にＬＳＣの多孔質層の集電層を形成して電極用部材を製造した。基板の裏面にも同様にして柱状構造体と集電層を形成し、電極性能テスト用対称セルとした。

実施例３のセルを用い、以下の方法によって、電極の電極反応抵抗（ＡＳＲ）およびセルのオーム抵抗を算出した。まず、実施例３のセルの集電層にＬＳＣペーストを塗布し、そこに金メッシュを押し当てた。つぎに、周波数特性分析器（ＦＲＡ）を備えた電気化学測定装置（Princeton Applied Research社、VersaSTAT4）を用いて、掃引周波数範囲１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧振幅１０ｍＶの条件で、このセルのインピーダンススペクトルを所定の時間ごとに測定した。

得られたスペクトルから、セルの反応抵抗成分およびオーム抵抗成分を算出した。反応抵抗成分の半分の値に集電層の表面の面積を乗じた値を、電極用部材のＡＳＲとした。得られたスペクトルのナイキストプロットにおける高周波抵抗成分の実軸との交点をオーム抵抗（Ｒ）として読み取り、多結晶基板の厚み（Ｌ）と集電層の表面の面積（Ｓ）の値から、電気伝導度（σ）をσ＝Ｌ／Ｒ・Ｓより算出した。

図６は、本実施例のセルの電極反応抵抗成分の経時変化を示している。図６に示すように、本実施例のセルの初期のＡＳＲは、約０．０２１Ω・ｃｍ^２と小さかった。５０時間経過後のセルの電極反応抵抗は、約０．０３７Ω・ｃｍ^２と初期値の約１．５倍に増大した。しかしその後は安定し、約２７０時間経過まで小さい電極反応抵抗値を維持した。図７は、本実施例のセルのσの経時変化を示している。図７に示すように、本実施例のセルのσ、すなわちオーム抵抗成分は変化しなかった。図８は、本実施例のセルを７００℃で２７０時間、空気中にて保持した後の断面ＳＥＭ像である。図８に示すように、この保持後のセルの構造は、保持前のセルの構造とほとんど変わらなかった。

本実施例により、電極用部材の構造、電極反応抵抗、およびオーム抵抗成分には大きな変化が見られなかった。以上より、本願の電極は、異なる金属酸化物の緻密な積層構造を備えることによって、触媒活性が向上する。また、本願の電極は、異なる金属酸化物の緻密な積層構造を備えることによって、ナノサイズの同じ種類の金属酸化物粒子の直接的な接触面積が低減し、ＳＯＦＣなどに用いたときの焼結が抑制できる。この焼結抑制によって、本願の電極は、性能維持寿命が向上する、すなわち触媒としての性能が長期間持続する。

Claims (14)

1. 側面同士の一部以上が接している複数の柱状部を有する柱状構造体であって、
   前記柱状部が、異なる無機化合物層が重なった積層部を備える、電極を構成する柱状構造体。
2. 請求項１において、
   前記無機化合物層が、金属酸化物層、金属窒化物層、および金属炭化物層の一種以上である柱状構造体。
3. 請求項１または２において、
   前記積層部の積層方向が異なっている二以上の隣接する前記柱状部を備える柱状構造体。
4. 請求項１から３のいずれかにおいて、
   前記柱状部の幅が１０ｎｍ～１００ｎｍである柱状構造体。
5. 請求項１から４のいずれかにおいて、
   前記無機化合物層の厚さが１ｎｍ～１０ｎｍである柱状構造体。
6. 請求項１から５のいずれかにおいて、
   前記積層部の積層方向が、前記柱状部の高さ方向と異なっている柱状構造体。
7. 請求項１から６のいずれかにおいて、
   前記積層部が、二種類以上の金属酸化物層から構成されている柱状構造体。
8. 請求項７において、
   前記二種類以上の金属酸化物層の一つが、（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２層、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３層、または（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３層である柱状構造体。
9. 請求項７において、
   前記二種類以上の金属酸化物層のうちの二種類の金属酸化物層の一方が（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２層で、前記二種類以上の金属酸化物層のうちの前記二種類の金属酸化物層の他方が（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３層または（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３層である柱状構造体。
10. 請求項１から９のいずれかにおいて、
    前記複数の柱状部は、側面同士全体が接している柱状構造体。
11. 多結晶基材と、
    前記多結晶基材上に設けられた請求項１から１０のいずれかの柱状構造体と、
    を有する複合構造体。
12. 請求項１から１０のいずれかの柱状構造体を含有する電極用部材と、
    前記電極用部材上に設けられた多孔質の集電層と、
    を有する電極。
13. 請求項１２において、
    前記集電層が、前記柱状構造体の一部の柱状部の上に設けられた複数の柱状体と、前記複数の柱状体の間に形成された空隙を備える電極。
14. 請求項１１の複合構造体を製造する複合構造体の製造方法であって、
    パルスレーザー蒸着法を用いて、前記多結晶基材上に、前記異なる金属酸化物層を同時に製膜する工程を有する複合構造体の製造方法。

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