JP5127437B2 - 電解質・電極接合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アノード側電極及びカソード側電極の双方で電解質を挟むようにして構成される電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。

燃料電池や酸素センサ、酸素負荷膜装置等は、酸化物イオンを伝導可能な電解質の各端面にアノード側電極及びカソード側電極が形成された電解質・電極接合体を有する。このように構成された電解質・電極接合体において、カソード側電極で酸素が電離することに伴って生成した酸化物イオンは、電解質を経由してアノード側電極に移動する。

上記した酸化物イオンの移動は、比較的高温域で一層活発となる。従って、前記電解質・電極接合体を具備する燃料電池等を運転するためには、そのような温度まで昇温する必要がある。このため、電力が必要なときに即座に燃料電池から電力を取り出すことができない。

そこで、近年、比較的低温であっても優れた酸化物イオン伝導度を示す物質を電解質として採用することが提案されている。具体的には、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウム固溶セリア（ＳＤＣ）等の蛍石型酸化物や、ランタンガレート（ＬａＳｒＧａＭｇＯ）をはじめとするペロブスカイト型酸化物等である。また、本出願人は、アパタイト型複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体を提案している（例えば、特許文献１参照）。

本出願人の鋭意検討によれば、アパタイト型複合酸化物を電解質とした電解質・電極接合体では、電極と電解質との間の界面抵抗が比較的大きいという問題がある。そこで、本出願人は、さらに、特許文献２において、電解質と電極との間に等方伝導性を示す物質からなる中間層を介装することを提案している。

特開２００２−２５２００５号公報 特開２００５−１４９７９５号公報

特許文献２に記載された電解質・電極接合体を具備する燃料電池は、従前の燃料電池に比して十分な発電特性を示すものの、比較的高抵抗である中間層の厚みが１μｍ以上と大きいために電解質・電極接合体の内部抵抗が無視できない程度となり、このため、燃料電池としての発電特性を一層向上させることは容易ではない。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、内部抵抗が小さく、且つ電極において反応ガスが拡散することが容易であり、このために燃料電池の発電特性を向上させ得る電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らの鋭意検討によれば、酸化物イオンの伝導は、アノード側電極に含まれる金属粒子の粒径に大きく依存する。すなわち、通常、アノード側電極はペーストを塗布した後に焼成処理を施すことによって形成されるが、この場合、ペースト中に含まれる粒子が比較的大きく成長する。

この場合、粒子同士の間に空隙が発生する現象が認められる。本発明者らは、この空隙が多く存在するようになると、アノード側電極と中間層との接触面積が小さくなるとともに両者間の接触間隔も広がることから、中間層としての効果が発揮され難くなり、その結果、酸化物イオンがアノード側電極に移動することが困難となると推察した。

本発明者らは、以上の知見に基づいてさらなる鋭意検討を行い、金属粒子の粒径を所定の値以下とした場合に発電性能が大きく向上することを見出し、本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が介装された電解質・電極接合体であって、
前記電解質が、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されたアパタイト型酸化物であり、
前記アノード側電極は、少なくとも、電子を伝導可能な金属粒子を含み、
前記金属粒子の粒径が５０ｎｍ未満であることを特徴とする。

焼結によって形成されたアノード側電極では、金属粒子の粒径は１μｍを超えるのが通例である。これに対し、本発明においては、アノード側電極に含まれる金属粒子の粒径は５０ｎｍ未満であり、例えば、１０ｎｍ以下である。金属粒子の粒径をこのように微小にすることによりアノード側電極が密に充填されることになる。これに伴い、アノード側電極と電解質（中間層が存在する場合には中間層）との接触面積が大きくなり、且つ両者の接触間隔も小さくなる。このため、酸化物イオンがアノード側電極に効率よく受領される。すなわち、酸化物イオン導電性に優れた電解質・電極接合体を構成することができる。

なお、アノード側電極は、前記金属粒子の他、酸化物イオンを伝導可能な酸化物セラミックス粒子を含有するものであってもよい。この場合、酸化物セラミックス粒子の割合は７５ｖｏｌ％未満とする。すなわち、本発明においては、金属粒子：酸化物セラミックス粒子＝１００：０〜２５超：７５未満である。

この場合、金属粒子は、電解質とアノード側電極との界面からアノード側電極の露呈した一端面にわたって、換言すれば、アノード側電極の厚み方向全体に互いに連続的に接触している。これにより、アノード側電極における酸化物イオンと反応ガスとが効率よく反応を起こす。

アノード側電極の厚みは、１μｍ以下であることが好ましい。これにより、該アノード側電極において反応ガスが拡散することが容易となる。従って、電極反応が効率よく進行する。

ここで、金属粒子の好適な例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｇを挙げることができる。これらの中からいずれか１種を選定するようにしてもよいし、２種以上を選定するようにしてもよい。

一方、酸化物セラミックス粒子の好適な例としては、ペロブスカイト型化合物、蛍石型化合物又はアパタイト型化合物のいずれか１種以上を挙げることができる。

いずれの場合においても、カソード側電極と電解質の間、又はアノード側電極と電解質との間の少なくともいずれか一方に、厚みが１μｍ未満であって等方的な伝導性を示す中間層を介装するようにしてもよい。この中間層の存在により、電解質のｃ軸方向に沿って伝導した酸化物イオンが、カソード側電極から電解質へ、及び／又は電解質からアノード側電極へ向かって等方的に移動することができるようになる。その結果、電解質とアノード側電極との間、又は電解質とカソード側電極の間で授受される酸化物イオンの個数が増加するので、界面抵抗が低減する。しかも、中間層の厚みが小さいので、該中間層のＩＲ損が小さくなる。以上のような理由から、電解質・電極接合体の内部抵抗が一層低減する。

また、本発明は、アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が介装された電解質・電極接合体の製造方法であって、
前記電解質として、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されたアパタイト型酸化物を選定する工程と、
前記電解質の一端面にカソード電極を形成する工程と、
金属ターゲットをスパッタすることで金属粒子を前記電解質の他端面に堆積させることによって、前記金属粒子の粒径が５０ｎｍ未満であるアノード側電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする。

すなわち、本発明においては、スパッタリングを行うことによって金属粒子の粒径が極めて小さいアノード側電極を形成するようにしている。このため、酸化物イオン伝導性に優れた電解質・電極接合体を構成することができる。

勿論、上記したように、アノード側電極を金属粒子と酸化物セラミックス粒子との複合体として形成するようにしてもよい。この場合、金属ターゲットをスパッタする際に酸化物イオン伝導体である酸化物セラミックスターゲットを同時にスパッタすればよい。勿論、この際のスパッタリング条件は、酸化物セラミックス粒子が７５ｖｏｌ％未満となるように設定される。

中間層を形成する場合、カソード側電極又はアノード側電極と電解質との間の少なくともいずれか一方に厚みが１μｍ未満の中間層を設ける工程を付加すればよい。

本発明によれば、アノード側電極に含まれる金属粒子の粒径を所定値以下とするようにしている。これによりアノード側電極が密となるため、該アノード側電極と電解質ないしは中間層との接触面積が大きくなるとともに、両者の接触間隔が小さくなる。その結果、電解質ないしは中間層を経由した酸化物イオンがアノード側電極に効率よく受領されるようになり、電解質ないし中間層と電極との間の抵抗が減少し、酸化物イオン伝導性が向上する。しかも、この場合、中間層を設けることで酸化物イオン伝導性を一層向上させることができる一方、中間層の厚みを小さくすることができるので該中間層によるＩＲ損を小さくすることができる。その上、アノード側電極の厚みも小さくすることができるので、該アノード側電極に供給された反応ガスが容易に拡散する。

以上のような理由から、優れた酸化物イオン伝導性を示す電解質・電極接合体を構成することができる。

以下、本発明に係る電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（以下、ＭＥＡとも表記する）１０の全体概略縦断面図である。このＭＥＡ１０は、電解質１２の各端面にアノード側電極１４及びカソード側電極１６がそれぞれ形成されることによって構成されている。なお、アノード側電極１４と電解質１２との間、及びカソード側電極１６と電解質１２との間には、それぞれ、中間層１８、２０が介装されている。

この場合、電解質１２は、アパタイト型複合酸化物からなる単結晶である。この単結晶は、例えば、チョクラルスキー法等の公知の単結晶製造方法によって作成することができる。

ここで、アパタイト型複合酸化物として、その組成がＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12（ただし、８≦Ｘ≦１０。以下同じ）で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物を例示し、その単位格子の構造につき説明する。

Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12の単位格子の構造を、視点をｃ軸方向として図２に示す。この単位格子２１は、６個のＳｉＯ₄四面体２２と、２ａサイトを占有するＯ^2-２４と、４ｆサイト又は６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ³⁺２６ａ、２６ｂとを含むアパタイト型構造である。なお、ＳｉＯ₄四面体２２におけるＳｉ⁴⁺及びＯ^2-は図示していない。

この単位格子２１は、六方晶系に属する。すなわち、図２において、単位格子２１のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０゜である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、且つこれら辺ＡＢ、ＢＣの長さは辺ＢＦと異なる。

このようなアパタイト型構造であるＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12が酸化物イオン導電体となる理由は、２ａサイトを占有するＯ^2-２４がＳｉＯ₄四面体２２又はＬａ³⁺２６ａとの結合に関与していないためであると考えられる。Ｏ^2-２４に作用する力は強力ではなく、従って、Ｏ^2-２４は２ａサイトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができるからである。

すなわち、電解質１２を構成する各結晶内では、酸化物イオンは、ｃ軸方向に沿って移動する。このため、酸化物イオン伝導度は、ｃ軸に沿う方向で大きくなり、ａ軸やｂ軸に沿う方向では小さくなる。換言すれば、酸化物イオン伝導に異方性が生じる。

本実施の形態においては、図１に矢印Ｃとして示すように、ｃ軸方向が電解質１２の厚み方向とされている。すなわち、アノード側電極１４及びカソード側電極１６は、電解質１２において酸化物イオン伝導度が最も高くなる方向に対して垂直に配設されており、従って、酸化物イオンは、カソード側電極１６からアノード側電極１４へ速やかに移動することができる。

このように構成された電解質１２の厚みは、５０〜８００μｍの間に設定される。５０μｍ未満ではアノード側電極１４及びカソード側電極１６を設ける際に強度が十分でなくなる。このため、電解質１２が破損し易くなるので、ＭＥＡ１０を作製することが容易ではない。また、８００μｍを超えると、酸化物イオンが移動し難くなるとともにＩＲ損が増加する。従って、ＭＥＡ１０としては、発電特性が十分でないものとなる。なお、電解質１２の厚みは１００μｍ以上であることが好ましい。

さらに、電解質１２は、５００℃における伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ、３００℃における伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍを示すものであることが好ましい。なお、７００℃における伝導度が０．１Ｓ／ｃｍを示すものであることがより好ましく、０．３Ｓ／ｃｍを示すものであることが一層好ましい。勿論、以上の伝導度は、ｃ軸方向、すなわち、電解質１２の厚み方向（図１中の矢印Ｃ）でのものである。

電解質１２が、比較的低温における伝導度がこのように大きいものであると、例えば、ＭＥＡ１０を組み込んだ燃料電池は、比較的低温であっても、発電特性に優れたものとなる。従って、該燃料電池を運転温度まで上昇させる時間が著しく短縮される。

アノード側電極１４は、この場合、金属であるＰｔと、酸化物セラミックスであるＳｍ固溶ＣｅＯ₂（ＳＤＣ）との複合材（以下、Ｐｔ−ＳＤＣとも表記する）からなる。勿論、アノード側電極１４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察した場合、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子が互いに結合した様子が確認される。

この中のＰｔは、いうまでもなく電子を伝導することが可能であり、一方、ＳＤＣは酸化物イオン伝導体である。すなわち、アノード側電極１４は、電子伝導体と酸化物イオン伝導体とを含有し、このために電子伝導性と酸化物イオン伝導性とを同時に示す混合伝導体である。

Ｐｔ粒子は、その粒径が１０ｎｍ以下である。そして、隣接するＰｔ粒子同士は互いに接触し、これにより三次元的な網目構造（ネットワーク）を構成している。勿論、このネットワークは、アノード側電極１４における中間層１８との界面から露呈した一端面に至るまで連続している。従って、電子は、Ｐｔ粒子に沿ってアノード側電極１４を移動可能である。

このような微細なＰｔ粒子を含むアノード側電極１４は、後述するように、スパッタリングによって作製することができる。そして、Ｐｔ粒子が極めて微細であるため、アノード側電極１４が酸化物イオンを受領することが容易となる。

一方、ＳＤＣ粒子は、Ｐｔ粒子同士の間隙を充填するように存在する。このＳＤＣ粒子により、アノード側電極１４内を酸化物イオンが拡散する。このＳＤＣ粒子の粒径も、１０ｎｍ以下である。

なお、ＰｔとＳＤＣの割合は、ＳＤＣが７５ｖｏｌ％未満となるように設定される。ＳＤＣが７５ｖｏｌ％を超えると、アノード側電極１４の電子伝導度が十分でなくなる。

このアノード側電極１４の厚みは、１μｍ以下に設定される。この値は、一般的なアノード側電極の厚みが数十〜数百μｍであるのに比して、著しく小さい。 アノード側電極１４の厚みをこのように設定することにより、例えば、該アノード側電極１４において、反応ガス（燃料ガス）が拡散することが困難となることを回避することができる。

一方、カソード側電極１６は、アノード側電極１４と同様の材質で構成されたものであってもよいが、Ｌａ_XＳｒ_1-XＣｏ_YＦｅ_1-YＯα、Ｂａ_XＳｒ_1-XＣｏ_YＦｅ_1-YＯα、Ｓｍ_XＳｒ_1-XＣｏＯα（以上において、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）等の酸化物セラミックスから構成されたものが一層好適である。又は、これらの酸化物セラミックスと上記したような金属とのサーメットからなるものであってもよい。

中間層１８、２０は、好適には蛍石型酸化物からなり、その具体例としては、ＳＤＣ、Ｙ₂Ｏ₃固溶ＣｅＯ₂（ＹＤＣ）、Ｇｄ₂Ｏ₃固溶ＣｅＯ₂（ＧＤＣ）、Ｌａ₂Ｏ₃固溶ＣｅＯ₂（ＬＤＣ）が挙げられる。これらの酸化物は、酸化物イオン伝導について等方性を示す。従って、中間層１８、２０においては、厚み方向（図１におけるＣ方向）及び横方向（図１におけるＸ方向）の双方で酸化物イオン伝導度が略同等である。また、中間層１８、２０における酸化物イオン伝導度は、電解質１２の厚み方向に比して小さい。

後述するように、これら中間層１８、２０が存在することにより、カソード側電極１６から電解質１２へ移動する酸化物イオンの個数、及び電解質１２からアノード側電極１４へ移動する酸化物イオンの個数を増加させることができ、結局、酸化物イオン伝導性を向上させることができる。

なお、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等は、酸化物イオン伝導と電子伝導の双方が生じる混合伝導体である。このような混合伝導体は、上記したようにカソード側電極１６からアノード側電極１４への速やかな酸化物イオン伝導に寄与する他、カソード側電極１６における酸素の電離反応と、アノード側電極１４における酸化物イオンと水素との結合に伴う水と電子との生成反応を促進する。すなわち、電極反応が促進され、燃料電池の発電性能を一層向上させる。

中間層１８、２０の厚みは、１μｍ未満、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内に設定される。中間層１８、２０の厚みが１μｍ以上であると、中間層１８、２０の内部抵抗が無視できない程度となる。換言すれば、中間層１８、２０は電解質１２に比して抵抗率が大きいものの、厚みをこのように極めて小さくすることによって抵抗を小さくすることができ、結局、ＭＥＡ１０におけるＩＲ損を小さくすることができる。

ＭＥＡ１０全体の厚みは、強度が確保される程度であればよく、具体的には、最大で１ｍｍで十分である。１ｍｍを超える厚みであると、ＭＥＡ１０としては体積が大きいものとなり、体積当たりのエネルギ効率が低下することになる。

ＭＥＡ１０の厚みは小さいほど好ましいが、上記したように、電解質１２の厚みが５０μｍであるために、これを下回ることはない。なお、ＭＥＡ１０としての十分な強度を確保するためには、ＭＥＡ１０の厚みを１００μｍ以上とすることが好ましく、２００μｍ以上とすることがより好ましい。また、強度を確保する一方で高い酸化物イオン伝導性を得るべく、ＭＥＡ１０の厚みを２００〜６００μｍとすることが最も好ましい。

燃料電池の単位セルを構成する場合、図３に示すように、上記のように構成されたＭＥＡ１０が１対のセパレータ３０ａ、３０ｂの間に介装される。また、該セパレータ３０ａ、３０ｂの外側には集電用電極３２ａ、３２ｂがそれぞれ配置され、さらに該集電用電極３２ａ、３２ｂの外側にはエンドプレート３４ａ、３４ｂがそれぞれ配置される。これらエンドプレート３４ａ、３４ｂ同士が図示しないボルトで互いに連結されてＭＥＡ１０、セパレータ３０ａ、３０ｂ及び集電用電極３２ａ、３２ｂがエンドプレート３４ａ、３４ｂで挟持され、これにより単位セル３６が構成されている。なお、セパレータ３０ａ、３０ｂには、燃料ガス又は酸素含有ガスをアノード側電極１４又はカソード側電極１６に供給するためのガス流路３８ａ、３８ｂがそれぞれ形成されている。

この単位セル３６は、３００〜７００℃程度の低温〜中温度域、好ましくは５００℃に昇温された後に運転される。すなわち、セパレータ３０ｂに設けられたガス流路３８ｂに酸素を含有する酸素含有ガスを流通させ、その一方で、セパレータ３０ａに設けられたガス流路３８ａに水素を含有する燃料ガスを流通させる。

酸素含有ガス中の酸素は、カソード側電極１６において電子と結合し、酸化物イオン（Ｏ^2-）を生成する。生成した酸化物イオンは、カソード側電極１６から電解質１２側へ移動する。

ここで、中間層１８、２０を設けたＭＥＡ１０を模式的に図４に示す。この図４に示すように、酸化物イオンは、カソード側電極１６から中間層２０に移動し、該中間層２０の内部をランダムに移動して、電解質１２が該中間層２０と接触する部位に向かう。上記したように、中間層２０は、ＳＤＣやＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等、酸化物イオン伝導が等方性を示す物質からなるからである。このため、中間層２０中を直進移動した酸化物イオンのみならず、斜行移動した酸化物イオンが電解質１２に入り込む。すなわち、電解質１２に入り込む酸化物イオンの個数が著しく増加する。

酸化物イオンは、次に、電解質１２内をアノード側電極１４側に向かって移動する。ここで、電解質１２は、その厚み方向（矢印Ｃ方向）、すなわち、酸化物イオンが最も容易に移動し得る方向がアノード側電極１４に向かっている。このため、酸化物イオンの速やかな移動が起こる。

このように、酸化物イオン伝導に異方性を示す物質（例えば、アパタイト型複合酸化物）を電解質１２として用い、且つ酸化物イオンが伝導する面又は方向を厚み方向とすることによって、酸化物イオン伝導度を大きくすることができる。この電解質１２では、比較的低温であっても酸化物イオンが移動し易いので、単位セル３６は、比較的低温で十分な発電特性を示す。

酸化物イオンは、さらに、電解質１２から中間層１８を経てアノード側電極１４に移動する。この際にも、中間層１８がＳＤＣやＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等の酸化物イオン伝導が等方性を示す物質からなるので、酸化物イオンは、中間層１８の内部をランダムに移動して、中間層１８がアノード側電極１４、すなわち、Ｐｔ粒子ないしはＳＤＣ粒子が接触する部位に向かう。勿論、中間層１８中を直進移動した酸化物イオン及び斜行移動した酸化物イオンの双方がアノード側電極１４に受領されるので、該アノード側電極１４に移動する酸化物イオンの個数が著しく増加する。

以上のように、カソード側電極１６と電解質１２の間、電解質１２とアノード側電極１４との間に中間層２０、１８が介装されることにより、カソード側電極１６から電解質１２、該電解質１２からアノード側電極１４へ移動できる各酸化物イオンの個数が多くなり、その結果、酸化物イオン伝導性が向上する。また、この場合、電解質１２とカソード側電極１６との間の界面抵抗が小さくなるので、過電圧が小さくなる。

しかも、この場合、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子の双方とも、粒径が１０ｎｍ以下と極めて小さい。このため、アノード側電極１４内では、粒子同士が緻密に充填されている。従って、図４に示される中間層１８に対して接触するＰｔ粒子及びＳＤＣ粒子の個数は、図５に示されるように粒子が著しく粗大でありこのために比較的疎なアノード側電極に比して多くなる。

すなわち、本実施の形態においては、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子の粒径が双方とも１０ｎｍ以下であるので、アノード側電極１４と中間層１８との実質的な接触面積が大きくなる。このため、中間層１８を経由した酸化物イオンがアノード側電極１４に受領され易くなり、結局、ＭＥＡ１０としては、酸化物イオン伝導性に優れたものとなる。その上、アノード側電極１４の厚みが１μｍ以下と極めて小さいので、該アノード側電極１４における反応ガスの拡散の容易さを維持することもできる。

以上のような理由から、優れた発電性能を示す単位セル３６（燃料電池）を得ることができる。

酸化物イオンは、最終的にアノード側電極１４に到達し、該アノード側電極１４に供給された燃料ガス中の水素と結合する。その結果、水及び電子が放出される。放出された電子は、集電用電極３２ａ、３２ｂに電気的に接続された外部回路に取り出され、該外部回路を付勢するための直流の電気エネルギとして利用された後、カソード側電極１６へと至り、該カソード側電極１６に供給された酸素と結合する。

以上の反応機構において、中間層１８、２０が混合伝導体であるＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等からなるので、カソード側電極１６における電離反応と、アノード側電極１４における水生成反応とが促進される。このため、単位セル３６は、一層優れた発電性能を示す。

ＭＥＡ１０は、以下のようにして作製することができる。先ず、電解質１２となるＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12等のアパタイト型酸化物の単結晶を、結晶成長方向をｃ軸方向に配向させて成長させることによって得る。このように配向させるには、例えば、特開平１１−１３０５９５号公報に記載された方法を採用すればよい。

次に、得られた単結晶のｃ軸方向に対して垂直に交わる両端面にペースト状のＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ又はＬＤＣ等を塗付する。塗付方法としては、スクリーン印刷法等の公知方法を採用することができる。その後、塗付したペーストを焼き付けることにより、中間層１８、２０が形成される。

次に、中間層２０に対してペースト状のペロブスカイト型化合物（例えば、ＬａＳｒＧａＭｇＯ、ＬａＳｒＭｎＯ、ＳｍＳｒＣｏＯ等）、蛍石型化合物（例えば、ＹＤＣ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等）、又はアパタイト型化合物（例えば、Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12、Ｌａ_XＧｅ₆Ｏ_1.5X+12等）をスクリーン印刷法等によって塗付する。このペーストを焼き付ければ、カソード側電極１６が形成される。

次に、中間層１８に対し、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子からなる複合材を堆積させる。具体的には、Ｐｔターゲット及びＳＤＣターゲットを用いたスパッタリングを行う。勿論、これらＰｔターゲット及びＳＤＣターゲットに対するスパッタリングは同時に行う。

各ターゲットから発生した活性体は、中間層１８に粒子として付着する。中間層１８の粒径は、スパッタリングを行う際の温度によって制御することが可能である。すなわち、スパッタリングの際の温度を７００℃未満とすることにより、上記したような微細な粒子を得ることができる。

このように、スパッタリングを採用する本実施の形態によれば、Ｐｔ粒子ないしＳＤＣ粒子が粒成長することが抑制される。このため、アノード側電極１４においては、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子が密に充填した状態となる（図４参照）。従って、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子が大きく成長した場合（図５参照）に比して、中間層１８に対するアノード側電極１４の接触面積が大きくなる。

なお、ＳＤＣの割合を７５ｖｏｌ％未満とするためには、例えば、スパッタリングを行う際、ＳＤＣターゲットに対する電圧をＰｔターゲットに比して小さくすればよい。

以上のようにして、Ｐｔ−ＳＤＣからなるアノード側電極１４、ｃ軸方向を厚み方向とするＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12等の単結晶からなる電解質１２、ペロブスカイト型化合物（例えば、ＬａＳｒＧａＭｇＯ、ＬａＳｒＭｎＯ、ＳｍＳｒＣｏＯ等）、蛍石型化合物（例えば、ＹＤＣ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等）、又はアパタイト型化合物（例えば、Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12、Ｌａ_XＧｅ₆Ｏ_1.5X+12等）からなるカソード側電極１６を有し、アノード側電極１４と電解質１２との間、電解質１２とカソード側電極１６との間にＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ又はＬＤＣ等からなる中間層１８、２０が介装されたＭＥＡ１０（図１参照）が得られるに至る。

このＭＥＡ１０から単位セル３６を構成するには、さらに、アノード側電極１４及びカソード側電極１６の各一端面にセパレータ３０ａ、３０ｂ、集電用電極３２ａ、３２ｂ及びエンドプレート３４ａ、３４ｂを配置すればよい。

なお、上記した実施の形態においては、アノード側電極１４の材質をＰｔ−ＳＤＣとしているが、Ｐｔに代替してＮｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｐｄ等、周期律表の８族に属する金属元素の１種以上を採用するようにしてもよい。また、アノード側電極１４は、上記したような金属のみからなるものであってもよい。勿論、このような場合においても、金属粒子の粒径は５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以下に設定される。

また、この実施の形態では、電解質１２を基板とする電解質支持型の電解質・電極接合体を例示して説明しているが、アノード側電極が上記した範囲に設定されていれば、アノード側電極又はカソード側電極、又はその他の基板を支持基板とする支持膜型電解質・電極接合体であってもよい。この場合、電解質１２の厚みを５０μｍ以下に設定することが可能となる。電解質・電極接合体の発電性能と強度との関係から、電解質１２の厚みは５０ｎｍ〜１０μｍの範囲にすることが好ましい。

また、電解質１２は、Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12からなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が異方性を示す物質であれば、その他のアパタイト型酸化物（例えば、Ｌａ_XＧｅ₆Ｏ_1.5X+12等）であってもよいし、層状化合物でもある一連のＢＩＭＥＶＯＸ化合物であってもよい。

さらに、電解質１２は、単結晶からなるものに特に限定されるものではなく、各粉末の結晶をｃ軸方向に配向させた焼結体からなるものであってもよい。このような焼結体は、例えば、アパタイト化合物の粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、１０Ｔ（テスラ）程度の強磁場の存在下で該スラリーを固化させた成形体とし、さらに、該成形体を焼結することによって得ることができる。

同様に、中間層１８、２０は、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ又はＬＤＣからなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が等方性を示す物質であれば、その他の蛍石型酸化物であってもよいし、ペロブスカイト型酸化物であってもよい。

さらにまた、上記した実施の形態では、アノード側電極１４と電解質１２との間、カソード側電極１６と電解質１２との間の双方に中間層１８、２０を介装するようにしているが、カソード側電極１６と電解質１２との間の中間層２０のみを設けるようにしてもよいし、アノード側電極１４と電解質１２との間の中間層１８のみを設けるようにしてもよい。

ｃ軸方向に配向したＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆（アパタイト化合物）の単結晶を、チョクラルスキー法によって作製した。この単結晶に対して鏡面研磨加工を施し、ｃ軸方向に沿う方向（厚み方向）の寸法が３００μｍ、直径が１７ｍｍのディスク形状体とした。次に、スパッタリングを行うことによって、厚み１００ｎｍのＳＤＣ（Ｓｍ_0.8Ｃｅ_0.2Ｏ₂）層をディスク形状体の両端面に形成し、その後、大気中にて１２００℃で２時間保持することで熱処理を施した。

次に、一方のＳＤＣ層の端面にＬａ_０．５Ｓｒ_０．５ Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３のペーストを直径が８ｍｍとなるようにスクリーン印刷によって塗布した後、大気中にて１１００℃で１時間保持することで熱処理を施し、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３層を形成した。

次に、Ｐｔターゲット及びＳＤＣ（Ｓｍ_0.8Ｃｅ_0.2Ｏ₂）ターゲットに対して同時にスパッタリングを行うことにより、厚み２００ｎｍのＰｔ−ＳＤＣ層を残余のＳＤＣ層の端面に形成した。さらに、５００℃で２時間保持することによって熱処理を施した。このＰｔ−ＳＤＣ層にはＳＤＣが２５〜５０ｖｏｌ％含まれ、また、Ｐｔ粒子、ＳＤＣ粒子の双方とも、粒径が５０ｎｍ未満であった。

以上により、Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆を電解質、Ｐｔ−ＳＤＣ層をアノード側電極、Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃層をカソード側電極とし、且つ電解質とアノード側電極との間、電解質とカソード側電極との間にＳＤＣ層からなる中間層がそれぞれ介装されたＭＥＡを得た。これを実施例１とする。

また、中間層の材質、厚み、アノード側電極の材質、厚み等を図６に示すように変更したことを除いては実施例１に準拠してＭＥＡを作製した。各々を実施例２〜１１とする。

さらに、アノード側電極と同様にスパッタリングによって形成されたカソード側電極を具備するＭＥＡを作製した。これを実施例１２とする。

比較のため、スパッタリングによってＰｔ粒径が５０ｎｍを超えるアノード側電極を設けたこと以外は上記と同様にして、図６に示すアノード側電極及び中間層を具備するＭＥＡを作製した。これらを比較例１、２とする。

さらに、焼結によって厚み１０μｍのアノード側電極を設けたこと以外は上記と同様にして、図６に示すアノード側電極及び中間層を具備するＭＥＡを作製した。各々を比較例３〜８とする。

以上の実施例１〜１２及び比較例１〜８の各ＭＥＡを用いて燃料電池の単位セルを構成し、アノード側電極にＨ₂を流量１５ｃｃ／分で供給するとともに、カソード側電極に圧縮エアを流量１００ｃｃ／分で供給して発電させた。５００℃及び３００℃における最高出力を図６に併せて示す。

５００℃での最高出力同士、３００℃での最高出力同士をそれぞれ対比し、実施例１〜１２の単位セルの方が比較例１〜５の単位セルに比して発電性能が格段に優れていることが明らかである。この理由は、アノード側電極を構成するＰｔ粒子の粒径が５０ｎｍ未満と小さく、このために中間層に対するＰｔ粒子の接触面積が大きいので、中間層を経由した酸化物イオンを受領し易いためであると推察される。

本実施の形態に係る電解質・電極接合体の全体概略縦断面図である。 Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12の単位格子のｃ軸方向からの構造図である。 図１の自立膜型電解質・電極接合体を具備する燃料電池の単位セルの概略縦断面図である。 図１の電解質・電極接合体を模式的に示した模式構造説明図である。 粗大な金属粒子を含むアノード側電極を具備する電解質・電極接合体を模式的に示した模式構造説明図である。 実施例１〜１２及び比較例１〜８の各単位セルにおけるアノード側電極、中間層の厚みや材質と、出力電圧とを示す図表である。

符号の説明

１０…電解質・電極接合体（ＭＥＡ） １２…電解質
１４…アノード側電極 １６…カソード側電極
１８、２０…中間層 ２１…単位格子
３０ａ、３０ｂ…セパレータ ３６…単位セル
３８ａ、３８ｂ…ガス流路

Claims (6)

1. アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が介装された電解質・電極接合体であって、
   前記電解質が、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されたアパタイト型酸化物であり、
   前記カソード側電極と前記電解質の間、又は前記アノード側電極と前記電解質との間の少なくともいずれか一方に、厚みが１μｍ未満の中間層が設けられ、
   前記アノード側電極は、酸化物イオンを伝導可能な酸化物セラミックス粒子と、電子を伝導可能な金属粒子とを含むとともに、厚みが１μｍ以下に設定され、
   前記酸化物セラミックス粒子が７５ｖｏｌ％未満に設定されるとともに、その粒径が１０ｎｍ以下であり、
   前記金属粒子は、その粒径が５０ｎｍ未満であり、且つ前記電解質と前記アノード側電極との界面から前記アノード側電極の露呈した一端面にわたって互いに連続的に接触していることを特徴とする電解質・電極接合体。
2. 請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記金属粒子がＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｇのいずれか１種以上の粒子であることを特徴とする電解質・電極接合体。
3. 請求項１又は２記載の電解質・電極接合体において、前記酸化物セラミックス粒子がペロブスカイト型化合物、蛍石型化合物又はアパタイト型化合物のいずれか１種以上の粒子であることを特徴とする電解質・電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記金属粒子の粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする電解質・電極接合体。
5. アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が介装された電解質・電極接合体の製造方法であって、
   前記電解質として、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されたアパタイト型酸化物を選定する工程と、
   前記電解質の少なくとも一端面に、厚みが１μｍ未満の中間層を形成する工程と、
   前記電解質の他端面、又は前記中間層に、カソード電極を形成する工程と、
   金属ターゲットと、酸化物イオン伝導体である酸化物セラミックスターゲットを同時にスパッタすることで、粒径が５０ｎｍ未満である金属粒子と、粒径が１０ｎｍ以下である酸化物セラミックス粒子とを前記電解質の他端面、又は前記中間層に堆積させることによって、前記酸化物セラミックス粒子が７５ｖｏｌ％未満であり、且つ前記金属粒子が、前記電解質と前記アノード側電極との界面から前記アノード側電極の露呈した一端面にわたって連続的に互いに接触したアノード側電極を形成する工程と、
   を有することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
6. 請求項５記載の製造方法において、前記金属粒子を、その粒径が１０ｎｍ以下であるものとして得ることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。

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