KR20110051955A - 고체 산화물 연료 전지용 금속 산화물 박막의 저온 무수축 제조 방법 - Google Patents

고체 산화물 연료 전지용 금속 산화물 박막의 저온 무수축 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물을 함유하는 염 용액 및 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물의 나노분말 입자를 포함하는 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸, (1) 금속 산화물을 함유하는 염 용액을 제조하는 단계, (2) 단계 (1)에서 제조한 용액에 금속 산화물 나노분말 입자를 분산시켜 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 제조하는 단계, (3) 단계 (2)에서 제조한 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 기판에 도포하고 건조시키는 단계, (4) 상기 단계 (3)에서 형성시킨 막에 단계 (1)에서 제조한 금속 산화물을 함유하는 염 용액을 도포하고 건조시키는 단계 및 (5) 단계 (4)의 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는 금속 산화물 박막의 제조 방법, 및 상기 방법으로 제조된, 고체 산화물 연료 전지의 구성 요소로 응용되는 금속 산화물 박막에 관한 것이다.

Description

고체 산화물 연료 전지용 금속 산화물 박막의 저온 무수축 제조 방법{METHOD OF NON-SHRINKAGE FABRICATION OF METAL OXIDE THIN FILM FOR SOLID OXIDE FUEL CELL BY LOW TEMPERATURE}
본 발명은 고체 산화물 연료 전지 (SOFC)의 구성 요소로 응용되는 금속 산화물 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 세대 연료 전지라 할 수 있는 고체 산화물 연료 전지 (SOFC)는 공기극 (양극: cathode), 전해질 (electrolyte) 및 연료극 (음극: anode)으로 구성된 고효율 저공해 발전 방식의 전기화학적 장치이다. 고체 산화물 연료 전지에 있어서 연료극이나 공기극과 같은 양단의 전극층은 전기 화학 반응이 용이하게 일어나도록 하기 위하여 다공성 구조를 가져야 하지만, 전해질에 해당하는 중간층은 연료 가스와 산화 가스가 서로 확산되지 않도록 하기 위하여 치밀한 구조를 가져야 한다. 고체 산화물 연료 전지의 전해질로는 이트리아 (Y2O3)를 도핑한 안정화 지르코니아 [yttria stabilized zirconia (YSZ)]가 많이 사용되고 있으며, 단전지, 스택 및 동작 온도에 따라 다양한 종류가 개발되고 있다. 단전지는 구조적 지지체에 따라 전 해질 지지형 및 전극 지지형이 있는데, 전극 지지형은 다시 양극 (cathode, 공기극) 지지형 및 음극 (anode, 연료극) 지지형으로 구분된다. 연료극 지지형 단전지는 연료극 기판에 연료극 기능성층, 전해질층 및 공기극층을 순차적으로 형성한 구조를 갖는다.
평판형 (planar type) SOFC는 테이프 성형 (tape casting) 또는 압축 성형 (compaction molding)으로 지지체 (통상 전해질 또는 연료극)를 제조한 다음, 그 위에 다른 구성 재료의 테이프 성형물을 적층하거나, 또는 다른 구성 재료의 슬러리를 스크린 인쇄 등의 코팅 방법으로 형성시킨 후 고온 소성하여 제작한다. 이때, 제조 공정 단계를 줄여 제조 비용을 절감하기 위하여, 통상적으로 연료극, 전해질, 공기극 등 각 구성 재료의 가소결 단계를 거친 다음, 적어도 2가지의 구성 재료를 동시에 소성하는 방법을 채택하게 된다. 보다 구체적인 예로서, 연료극 지지형 평판형 SOFC 단전지는 가소결된 연료극 지지체 기판에 전해질층을 스크린 인쇄법으로 형성한 후 이를 1350-1400oC에서 1차 소결하여 치밀한 전해질을 얻은 다음, 스크린 인쇄로 공기극층을 형성시키고 1150-1200oC에서 2차 소결하여 제조한다. 그러나, 이러한 고온 동시 소성법 (cofiring)에서 연료극, 전해질, 공기극으로 사용되는 각 재료의 소결 수축률 및 열팽창계수의 차이로 인하여, 소성된 단전지에 뒤틀림, 균열, 박리 등이 발생하는 문제가 있고, 이는 반응 기체의 누설, 단전지 성능 저하, 단전지 파괴 등의 문제를 일으킨다. 특히 단전지의 면적이 증가할수록, 잔류 응력에 따른 수축률 부정합성은 치명적인 결함이 되어 단전지 수율을 감소시키는 원인 이 된다 (J. Malzbender, T. Wakui and R.W. Steinbrech, "Curvature of Planar Solid Oxide Fuel Cells during Sealing and Cooling of Stacks", Fuel Cells 06, 2006, No. 2, 123-129).
이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 적극적인 가열 처리를 동반하지 않는 금속 산화물 박막 형성 방법 (대한민국 공개 특허공보 제10-2004-0071679호), 졸겔 공정을 이용한 금속 산화물 세라믹층 제조 방법 (대한민국 공개 특허공보 제10-2008-0021012호), 슬러리 용액을 이용한 코팅막의 제조 방법 (대한민국 공개 특허공보 제10-2000-0024833호) 등, 고온 동시 소성 시에 발생하는 결함을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법들은 고가의 플라즈마 공정이 요구된다거나, 졸겔 공정에 기인하여 건조 시의 수축률 차이가 커서 소결 공정 중 균열 결함이 발생한다거나, 가압 또는 감압의 압력차를 이용한 공정 및 가소결 공정이 추가로 필요하게 된다는 등의 단점이 있다.
한편 SOFC의 성능을 향상시키기 위하여 최근 도입된 양극 재료들은 대부분 코발트와 철 성분을 포함하는데, 이러한 고성능 양극 재료들은 전해질인 지르코니아계 산화물과 고온에서 계면 반응을 일으켜 SrZrO3과 같은 절연층을 형성하여 단전지의 성능을 저하시키기 때문에 사용에 큰 제한이 있다 (H. Y. Tu, Y. Takeda, N. Imanishi, O. Yamamoto, Solid State Ionics, 117, 227 (1999); L. Kindermann, D. Das, H. Nickel, K. Hilpert, Solid State Ionics, 89, 215 (1996); M. Shiono, K. Kobayashi, T. L. Nguyen, K. Hosoda, T. Kato, K. Ota, M. Dokiya, Solid State Ionics, 170, 1 (2004); A. Mai, V. A.C. Haanappel, S. Uhlenbruck, F. Tietz, D. Stㆆver, Solid State Ionics, 176, 1341 (2005); A. Mai, V. A.C. Haanappel, F. Tietz, D. Stㆆver, Solid State Ionics, in press; H. J. Hwang, J.-W. Moon, Y. Lim, S. Lee, E. A. Lee, J. Kor. Ceram. Soc., 42 [12], 787 (2005))
따라서, 대면적 SOFC에서 소결 수축 및 열팽창계수 차에 의한 결함을 효율적으로 억제함과 동시에 전극과 전해질 사이의 계면 반응을 억제하여, 고성능 소재를 제한 없이 적용할 수 있도록 하는, 경제적이고 효과적인 SOFC 제조 방법을 제공하는 것이 절실하게 요청된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않고, 기판 형태 및 크기에 따른 제약을 받지 않으며, 소결 수축 및 열팽창계수 차에 의한 부정합에 기인하는 결함 및 전극과 전해질 사이의 계면 반응을 억제할 수 있는, 고체 산화물 연료 전지용 금속 산화물 박막의 저온 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 가지 목적은 상기 공정에 의하여 제조되는 고체 산화물 연료 전지용 금속 산화물 박막을 포함하는 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 금속 산화물을 함유하는 염 용액 및 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물 나노분말 입자를 포함하는 콜로이드 혼합 졸을 이용하여 금속 산화물 박막을 제조하는 것에 의하여 달성된다.
따라서, 본 발명은 금속 산화물을 함유하는 염 용액 및 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물 나노분말 입자를 포함하는 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (1) 금속 산화물을 함유하는 염 용액을 제조하는 단계, (2) 단계 (1)에서 제조한 용액에 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물 나노분말 입자를 분산시켜 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 제조하는 단계, (3) 단계 (2)에서 제조한 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 기판에 도포하고 건조시키는 단계, (4) 상기 단계 (3)에서 형성시킨 막에 단계 (1)에서 제조한 금속 산화물을 함유하는 염 용액을 도포하고 건조시키는 단계 및 (5) 단계 (4)의 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조한 금속 산화물 박막 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따라 금속 산화물을 함유하는 염 용액 및 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물의 나노분말 입자를 포함하는 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸 및 그 제조 방법과, 상기 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 이용하여 고체 산화물 연료 전지의 구성 요소로 응용 가능한 금속 산화물 박막을 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 금속 산화물 박막 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료 전지가 제공되었다.
본 발명에서는 저온 공정으로 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않고, 기판 형태 및 크기에 따른 제약을 받지 않으며, 소결 수축 및 열팽창계수 차에 의한 부정합에 기인하는 결함 및 전극과 전해질 사이의 계면 반응을 억제할 수 있는, 고체 산화물 연료 전지용 금속 산화물 박막을 제조할 수 있으므로, SOFC의 수율 향상, 대면적화 및 실용화에 크게 이바지 할 것으로 기대된다.
본 발명은 금속 산화물을 함유하는 염 용액 및 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물 나노분말 입자를 포함하는 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸 에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 "금속 산화물을 함유하는 염 용액"이라는 것은 금속 산화물의 전구체가 용매에 분산 또는 용해되어 상기 전구체가 금속 산화물로 전환되어 있는 용액을 지칭하는 것이다.
상기 금속 산화물은 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란타늄, 프라세오디늄, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속의 산화물, 또는 상기 금속의 도핑 상으로 이루어진 금속 혼합물의 산화물이다.
상기 금속 산화물의 전구체는 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란타늄, 프라세오디늄, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속, 또는 상기 금속의 도핑 상으로 이루어진 금속 혼합물의 질산염, 황산염, 염화물 및 아세트산염으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 수성 또는 유기 용매일 수 있고, 구체적으로, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 (THF) 및 디메틸 포름아미드 (DMF)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노분말 입자는 금속 산화물 졸의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
금속 산화물 나노분말 입자의 첨가량에 따라 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸로부터 제조되는 막의 다공성 구조가 결정되고, 금속 산화물 나노 입자의 첨가량이 증가할수록 다공성이 큰 구조가 얻어지므로, 본 발명에서는 고체 산화물 연료 전지의 각 구성 요소에 필요한 막의 구조에 따라 금속 산화물의 전구체와 금속 산화물 나노분말 입자를 다양한 비율로 혼합하여 사용한다. 예컨대, 금속 산화물 나노 분말 입자를 혼합하지 않은 순수한 금속 산화물의 용액을 이용하여 막을 제조하는 경우에 가장 치밀한 구조가 얻어지며, 나노 입자의 첨가량이 증가함에 따라 다공도가 10% 내지 50%인 다양한 다공성 구조가 얻어진다.
금속 산화물 나노분말 입자를 구성하는 금속 산화물은 금속 산화물을 함유하는 염 용액 중의 금속 산화물과 동종인 것이 바람직하지만, 금속 산화물을 함유하는 염 용액 중과 반응을 일으키지 않고, 열팽창 계수 등의 물성이 잘 맞고, 또한 전해질이나 전극 물질로 사용될 수 있는 것인 한 이종 금속 산화물의 나노 분말 입자이어도 무방하다.
금속 산화물 나노분말 입자는 평균 입경이 3 내지 500 nm이고, 비표면적이 수 내지 수 백 m2/g, 바람직하게는 10 내지 200 m2/g인 것이 좋다.
금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 이용하여 박막을 제조할 때 금속 산화물을 함유하는 염 용액은 막의 결합력을 높이고, 소결 단계에서 막의 소결 온도를 낮추는 역할을 한다. 그러나 금속 산화물을 함유하는 염 용액만으로 막을 제조하면 건조 및 소결 시에 수축이 심하고, 이로 인하여 기판과 막의 부정합성이 커져서 막에 균열이나 박리 등의 결함이 발생할 수 있다. 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸 내의 금속 산화물 나노분말 입자는 막을 형성시키기 위한 소결 온도에서 소결되지 않으므로, 막의 수축을 억제하여 막에 균열이나 박리 등의 결함이 발생하지 않도록 한다. 또한, 막의 다공성은 나노분말 입자의 분산량에 의존하므로, 본 발명에서는 금속 산화물 나노분말 입자의 첨가량을 조절하여 막의 기공률을 조절한다.
또한, 본 발명은 (1) 금속 산화물을 함유하는 염 용액을 제조하는 단계, (2) 단계 (1)에서 제조한 용액에 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물 나노분말 입자를 분산시켜 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 제조하는 단계, (3) 단계 (2)에서 제조한 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 기판에 도포하고 건조시키는 단계, (4) 상기 단계 (3)에서 형성시킨 막에 단계 (1)에서 제조한 금속 산화물을 함유하는 염 용액을 도포하고 건조시키는 단계 및 (5) 단계 (4)의 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 단계 (1)에서는 금속 산화물의 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 금속 산화물을 함유하는 염 용액을 제조한다.
상기 금속 산화물은 최종적으로 얻어지는 박막의 용도에 따라 선택되는 것으로서, 그 전구체는 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란타늄, 프라세오디늄, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속, 또는 상기 금속의 도핑 상으로 이루어진 금속 혼합물의 질산염, 황산염, 염화물 또는 아세트산염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 수성 또는 유기 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 (THF) 및 디메틸 포름아미드 (DMF)로 구성된 군에서 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단계 (2)에서는 상기 단계 (1)의 용액으로부터 유도되는 금속 산화물과 동종 또는 이종 금속 산화물의 나노분말 입자를 단계 (1)에서 제조한 용액에 첨가한다.
상기 단계 (2)의 금속 산화물의 나노분말 입자는 단계 (1)의 용액으로부터 유도되는 금속 산화물과 동종인 것이 바람직하지만, 단계 (1)의 용액으로부터 유도되는 금속 산화물과 반응을 일으키지 않고, 열팽창 계수 등의 물성이 잘 맞고, 또한 전해질 또는 전극 물질로 사용될 수 있는 것인 한 이종의 금속 산화물이어도 무방하다.
상기 단계 (3)에서는 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 기판, 예를 들면, 다공성 기판 또는 전극 지지체 상에 도포한다. 상기 다공성 기판은 금속-세라믹 복합 지지체, 다공성 세라믹 절연체, 다공성 금속 지지체, 다공성 실리콘 지지체 및 다공성 알루미나 벌크체로 구성된 군에서 선택되는 것이고, 상기 전극 지지체는 금속-세라믹 복합 지지체, 세라믹 절연체 및 실리콘 지지체로 구성된 군에서 선택되는 것이다.
상기 단계 (3) 및 (4)에서 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸 또는 금속 산화물을 함유하는 염 용액은 스핀 코팅 (spin coating), 디핑 (dipping), 분무 열분해 (spray pyrolysis), 정전 분무법 (electro-static spray deposition, ESD), 스크린 인쇄법 (screen printing) 또는 이들의 조합 등 본 발명 분야에 알려져 있는 어떤 방법으로 도포되어도 무방하다. 다만, 용액인 경우에는 스핀 코팅이, 페이스트인 경우에는 스크린 인쇄법이 바람직할 수 있다. 정전 분무법을 적용하는 경우에는 기판의 표면 상태나 두께 편차에 의한 결함이 발생하지 않는, 기판 특성에 독립적인 성막 공정을 구사할 수 있다.
최종적으로 얻어지는 막의 용도에 따라 상기 단계 (3)을 수차례 반복할 수 있고, 경우에 따라서는 상기 단계 (3) 이후에 단계 (4)를 생략할 수도 있다.
상기 단계 (3) 및 (4)에서 건조는 100 내지 400℃ 범위에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (5)에서는 상기 단계 (4)에서 얻어진 결과물을 600℃ 이상, 바람직하게는 600 내지 1000℃에서 2 내지 10시간 동안 열처리하여 도포물을 소결시킨다. 단계 (5)의 열처리에 의하여 금속 산화물 박막을 구성하는 입자, 즉 금속 산화물을 함유하는 염 용액으로부터 생성되는 나노 입자와, 상기 단계 (2)에서 첨가되는 금속 산화물 나노분말 입자의 크기는 증가한다. 열처리 온도가 높을수록 박막을 구성하는 금속 산화물 입자의 크기는 커지지만, 그 크기는 박막의 두께를 초과하지는 않는다. 상기 단계 (5)의 완료 후에 최종적으로 얻어지는 금속 산화물 박막의 두께는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법은 전극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 구성하는 치밀한 박막, 전해질 상에 형성된 다공성 금속 산화물로 이루어진 전극, 음극 지지체와 박막 전해질 사이에 형성되는 음극 기능층의 제조에 응용될 수 있다. 이하에서, 각각에 대하여 상세히 설명한다.
1. 전해질 박막의 제조
본 발명에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법은 전극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 구성하는 치밀한 박막의 제조에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법의 첫 번째 구체례는 전극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 구성하는 치밀한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
이 구체례에 있어서, 단계 (1)에서 사용하는 금속 산화물은 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란타늄 갈레이트 (lanthanum gallate), 바륨 세레이트 (barium cerate), 바륨 지르코네이트 (barium zirconate), 비스무스 산화물 및 이들의 도핑 상으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다. 더욱 구체적인 예는 사마리아 도핑 세리아 (samaria-doped ceria, SDC), 가돌리아 도핑 세리아 (gadolia-doped ceria, GDC), 이트리아 안정화 지르코니아 (yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트 (strontium manganese-doped lanthanum gallate, LSGM) 및 은 이트리아 도핑 비스무스 산화물 (silver yttria-doped bismuth oxide, YDB)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 기타의 산소 이온 전도체 (oxygen ion conducting materials) 또는 양성자 전도체 (proton conducting materials) 등의 이온 전도체이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물의 전구체는 지르코늄, 세륨, 란타늄, 바륨, 바륨 및 비스무스, 및 이들의 도핑 상으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속의 질산염, 황 산염, 염화물 또는 아세트산염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물이 YSZ인 경우, 그 전구체로는 이트륨 및 지르코늄의 질산염, 황산염, 염화물 또는 아세트산염을 사용할 수 있다.
이 구체례에 있어서, 상기 단계 (2)에서 사용하는 금속 산화물 나노분말 입자는 단계 (1)의 용액으로부터 유도되는 금속 산화물과 동종의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하나, 이종의 금속 산화물을 사용하여도 무방하다. 상기 금속 산화물 나노분말 입자는 평균 입경이 3 내지 500 nm이고, 비표면적이 수 내지 수 백 m2/g, 바람직하게는 1 내지 200 m2/g인 것이 좋다.
금속 산화물 나노분말 입자는 단계 (2)에서 얻어지는 금속 산화물 콜로이드 혼합 졸의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
전극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 전해질로 사용하기 위한 금속 산화물 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 바람직한 일실시 양태에서는 상기 단계 (2)에서 금속 산화물 졸의 총 중량을 기준으로 상기 금속 산화물 나노분말 입자의 함량이 서로 상이한 2가지 이상의 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 제조하고, 이들을 단계 (3)에서 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 단계 (3)에서는 금속 산화물 나노분말 입자의 함량이 높은 금속 산화물 콜로이드 혼합 졸을 전극 지지체 상에 먼저 도포하고 건조시킨 다음, 이어서 금속 산화물 나노분말 입자의 함량이 낮은 금속 산화물 콜로이드 혼합 졸을 도포하고 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 산화물 나노분말 입자는 전극 지지체 내에 존재하는 균열 (crack) 또는 마이 크로 핀-홀 (micro-pinhole)을 막음과 동시에 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸과 기판 사이의 수축율 차를 감소시켜 단전지의 변형, 균열, 박리, 뒤틀림 등의 발생을 억제한다.
상기 단계 (3)을 반복적으로 수행하는 경우, 반복 횟수는 금속 산화물 콜로이드 혼합 졸이 도포되는 전극 지지체의 질, 졸의 농도 및 나노분말 입자의 함량에 따라 달라질 수 있고, 일반적으로 1회 내지 수회, 바람직하게는 2 내지 4회 반복한 다음, 단계 (4)를 수행하여 원하는 두께의 금속 산화물 박막을 형성시킨다.
예를 들면, 20 중량%의 YSZ 나노분말 입자를 포함하는 YSZ 콜로이드 혼합 졸을 소결된 전극 지지체 상에 도포하여 건조시킨 다음, 이어서 10 중량%의 YSZ 나노분말 입자를 포함하는 YSZ 콜로이드 혼합 졸 및 5 중량%의 YSZ 나노분말 입자를 포함하는 YSZ 콜로이드 혼합 졸을 순차적으로 도포하여 건조시키고, 이어서 YSZ 나노분말 입자를 첨가하지 않은 YSZ 전구체 염 용액을 도포하여 건조시키는 방식으로 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 경사 구조식으로 도포하여 건조시킴으로써, 전극 지지체 상에 균열이나 핀-홀 없이 균일하면서도 치밀한 구조의 금속 산화물 박막을 형성시킬 수 있다.
이 구체례에 따른 전해질 박막을 음극 지지형 고체 산화물 연료 전지에 응용하는 경우, 금속 산화물의 박막이 형성되는 음극 지지체는 니켈 (Ni), 니켈 산화물 (NiO), 루테늄 (Ru), 루테늄 산화물, 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rd), 백금 (Pt), 이들의 합금, 및 상기 금속과 YSZ 또는 GDC의 복합체 [서멧(cermet)]로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 전극 지지체는 바람직하게는 소결 수축 및 열팽창계수 차에 의한 결함을 억제하기 위하여 1350 내지 1400oC의 고온에서 1차 소결하여 80 내지 95%로 치밀화시킨 것이다. 전극 지지체는 단일상이므로 1차 소결 시에는 이종 다층 구조에서 나타나는 소결 수축 및 열팽창계수 차에 의한 휨이나 뒤틀림에 의한 결함이 발생하지 않는다. 본 발명에서는 전극 지지체 상에 전해질 층을 형성시키는 소결 공정을 상기 1차 소결 온도보다 훨씬 낮은 온도인 600 내지 1000oC에서 수행하므로, 전해질 형성 이후의 다층 성막 과정에서도 열팽창계수 차에 의한 결함이 억제된다.
2. 전극의 제조
본 발명에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법은 전해질 상에 형성된 다공성 금속 산화물로 이루어진 전극의 제조에 응용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법의 두 번째 구체례는 전해질 상에 형성된 다공성 금속 산화물로 이루어진 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
그 예로서, 상기 금속 산화물 박막이 공기극 (양극)에 응용되는 경우, 상기 금속 산화물은 Pt, Au, Pd, Ni, Cu 및 Ru로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속의 산화물, 또는 사마륨(Sm)으로 도핑된 SrCoO3, 스트론튬(Sr)으로 도핑된 LaMnO3, 스트론튬으로 도핑된 LaFeO3, Co로 도핑된 LaFeO3, 및 Sr 및 Co로 도핑된 LaFeO3으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 전자 전도성 세라믹일 수 있다.
이 구체례에 있어서, 상기 단계 (1)에서는 금속 산화물의 전구체로서 Pt, Au, Pd, Ni, Cu, Ru, Sm, Sr, Co, La, Mn 및 Fe로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속의 무기산 또는 유기산 염, 예를 들면, 질산염, 황산염, 염화물 또는 아세트산염이 사용될 수 있다. 따라서, 금속 산화물을 함유하는 염 용액은 상기 금속 산화물의 전구체 또는 이들의 도핑상이 수성 또는 유기 용매에 분산 또는 용해된 것을 의미한다. 예컨대, LaSrCoFeO3 (LSCF)의 전구체 용액은 리튬, 스트론튬 및 코발트의 질산염, 황산염, 염화물 또는 아세트산염을 포함하는 것일 수 있다.
이 구체례에 있어서, 상기 단계 (2)에서 사용하는 금속 산화물 나노분말 입자는 단계 (1)의 용액으로부터 유도되는 금속 산화물과 동종의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하나, 이종의 금속 산화물을 사용하여도 무방하다. 상기 금속 산화물 나노분말 입자는 평균 입경이 3 내지 500 nm이고, 비표면적이 수 내지 수 백 m2/g, 바람직하게는 10 내지 200 m2/g일 수 있다.
이 구체례에 있어서, 금속 산화물 나노분말 입자는 금속 산화물 콜로이드 혼합 졸의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
치밀한 구조의 전해질 막과는 달리, 공기극 (양극)은 높은 유효 표면적 및 조밀한 전해질의 표면까지 기체가 효과적으로 침투할 수 있도록 다공성이어야 하고, 낮은 온도에서 코팅막 형성시키는 경우의 불완전한 전극 접착력 문제도 극복할 수 있어야 한다. 세라믹 입자는 크기가 작을수록 입자의 표면적이 크고 소결성이 좋으므로, 이 구체례에서는 단계 (1)의 용액으로부터 9 nm 이하의 미세한 세라믹 입자를 생성시켜 다공성 미세 구조가 형성되도록 하고, 단계 (2)에서는 단계 (1)의 용액으로부터 생성되는 미세한 세라믹 입자에 비하여 입자 크기가 큰, 예를 들면 10 내지 500 nm의 금속 산화물의 나노 입자를 혼합한다.
따라서, 단계 (2)에서 제조된 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸은 치밀한 전해질 지지체와의 접착력이 우수하고, 소결 온도가 낮아서 열팽창 부정합에 의한 응력이 감소하므로, 단전지의 변형 및 계면 반응이 억제된다. 또한, 소결 수축율 구배법에 의하여 소결 수축율 차에 의한 변형이 억제되고, 크랙, 박리, 뒤틀림 등의 변형이 방지된다.
이 구체례에서도 상기 단계 (3)을 반복적으로 수행할 수 있는데, 반복 횟수는 기판의 질, 졸의 농도 및 나노분말 입자의 함량에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 1회 내지 수회, 바람직하게는 2 내지 4회 반복하고, 단계 (4)를 수행함으로써 원하는 두께의 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
이 구체례에서 상기 단계 (3)을 반복적으로 수행하는 경우, 전극과 전해질 사이의 부착력을 높이기 위하여 금속 산화물 나노분말 입자의 함량이 낮은 금속 산화물 콜로이드 혼합 졸을 전해질 기판에 도포하여 건조시킨 다음, 이어서 금속 산화물 나노분말 입자의 함량이 높은 금속 산화물 콜로이드 혼합 졸을 전해질 기판에 도포하고 건조시켜 다공성의 전극 구조를 완성시킨다. 전극은 다공성 구조이어야 하므로, 이 구체례에서는 전해질을 제조할 때와는 달리, 단계 (3)를 수행한 이후에 단계 (4)를 생략할 수도 있다.
3. 음극 기능층의 제조
본 발명에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법은 소결된 음극 지지체와 박막 전해질 사이에 음극 기능층을 형성시키는 데에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법의 세 번째 구체례는 음극 기능층의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법을 음극 기능층의 제조에 응용하는 경우, 치밀 박막 전해질의 형성을 가능하게 하여 옴저항 감소를 통한 저온 작동을 가능하게 한다. 특히 전도도가 높은 전극에 경사 구조를 구현할 수 있게 됨으로써 추가적인 저항 감소 효과를 기대할 수 있다.
이 구체례에서 단계 (3)을 반복적으로 수행할 수 있는데, 예컨대, 나노분말 입자의 함량이 높은 콜로이드 혼합 졸을 음극 지지체에 먼저 도포하고, 이어서 나노분말 입자의 함량을 낮춰 경사 구조를 구현하여, 단계 (5)의 완료 후에 최종적으로 박막 전해질이 형성될 수 있는 나노 다공성 지지체를 얻을 수 있다. 반대로, 전해질 지지형 SOFC에서 음극을 구현하는 경우에는 양극을 제조할 때와 마찬가지로 전해질 지지체 표면에서 위쪽으로 가면서 나노분말 입자의 양을 감소시킬 수 있다.
상기 방법에 따라 본 발명에서는 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란타늄, 프라세오디늄, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 도핑상으로 구성된 군에서 선택되는 금속의 산화물 1종 이상을 포함하고, 두께가 0.1 내지 50 ㎛이고, 다공도가 10% 내지 50%이며, 입자 크기가 상기 두께에 비하여 작은 금속 산화물 박막을 얻는다.
상기 금속 산화물 박막은 고체 산화물 연료 전지의 전극, 전해질 층 또는 음극 기능성 층으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 금속 산화물 박막의 제 조 방법에 의하여 제조된 금속 산화물 박막 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 스핀 코팅법에 의한 YSZ 전해질 박막의 제조 방법
용매로서 에탄올, 용매 겸 건조 조절제로서 디메틸 포름아미드(DMF), 착화제로서 아세틸아세토네이트 (C5H8O2)를 30:40:30 (부피비)의 비율로 혼합하고 상온에서 30분 동안 교반하여 분산 용매를 제조하였다.
그 다음, 53.21g의 지르코늄 아세트산염 (zirconium acetate in dilute acetic acid)과, 물 16g에 용해시킨 이트륨 질산염 (yttrium nitrate hexahydrate, Y(NO3)3ㅇ6H2O) 16.5g에 각각 앞에서 제조한 분산 용매 82.6g을 넣고 상온에서 1시간 및 30분 동안 교반하였다.
얻어진 용액들을 혼합하여 상온에서 2시간 동안 교반한 다음, 촉매로서 질산(HNO3)을 첨가하여 YSZ 용액 (대략 pH 2.5)을 얻었다.
상기 YSZ 용액에 YSZ 나노분말 입자 (입경: 20 내지 30 nm, 비표면적: 160 ㎡/g, fuelcellmaterials.com)를 각각 15, 10 및 5 중량%의 양으로 분산시키고, 6시간 동안 초음파 조사 (60% power)하여 YSZ 콜로이드 혼합 졸을 준비하고, 다른 한편으로는 앞서 제조한 YSZ 용액을 80℃에서 증발시켜 용액의 농도를 2 mol/l로 조절하였다.
별도로, NiO-YSZ 분말 (TOSOH Corporation)에 바인더로서 디-n-부틸 프탈레이트 [di-n-butyl phthalate (DBP)] (8중량%) 및 분산제로서 KD-1TM (Uniqema, 1.3 중량%)를 첨가하고 상온에서 24시간 동안 볼밀링 (ball milling)하여 슬러리를 얻고, 이를 본 발명자들이 자체적으로 제작한 테이프 캐스터에 통과시켜 0.4 mm 두께의 NiO-YSZ 기판을 얻었다.
상기 NiO-YSZ 기판 상에, YSZ 나노분말 입자가 각각 10, 5, 2.5 및 0 중량%로 함유되어 있는 YSZ 콜로이드 혼합 졸을 네 단계로 순서대로 스핀 코팅하였다. 각 단계에서는 1000 내지 4000 rpm으로 40초 동안 스핀 코팅하고, 각 단계의 스핀 코팅 후 공기 중에서 300℃에서 각각 건조시켰다. 이때, 농도 조절된 YSZ 용액으로부터 형성된 막의 두께는 50 내지 400 nm이었다.
최종적으로 800℃에서 4시간 동안 열처리하여 0.5 내지 1 ㎛ 두께의 YSZ 박막이 기판상에 형성된 구조체를 얻었다.
상기 방법으로 제조한 YSZ 전해질 박막의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진을 도 1a 및 1b에 나타내었다.
도 1a 및 1b에서 보는 바와 같이, YSZ 박막은 매우 균일하면서 핀-홀이 거의 없을 정도로 100%에 가까운 치밀도를 나타내었다.
FT-라만(Raman) 분광법으로 상분석 (800℃에서 열처리한 분말)을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 라만 분광 분석 결과는 저온인 800℃에서도 안정하고 결정상인 큐빅상(cubic phase)이 얻어진 것을 보여준다.
실시예 2: 스핀 코팅법에 의한 SSC (SrSmCoO 3 ) 박막의 제조 방법
SSC의 전구체로서 질산스트론튬 6 수화물 [strontium nitrate hexahydrate (Sr(NO3)2)·6H2O], 질산사마륨 6 수화물 [samarium nitrate hexahydrate (Sm(NO3)3·6H2O] 및 질산코발트 6 수화물 [cobalt nitrate hexahydtrate (Co(NO3)3·6H2O]을 사용하고, 용매로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르:에탄올:물 = 40:40:20 (부피비)를 사용하여 SSC를 함유하는 용액을 10 중량%의 농도로 제조하였다.
위 용액에 YSZ 나노분말 입자를 SSC 졸의 총 중량에 대하여 20 중량%의 농도로 첨가하고, 초음파 조사하여 균일하게 분산시키고, 기공 형성자로서 하이드록시프로필 셀룰로오스 [hydroxypropyl cellulose (HPC), 분자량 80,000]를 SSC 졸의 총 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가한 다음, 24시간 동안 플래너터리 밀링 (planatary milling) 하였다. 이렇게 제조된 용액을 2000 내지 4000 rpm의 속도로 스핀 코팅 하였다.
얻어진 금속 산화물 박막을 800℃에서 1 시간 동안 열처리하였다. 코팅 횟수를 조절하여 최종적으로 얻어지는 금속 산화물 막의 두께를 1 내지 50 μm 범위로 제어하였다.
최종적으로 얻어진 SSC 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 3a (SSC 박막의 표면) 및 도 3b (SSC 박막의 단면 구조)에 나타내었다. 도 3a 및 3b에서 보는 바와 같이, 제조된 막은 다공성의 전극으로 활용될 수 있는 미세 구조를 갖는다는 것이 확인되었다.
실시예 3: 스핀 코팅법에 의한 LSCF (LaSrCoFeO 3 ) 박막의 제조 방법
LSCF의 전구체로서 질산란타늄 6 수화물 [lathnum nitrate hexahydtrate (La(NO3)·6H2O], 질산스트론튬 [strontium nitrate (Sr(NO3)2], 질산코발트 6 수화물 [cobalt nitrate hexahydtrate (Co(NO3)3·6H2O] 및 질산철 6 수화물 [iron nitrate nonahydtrate (Co(NO3)3·6H2O]를 사용하고, 용매로서 에탄올과, 용매 겸 건조 조절제로서 DMF, 착화제로서 아세틸아세토네이트를 30:40:30 (부피비)의 비율로 혼합한 용매를 사용하여, LSCF를 10 중량%의 농도로 함유하는 용액을 제조하였다.
상기 LSCF의 용액에 LSCF 나노분말 입자를 LSCF 졸의 총 중량에 대하여 20 중량%의 농도로 첨가하고, 초음파 조사하여 균일하게 분산시키고, 기공 형성자로서 하이드록시프로필 셀룰로오스 (분자량 80,000)를 LSCF 졸의 총 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가한 다음, 24시간 동안 플래니터리 밀링하였다. 이렇게 제조된 용액을 2000 내지 4000 rpm의 속도로 스핀 코팅 하였다.
얻어진 금속 산화물 박막을 800℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 코팅 횟수를 조절하여 최종적으로 얻어지는 금속 산화물 막의 두께를 1 내지 50 마이크로미터로 제어하였다. 도 4는 여기서 얻은 LSCF 양극 박막의 SEM 사진으로서, 도 4a는 표면의 저배율 사진, 도 4b는 표면의 고배율 사진, 도 4c는 단면 사진이다.
실시예 4: YSZ 전해질 박막의 특성 평가를 위한 SOFC 단위 전지 제조
실시예 1에 기재된 YSZ 박막의 제조 방법에 따라, 10 중량% 및 5 중량%의 YSZ 나노분말 입자를 포함하는 YSZ 콜로이드 혼합 졸을 제조하여 각각 1회씩 NiO-YSZ 기판 상에 스핀 코팅하고 건조시킨 다음, YSZ 나노분말 입자를 첨가하지 않은 2 mol/l 및 1 mol/l 농도의 YSZ 용액을 제조하여 높은 농도에서 낮은 농도의 용액의 순으로 각각 2회씩 스핀 코팅하고 건조시켰다. YSZ 나노분말 입자를 첨가하지 않은 YSZ 졸로부터 형성된 YSZ 층의 막 두께는 70 내지 150 nm이었다.
다음으로, 입경 2 내지 3 ㎛의 SSC 분말 (SEIMI Chemical Co.)을 상온에서 약 6시간 정도 밀링하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 2 x 2 cm 크기의 앞에서 제조한 YSZ 층상에 스크린 프린트하고 800℃에서 열처리하여 음극-전해질-양극으로 구성된 SOFC 단위 전지를 제조하였다. 최종적으로 얻어진 YSZ 박막의 두께는 1 ㎛이었다.
SSC 양극은 통상적으로는 1000℃ 이상의 온도에서 소결하지만, 본 발명에서는 전해질의 최종 소결을 800℃에서 실시하므로, 실시예 4에서도 800℃에서 열처리하였다.
실시예 5: SSC 또는 LSCF 양극 박막의 특성 평가를 위한 SOFC 단위전지 제조
일반적으로 제조되는 NiO-YSZ 연료극 지지체 기판에 YSZ 슬러리를 스크린 프린트하고 1400℃에서 소결하여 치밀한 전해질 막을 얻었다. 여기서 사용한 YSZ 슬러리는 통상의 분말 원료와 각종 첨가물들의 혼합물로 이루어진 페이스트 (즉, YSZ 분말을 알파-터피네올 (용매)과 KD-15TM (분산제)의 혼합액에 분산시킨 후, 에틸셀 루로오즈, 디에텔옥살레이트, 페놀 및 디부틸페탈레이트를 첨가하여 플래너터리 밀링한 슬러리)로서, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 YSZ 콜로이드 혼합 졸과는 다른 것이다.
여기서 제조한 전해질의 층상에 실시예 2 또는 3에서 제조한 SSC 콜로이드 혼합 졸 및 LSCF 콜로이드 혼합 졸을 각각 스핀 코팅한 다음, 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 1 x 1 cm 크기의 SOFC 단위 전지를 제조하였다.
평가
1: YSZ 전해질 박막의 구조 안정성 평가
1㎛ 두께의 YSZ 전해질 박막을 포함하는, 실시예 4에서 제조한 SOFC 단위 전지를 750℃에서 구동시켜 YSZ 박막의 개회로 전압 (open circuit voltage, OCV)을 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 도시된 바와 같이, 1 ㎛ 두께의 YSZ 박막의 OCV 값은 750℃에서 1.08V로서, SOFC의 전해질로서 안정적으로 작동하는 것이 확인되었다.
2: SSC 및 LSCF 양극 박막의 구조 안정성 평가
실시예 5에서 제조한 SSC 또는 LSCF 박막을 포함하는 SOFC 단위 전지를 600℃에서 구동시켜 양극 박막의 성능 (단위면적당 출력량)을 측정하여 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6에 도시된 바와 같이, SSC로 구성된 금속 산화물 박막의 경우 600℃에서의 성능이 325 mW로서 양극으로 작동하기에 적합하다는 것이 확인되었으나, 도 7에 도시된 LSCF 금속 산화물 박막의 경우는 600℃에서의 성능이 160 mW 정도로 상대적 으로 낮은데, 이는 양극의 입자 크기가 작아짐에 따라 양극과 전해질의 계면에서 반응이 일어난 것에 기인하는 것으로 보인다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 YSZ 전해질 박막의 표면 (도 1a) 및 단면 (도 1b)의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 YSZ 전해질 박막의 FT-라만 분광 분석 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 SSC 박막의 표면 (도 3a) 및 단면 (도 3b)의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 LSCF 양극 박막의 주사전자현미경 사진으로서, 도 4a는 표면의 저배율 사진, 도 4b는 표면의 고배율 사진이고, 도 4c는 단면의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에서 제조한 SOFC 단위 전지를 750℃에서 구동시켜 얻은 YSZ 박막의 개회로 전압 측정값을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 SSC 박막을 포함하는 SOFC 단위 전지를 600℃에서 구동시켜 얻은 양극 박막의 성능값을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 LSCF 박막을 포함하는 SOFC 단위 전지를 600℃에서 구동시켜 얻은 양극 박막의 성능값을 도시한 것이다.

Claims (38)

  1. 금속 산화물을 함유하는 염 용액 및 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물 나노분말 입자를 포함하는, 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란타늄, 프라세오디늄, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 도핑상으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속의 산화물인 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물을 함유하는 염 용액은 금속 산화물의 전구체가 용매에 분산 또는 용해되어 금속 산화물로 전환되어 있는 것인 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물의 전구체는 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란타늄, 프라세오디늄, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속, 또는 상기 금속의 도핑 상으로 이루어진 금속 혼합물의 질산염, 황산염, 염화물 또는 아세트산염인 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸.
  5. 제3항에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸 포름아미드로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노분말 입자는 평균 입경이 3 내지 500 nm인 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자의 함량은 금속 산화물 졸의 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%인 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸.
  8. (1) 금속 산화물의 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 금속 산화물을 함유하는 염 용액을 제조하는 단계 및
    (2) 상기 단계 (1)에서 제조한 용액에 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물 나노분말 입자를 분산시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 금속 산화물 콜로이드 혼합 졸의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물의 전구체는 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란타늄, 프라세오디늄, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속, 또는 상기 금속의 도핑 상으로 이루어진 금속 혼합물의 질산염, 황산염, 염 화물 또는 아세트산염인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸 포름아미드로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노분말 입자는 평균 입경이 3 내지 500 nm인 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노분말 입자의 함량은 금속 산화물 졸의 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%인 제조 방법.
  13. (1) 금속 산화물을 함유하는 염 용액을 제조하는 단계,
    (2) 단계 (1)에서 제조한 용액에 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물 나노분말 입자를 분산시켜 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 제조하는 단계,
    (3) 단계 (2)에서 제조한 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 기판에 도포하고 건조시키는 단계,
    (4) 상기 단계 (3)에서 형성시킨 막에 단계 (1)에서 제조한 금속 산화물을 함유하는 염 용액을 도포하고 건조시키는 단계, 및
    (5) 단계 (4)의 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 산화물은 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란타늄, 프라세오디늄, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 도핑상으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속의 산화물인 것인 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 단계 (1)에서는 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란타늄, 프라세오디늄, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속, 또는 상기 금속의 도핑 상으로 이루어진 금속 혼합물의 질산염, 황산염, 염화물 및 아세트산염으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속 산화물의 전구체를 용매에 분산 또는 용해시키는 것인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸 포름아미드로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 단계 (2)에서는 상기 단계 (1)의 용액으로부터 유도 되는 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물의 나노분말 입자를 사용하는 것인 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 금속 산화물 박막은 고체 산화물 연료 전지의 전해질 층을 구성하는 것인 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속 산화물은 사마리아 도핑 세리아, 가돌리아 도핑 세리아, 이트리아 안정화 지르코니아, 스칸디아 안정화 지르코니아, 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트 및 은 이트리아 도핑 비스무스 산화물로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 금속 산화물 박막은 고체 산화물 연료 전지의 전극을 구성하는 것인 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 금속 산화물은 Pt, Au, Pd, Ni, Cu 및 Ru로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 금속의 산화물, 또는 사마륨으로 도핑된 SrCoO3, 스트론튬으로 도핑된 LaMnO3, 스트론튬으로 도핑된 LaFeO3, Co로 도핑된 LaFeO3, 및 Sr 및 Co로 도핑된 LaFeO3으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 전자 전도성 세라믹인 것인 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 금속 산화물 박막은 음극 기능층을 구성하는 것인 제조 방법.
  23. 제13항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자는 평균 입경이 3 내지 500 nm인 제조 방법.
  24. 제13항에 있어서, 상기 단계 (2)에서 금속 산화물 나노 입자는 금속 산화물 졸의 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%로 분산되는 것인 제조 방법.
  25. 제13항에 있어서, 상기 단계 (3)의 기판은 다공성 기판 또는 전극 지지체인 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 다공성 기판은 금속-세라믹 복합 지지체, 다공성 세라믹 절연체, 다공성 금속 지지체, 다공성 실리콘 지지체 및 다공성 알루미나 벌크체로 구성된 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 전극 지지체는 금속-세라믹 복합 지지체, 세라믹 절연체 및 실리콘 지지체로 구성된 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  28. 제13항에 있어서, 상기 단계 (3)에서는 금속 산화물 나노분말 입자의 함량이 서로 상이한 2가지 이상의 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 도포하고 건조시키는 과정을 반복적으로 수행하는 것인 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 금속 산화물 나노분말 입자의 함량이 높은 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 도포하여 건조시키고, 이어서 금속 산화물 나노분말 입자의 함량이 낮은 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 도포하고 건조시키는 것인 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서, 금속 산화물 나노분말 입자의 함량이 낮은 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 도포하여 건조시키고, 이어서 금속 산화물 나노분말 입자의 함량이 높은 금속 산화물의 콜로이드 혼합 졸을 도포하고 건조시키는 것인 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 단계 (3)의 이후에 단계 (4)를 생략하는 것인 제조 방법.
  32. 제13항에 있어서, 상기 단계 (4)는 금속 산화물 전구체의 농도가 서로 상이한 2가지 이상의 용액을 도포하고 건조시키는 과정을 반복적으로 수행하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  33. 제13항에 있어서, 상기 단계 (3) 및 (4)의 도포는 스핀 코팅, 디핑, 분무 열분해, 정전기 분무법, 스크린 프린팅법 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 방법으로 수행되는 것인 제조 방법.
  34. 제13항에 있어서, 상기 단계 (5)에서 최종적으로 얻어지는 금속 산화물 박막의 총 두께가 0.1 내지 50 ㎛인 것인 제조 방법.
  35. 제13항에 있어서, 상기 단계 (5)의 열처리 온도가 600℃ 내지 1000℃인 제조 방법.
  36. 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란타늄, 프라세오디늄, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 도핑상으로 구성된 군에서 선택되는 금속의 산화물 1종 이상을 포함하고, 두께가 0.1 내지 50 ㎛이고, 다공도가 10% 내지 50%이며, 입자의 직경이 상기 두께보다 작은 금속 산화물 박막.
  37. 제36항에 있어서, 고체 산화물 연료 전지의 전극, 전해질 층 또는 음극 기능성 층으로 사용되는 것인 금속 산화물 박막.
  38. 제36항에 따른 금속 산화물 박막을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
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