KR20140065923A - 후열처리된 복합체 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

후열처리된 복합체 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서, 연료극 지지체, 상기 연료극 지지체 상에 형성된 고체 전해질층 및 고체 전해질층 상에 형성된 복합체 공기극층을 포함하고, 상기 복합체 공기극층은 다공성 소결체 상으로서, 전극 물질 및 전해질 물질을 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따르면 계면 강도가 높고 우수한 전도 특성을 나타내는 공기극을 포함하여, 보다 향상된 성능과 내구성이 높은 후열처리된 나노복합체 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법을 이용할 수 있다.

Description

후열처리된 복합체 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법{Solid oxide fuel cell comprising post heat-treated composite cathode and preparing method for thereof}
본 발명은 후열처리된 나노 복합체 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 후열처리된 나노 복합 박막을 공기극으로 포함함으로써 더욱 향상된 안정성과 성능을 나타내는, 후열 처리된 나노 복합체 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물, 즉 세라믹 재료를 전해질로 사용하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC)는 다른 연료전지에 비하여 효율이 높고, 수소 이외에도 다양한 연료를 사용할 수 있는 장점이 있어, 주로 대형 발전용으로 개발되어 왔다.
대형 발전용 SOFC는 통상적으로 800-1000 ℃에 이르는 고온에서 작동하는데, 이와 같은 고온에서의 작동은 계면 반응을 일으키고, 전해질, 전극, 밀봉재 등의 구성 요소 간의 열팽창 부정합으로 인한 성능 저하를 야기하여, 사용될 수 있는 소재와 부품에 심각한 제약을 초래하고, 성능에 대한 신뢰성 및 경제성을 크게 약화시킨다. 따라서 대형 발전용 SOFC에서는 작동 온도를 700 ℃이하로 낮추려는 연구가 활발하다. 뿐만 아니라 새로운 연구분야로 떠오르고 있는 고성능 휴대 전원용 소형 SOFC에서는 열관리의 용이성과 크기 축소를 위해 작동 온도를 낮추는 것이 필수적인 과제로 여겨지고 있다. 하지만, 작동 온도의 저하에 따라 전해질의 전도도나 전극의 활성이 낮아져 성능의 감소가 초래되므로, 이를 보완하기 위한 신소재의 채용이나 구조 변화가 이루어져야 한다.
SOFC의 발전효율 손실을 일으키는 주요 원인은 공기극의 전극분극 현상으로서, 공기극의 전극분극을 감소시켜 SOFC의 성능손실을 보상하여야 한다. 이는 공기극의 미세구조에서 입자크기를 나노화하여 비표면적을 극대화시켜, 촉매반응을 일으키는 반응점의 밀도를 증가시킴으로써 개선이 가능하다고 알려져 있다.
기존의 SOFC 공기극은 분말 공정을 이용하여 복합체 전극 분말을 제조하고 이를 스크린 인쇄법이나 스프레이법 등을 이용하여 전해질 위해 도포하여 1000 ℃ 정도의 온도에서 소결하여 구현되고 있다(H. G. Jung, et al., Solid State Ionics 179 (27-32), 1535 (2008), H. Y. Jung et al., J. Electrochem. Soc. 154(5) (2007)).
그러나, 이러한 분말 공정을 기반으로 한 공기극은, 그 입자 크기가 원료 분말의 크기에 의해 제약되어 분말의 입도(통상적으로 수백 ㎚에서 ㎛ 수준)보다 작은 미세구조를 구현할 수 없고, 또한 나노미터 정도 크기의 시작분말로 형성한 공기극이라고 하더라도 고온 소결 과정에서 입성장이 발생하여 결과적으로는 나노 구조를 구현할 수 없다.
반면, 나노-박막 공정을 이용한 공기극은, 나노 구조의 구현에는 성공적이나 현재까지는 단일상의 박막 공기극을 형성하여 전기화학적 성능을 관찰하는 수준의 연구개발에 그치고 있으며, 단일상 전극의 경우 고체산화물 연료전지 전해질 소재와 열팽창계수 차이, 나노 구조의 SOFC 작동 온도에서의 구조 불안정성으로 인해 두께의 증가가 어렵고 시간에 따른 공기극의 열화가 극심한 문제점이 있다 (H. S. Noh et al., J. Electrochem. Soc. 158(1), B1 (2011)).
이와 같은 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명자는 고온에서 전해질-공기극 소재의 복합체로 이루어진 박막을 높은 공정압에서 증착하여 다공구조를 획득하고, 이를 기반으로 경사구조 공기극을 형성하는 방법을 개시(한국 특허 출원 2011-0030841)한 바 있으나, 진공 증착 특유의 주상구조 형상으로 인한 수평 방향 전도 특성의 장애와, 계면 강도가 충분치 못해 발생하는 문제가 상기 기술의 한계로 지적될 수 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는, 고촉매 활성을 가지는 후열처리된 나노 복합체 공기극을 포함하여, 내구성이 높을 뿐만 아니라 우수한 발전 효율을 나타내는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는, 계면 강도가 높고 우수한 전도 특성을 나타내는 후열처리된 나노 복합체 공기극을 포함하는, 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
a) 연료극 지지체; b) 상기 연료극 지지체 상에 형성된 고체 전해질층; 및 c) 상기 고체 전해질층 상에 형성된 복합체 공기극층;을 포함하고,
상기 복합체 공기극층은 다공성 소결체 상으로서, 전극 물질 및 전해질 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료극 지지체는 NiO-YSZ, NiO-ScSZ, NiO-GDC, NiO-SDC NiO-doped BaZrO3, Ru, Pd, Rd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 물질은 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물 (LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF) 및 비스무스-루테늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 물질일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전해질 물질은 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (ScSZ), 가돌리아 도핑 세리아 (GDC), 사마리아 도핑 세리아 도핑된 바륨 지르코네이트 (BaZrO3)및 바륨 세레이트 (BaCeO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 물질일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 복합체 공기극층 중, 전극 물질 및 전해질 물질의 질량비는 2:8 내지 8:2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,
상기 복합체 공기극층 중, 전극 물질 및 전해질 물질의 질량비는 3:7 내지 7:3일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 복합체 공기극층의 소결단위체의 입경은 2 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 복합체 공기극층 상에 집전층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전해질층과 상기 복합체 공기극층 사이에 완충층을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
1) 연료극 지지체 상에, 고체 전해질층을 형성하는 단계;
2) 상기 고체 전해질층 상에, 200-1000 ℃ 및 10-50 Pa 조건에서 전해질 물질과 전극 물질이 혼합된 복합체 공기극층을 형성하는 단계; 및
3) 상기 복합체 공기극층을 후열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합체 공기극층을 형성하기 전에, 상기 전해질층과 상기 복합체 공기극층 사이에 완충층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 물질은 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물 (LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF) 및 비스무스-루테늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 물질일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전해질 물질은 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (ScSZ), 가돌리아 도핑 세리아 (GDC), 사마리아 도핑 세리아 도핑된 바륨 지르코네이트 (BaZrO3)및 바륨 세레이트 (BaCeO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 물질일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 복합체 공기극층의 전극 물질 및 전해질 물질의 질량비는 2:8 내지 8:2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 복합체 공기극층의 전극 물질 및 전해질 물질의 질량비는 3:7 내지 7:3일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 복합체 공기극층은 펄스 레이저 증착법(PLD), 스퍼터링 증착법, 전자빔 증발 증착법, 열 증발 증착법, 화학적 기상 증착법(CVD) 및 정전 분무법으로 이루어진 군으로부터 선택된 증착법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 3)단계의 후열처리는 800 내지 1100 ℃의 환경에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 3)단계의 후열처리는 상기 2)단계의 온도조건 내지 1100 ℃의 온도조건에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 3)단계의 후열처리는 소결단위체의 입경이 100 nm를 초과하기 전에 중지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 2)단계 및 3)단계의 사이; 또는 상기 3)단계 이후;에, 상기 복합체 공기극층 상에 집전층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 계면 강도가 높고 우수한 전도 특성을 나타내는 공기극을 포함하여, 발전 효율과 내구성이 높은, 후열처리된 나노복합체 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법을 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조공정 중, 후열처리 직전의 공기극을 촬영하여 나타낸 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조공정 중, 후열처리 과정에서 나타나는 공기극의 형상 변화를 촬영하여 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 및 비교예의 임피던스 스펙트럼을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지에 포함된 공기극의 시간에 따른 안정성을, 비교예들과 함께 측정하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 전해질 소재와의 열팽창계수 차이, 나노 구조의 SOFC 작동 온도에서의 구조 불안정성 및 낮은 전도특성을 극복하기 위해 박막 증착 방식, 후열처리 공정 등을 이용하여 분자 수준으로 혼합되고 다공성 소결체상을 갖는 고촉매활성의 전해질-전극 복합체 공기극층을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 a) 연료극 지지체, b) 상기 연료극 지지체 상에 형성된 고체 전해질층 및 c) 상기 고체 전해질층 상에 형성된 복합체 공기극층을 포함하며, 상기 복합체 공기극층은 다공성 소결체 상으로서, 전극 물질 및 전해질 물질을 포함하는 것이 특징이다. 즉, 나노복합체로 형성된 복합체 공기극은 후열처리 공정을 통하여 소결된 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료극 지지체는 NiO-YSZ, NiO-ScSZ, NiO-GDC, NiO-SDC NiO-doped BaZrO3, Ru, Pd, Rd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전극 물질은 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물 (LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF) 및 비스무스-루테늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 물질일 수 있으나, 본 발명은 이러한 전극 물질의 소재에 의해 제한되지 아니한다.
상기 전해질 물질은, 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (ScSZ), 가돌리아 도핑 세리아 (GDC), 사마리아 도핑 세리아 도핑된 바륨 지르코네이트 (BaZrO3) 및 바륨 세레이트 (BaCeO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 물질일 수 있으나, 본 발명은 전해질 물질의 선택에 의해 제한되지 않는다.
상기 연료극 지지체, 전극 물질 및 전해질 물질은 고체산화물 연료전지의 구현에 있어서 당업계에 통상적인 지식을 가진 자가 자유롭게 또는 선택적으로 변용할 수 있는 것으로서 본 발명은 이러한 재질 또는 물질의 선택에 의해 제한되지 않으며, 이렇게 선택된 전극 물질 및 전해질 물질을 포함하고 다공성 소결체 상인 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지는 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것이 자명하다고 할 것이다. 단, 전극 물질과 전해질 물질은 상호간 화학적으로 반응하지 않고, 소결 또는 혼합에 의해서 물리적으로만 혼성될만한 물질을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 공기극층은, 박막 증착을 통해 형성된 것이되 서로 상호 반응하거나 고용되어 단일물질을 형성하지는 않았던 전극 물질 및 전해질 물질이, 후에 가해지는 열처리를 통해 동일 물질(전극 물질-전극 물질, 또는 전해질 물질-전해질 물질)간 소결단위체를 형성하는 것을 일 특징으로 한다. 이러한 특징으로써 공기극층은 나노 단위의 크기 입자로 균일하게 혼합되어 있는 다공성 형태로 구현되고, 따라서 전해질-전극-반응기체가 만나는 삼상계면을 나노 수준에서 극대화할 수 있어, 기존의 기술보다 현저히 얇은 두께에서 기존 기술 이상의 성능 효율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 후열처리를 거치면서 소결단위체의 입성장이 발생하고 입자간 결합력이 강해져 박막의 구조적, 기계적 물성이 향상되며, 이로써 하층 전해질 계면과의 계면 부착력이 향상되어 기계적 안정성이 증가되고, 공기극 물질 사이의 연결성이 향상되어 수평방향 연결도가 증가, 따라서 수평방향 전도특성이 향상되어 전체적인 전기적 저항이 현저히 낮아진다는 효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지는 후열처리된 나노 복합체 박막 공기극을 포함함으로서, 이후 실시예에서 상술하는 바와 같이 후열처리되지 않은 박막 공기극보다는 구조적으로 현저히 향상된 안정성을 가지며, 또한 기존의 분말공정 공기극에 비해서는 고성능을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 복합체 공기극층의 전극 물질 및 상기 전해질 물질의 질량비는 2:8 내지 8:2가 적당하며, 더욱 바람직하게는 3:7 내지 7:3으로 형성될 수 있다. 상기 범위에서, 전술한 바와 같은 전해질 물질-전극 물질-반응기체의 접촉 면적은 더욱 극대화되며, 상기 전해질 물질 및 전극 물질 사이의 상호 연결도 역시 극대화된다.
또한, 후열처리를 통해 형성되는 상기 소결단위체의 입경은 바람직하게는 100 nm 이상으로 형성되지 않는 것이 바람직하다. 그 이상으로 소결단위체의 조대화, 또는 전체적인 복합체 공기극층의 치밀화가 일어나는 경우에는 후열처리의 결과로써 반응기체와 물질 사이의 접촉면이 감소하고, 전극 분극이 일어나서 셀 성능 자체가 낮아지게 된다. 따라서, 상기 소결단위체의 입경은 100 nm 이하, 나아가서 2 내지 100 nm로 형성함이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 고체산화물 연료전지는 복합체 공기극층 상에 전극 물질 단일상의 집전층을 더 포함하거나 상기 전해질층과 상기 복합체 공기극층 사이에 완충층을 더 포함할 수 있다. 이는 어디까지나 선택적인 사항으로서, 당업계의 통상적인 지식을 가진 자에게 이러한 추가적 구성으로써 본 발명의 범위가 제한될 수 없음이 자명할 것이다.
이하 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는, 1) 연료극 지지체 상에, 고체 전해질층을 형성하는 단계, 2) 상기 고체 전해질층 상에, 전해질 물질과 전극 물질이 혼합된 복합체 공기극층을 형성하는 단계 및 3) 상기 복합체 공기극층을 후열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 연료극 지지체, 전해질 물질 및 전극 물질의 선택에 관련한 사항은 전술된 것으로 갈음하기로 한다. 또한, 상기 1) 단계의 고체 전해질층 형성단계는 당업계의 통상적인 방법으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 2) 단계의 복합체 공기극층은 펄스 레이저 증착법(PLD; Pulsed Laser Deposition) 또는 스퍼터링(sputtering) 증착법에 의해 형성될 수 있다. 이 외에도 상기 복합박막 증착법은 전자빔 증발 증착법(e-beam evaporation), 열 증발 증착법(thermal evaporation) 등의 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD)과 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 정전 분무법(electrostatic spray deposition) 등을 사용할 수 있으며, 상기와 같은 원료 분말을 증착하는 방식이 아닌, 증착 입자가 원자화-분자화되어 플라즈마를 형성하여 원자-분자 단위의 혼합도를 얻을 수 있는 증착법도 적용 가능하다.
구체적으로, 예를 들어 펄스 레이저 증착법(PLD)을 사용하는 경우, 복합체 공기극층은 200 내지 1000 ℃와 10 Pa 이상의 압력 조건에서 증착되어 형성될 수 있다. 증착이 될 때 증착되는 입자의 증착면 표면에서 이동도를 향상되게 하여 균일한 증착이 되도록 하고 증착과 동시에 박막의 부착성과 결정성을 획득하기 위해서는 최소 200 ℃이상의 온도에서 증착될 필요가 있다. 또한 증착 온도가 불충분한 경우 후열처리를 통해 박막의 부착성과 결정성을 추가적으로 증가시킬 수 있다. 또한 상기 복합체 공기극층을 형성할 때 증착 온도는 1000 ℃를 넘지 않도록 한다. 증착 온도가 1000 ℃를 초과하는 경우에는 입자의 크기가 과도하게 커져 박막의 나노입자 특징이 소실되며, 전해질 구성 물질과의 반응, 증착 장비의 열화 등의 바람직하지 않은 부수적 반응이 일어날 수 있다.
또한 상기 복합체 공기극층을 형성할 때, 증착 온도가 상온보다 높은 상태에서 다공성 구조를 획득하기 위해서 증착 분위기의 압력은 10 Pa 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 Pa로 한다. 증착 온도가 상온보다 높을 때 증착 압력이 10 Pa 미만으로 낮으면 증착 물질의 기판 표면 위에서 에너지가 높아 이동성이 향상되어 치밀한 박막이 형성되어 SOFC 전극에 요구되는 다공구조를 획득할 수 없다.
다음으로, 상기 3)단계로 표시되는 후열처리 단계를 수행한다. 상기 후열처리 단계는 박막상으로 증착된 상기 복합체 공기극층의 수평 연결도를 높이고, 계면 부착력을 향상시키기 위한 본 발명의 필수불가결한 단계로서, 당 단계에서 상기 복합체 공기극층은 소결되어 본 발명의 구성을 설명하는 부분에서 전술한 바와 같은 특징을 나타내게 된다.
이러한 후열처리는 800 내지 1100 ℃의 온도 환경에서 이루어지는 것이 바람직하다. 증착 이후의 입성장을 유발하기 위한 과정이므로, 후열처리 온도는 상기 박막 증착 온도보다 높은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 2)단계의 온도조건 내지 1100 ℃의 온도 환경에서 이루어질 수 있다. 상기 2)단계의 온도조건 미만의 온도에서는 공기극층의 만족할만한 소결단위체 성장이 일어나지 않고, 1100 ℃ 이상의 온도에서는 치밀화가 과도해져 다공성 특성이 필요 이상으로 사라질 뿐만 아니라 고체산화물 연료전지를 구성하는 또 다른 구성이 열에 의해 변형될 가능성도 있다. 이러한 후열처리 공정의 환경적 한정은 복합체 공기극층 소결단위체의 입경이 100 nm를 넘기 전에 중지되어야 한다고도 표현될 수 있다. 공기극층에 포함되는 전극 물질 및 전해질 물질의 질량비는 전술된 것으로 갈음한다(2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3). 이를 위한 추가적이고 구체적인 시간적 한정으로서, 바람직하게는 30 내지 90 분간의 후열처리 시간을 요할 수 있으나, 전술한 바와 같이 100 nm 이하의 소결단위체 입경을 구현하기 위해서라면 당업자는 이러한 시간적 한정에 구애받지 않으면서 본 발명을 실시할 수 있다.
아울러, 전술한 바와 같이, 당업계의 통상적인 지식으로써, 상기 복합체 공기극층을 형성하기 전에 상기 전해질층과 상기 복합체 공기극층 사이에 완충층을 형성하는 단계를 더 포함시킬 수 있으며, (1)단계 및 2)단계의 사이), 또한 상기 2)단계 및 3)단계의 사이 또는 상기 3)단계 이후에, 상기 복합체 공기극층 상에 집전층을 형성하는 단계를 더 포함시킴으로써 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 일 실시예를 구현할 수도 있다.
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 중 복합체 공기극층은 혼합체 박막상으로 형성되어 박막상 공기극층이 나타내는, 나노 단위의 크기 입자로 균일하게 혼합되어 있는 다공성 형태로 구현되고, 따라서 전해질-전극-반응기체가 만나는 삼상계면을 나노 수준에서 극대화할 수 있어, 기존의 기술보다 현저히 얇은 두께에서 기존 기술 이상의 성능 효율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 후열처리를 거치면서 소결단위체의 입성장이 발생하고 입자간 결합력이 강해져 박막의 구조적, 기계적 물성이 향상되며, 이로써 하층 전해질 계면과의 계면 부착력이 향상되어 기계적 안정성이 증가되고, 공기극 물질 사이의 연결성이 향상되어 수평방향 연결도가 증가, 따라서 수평방향 전도특성이 향상되어 전체적인 전기적 저항이 현저히 낮아진다는 효과를 나타내게 된다. 즉, 박막상 공기극층의 장점과 소결체상 공기극층의 장점을 동시에 구현할 수 있다는 것이 본 발명의 현저한 특징이다.
이하, 제조예, 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
제조예 : 후열처리 공정(3)단계)을 거치기 전의 복합체 공기극층 제조
도 1에는 본 발명의 제조방법 중, 2)단계까지만을 거쳐 형성된 복합체 공기극층의 현미경 이미지가 도시되어 있다. 전해질 물질로는 GDC를, 전극 물질로서는 LSC를, 질량비 LSC : GDC = 3 : 7로 고르게 혼합하여 사용하였다. 2)단계에서는 기판 온도는 700 ℃, 압력은 26.7 Pa 환경으로 설정하여 펄스 레이저 증착법(PLD)을 이용하였다. 도시된 바와 같이, 열처리 이전의 복합체 공기극은 박막 증착의 특성상, 수평 방향의 물질 이동 제약이 일어나는데, 이로써 복합체로 구성된 주상 구조(기둥 모양)를 포함하는 박막이 형성된다. 이러한 구조는 박막 내 수평 방향 전도성을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 박막 계면의 강도를 떨어뜨리는 주요한 원인이다.
실시예 : 후열처리된 나노복합체 공기극층 및 이를 포함하는 단전지의 제조
기존의 분말 공정에 따라 NiO-YSZ 복합체 분말을 가압 성형한 후 가소결한 연료극 지지체 위에, 연료극 지지체에 비해 입도가 작은 NiO-YSZ 연료극 기능층을 스크린 인쇄법으로 형성하고, 그 상부에 YSZ 전해질 층을 스크린 인쇄법으로 형성한 후, 1400 ℃에서 3 시간 동안 소결하여 연료극 지지형 SOFC를 후막 전해질까지 완성하였다.
그 상부에 공기극층에 사용되는 LSC와 YSZ의 반응을 막기 위해서 GDC 완충층을 200 nm 두께로 PLD로 증착하였다. 증착 온도는 700 ℃, 공정 압력은 6.7 Pa이었다.
LSC-GDC 5:5 복합체 타겟 및 PLD 방법을 이용하여 700 ℃ 및 26.7 Pa 공정압력에서 상기 GDC 완층층 위에 3 마이크론의 두께로 공기극을 형성한 단전지를 제작하였고, 이를 900 ℃, 공기 중에서 1시간 동안 후열처리 하였다.
도 2에는 공기극층이, 상기 후열처리 공정에 따라 점진적으로 형상이 변화하는 과정을 나타낸 이미지가 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 후열처리의 온도가 증가함에 따라(800, 900 및 1000 ℃) 수평 방향 입성장이 일어나고 주상 구조 사이의 연결도가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. "소결단위체의 입경"이란, 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 같이 이러한 입성장 단위체의 수평방향 길이를 의미한다. 도시하지는 않았으나, 2)단계에서 전극 물질과 전해질 물질의 비율을 달리 설정하였을 경우에도 같은 양상의 입성장이 관찰된 바 있다.
비교예 : 단전지의 제조
상기 실시예에서 후열처리 단계를 시행하지 않은 것을 제외하고는, 같은 조성과 공정을 이용하여 비교예인 단전지를 제조하였다.
시험예 1 : 전지 성능의 변화
실시예와 비교예의 단전지 온도를 650 ℃로 올리고 임피던스(impedance)를 시간에 따라 모니터링하였다. 성능 측정에서 사용되는 연료는 3%의 수분이 혼합된 수소였고, 산화제는 공기로서 각각 연료극과 공기극에 200 sccm으로 공급되었다. 전기화학적 인터페이스 (SI1260 and SI1287)를 가진 Solartron 임피던스 분석기를 이용하여 전기화학적 특성을 분석하였다.
도 3에는 상기 단전지의 성능을 비교하기 위한 임피던스 그래프가 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 수평 방향의 연결도가 향상됨으로써, 저항 성분 중 전기 전도 특성에 의해 나타나는 오믹(ohmic) 저항이 감소한 것을 확인할 수 있다(실시예: Post-annealed, 비교예: As-dep).
시험예 2 : 안정성의 변화
후열처리가 공기극의 구조적 및 성능적 안정성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 고체산화물 연료전지의 가동 온도인 650 ℃에서의 장기 안정성을 확인하였다. 도 4에는 LSC(단일 LSC 공기극), LG55(후열처리 이전의 LSC-GDC 5:5 공기극, 상기 비교예), LG55-900(상기 실시예)의 시간에 따른 전력밀도가 도시되어 있으며, 도시된 바와 같이 장기안정성은 단일체 박막 < 나노복합체 박막 < 후열처리된 나노복합체 박막 순으로 증가함을 알 수 있다. 즉, 후열처리한 복합체 박막의 경우 장기적인 사용에도 더욱 완만한 성능 열화 양상을 보인다.

Claims (19)

  1. a) 연료극 지지체; b) 상기 연료극 지지체 상에 형성된 고체 전해질층; 및 c) 상기 고체 전해질층 상에 형성된 복합체 공기극층;을 포함하고,
    상기 복합체 공기극층은 다공성 소결체 상으로서, 전극 물질 및 전해질 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료극 지지체는 NiO-YSZ, NiO-ScSZ, NiO-GDC, NiO-SDC NiO-doped BaZrO3, Ru, Pd, Rd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 물질은 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물 (LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF) 및 비스무스-루테늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 물질은 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (ScSZ), 가돌리아 도핑 세리아 (GDC), 사마리아 도핑 세리아 도핑된 바륨 지르코네이트 (BaZrO3)및 바륨 세레이트 (BaCeO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 공기극층 중, 전극 물질 및 전해질 물질의 질량비는 2:8 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 공기극층의 소결단위체의 입경은 2 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 공기극층 상에 집전층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층과 상기 복합체 공기극층 사이에 완충층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  9. 1) 연료극 지지체 상에, 고체 전해질층을 형성하는 단계;
    2) 상기 고체 전해질층 상에, 200 내지 1000 ℃의 온도조건과 10 내지 50 Pa의 압력조건에서, 전해질 물질과 전극 물질이 혼합된 복합체 공기극층을 형성하는 단계; 및
    3) 상기 복합체 공기극층을 후열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복합체 공기극층을 형성하기 전에, 상기 전해질층과 상기 복합체 공기극층 사이에 완충층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전극 물질은 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물 (LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF) 및 비스무스-루테늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 전해질 물질은 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (ScSZ), 가돌리아 도핑 세리아 (GDC), 사마리아 도핑 세리아 도핑된 바륨 지르코네이트 (BaZrO3)및 바륨 세레이트 (BaCeO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 복합체 공기극층의 전극 물질 및 전해질 물질의 질량비는 2:8 내지 8:2인 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 복합체 공기극층의 전극 물질 및 전해질 물질의 질량비는 3:7 내지 7:3인 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법
  15. 제9항에 있어서,
    상기 복합체 공기극층은 펄스 레이저 증착법(PLD), 스퍼터링 증착법, 전자빔 증발 증착법, 열 증발 증착법, 화학적 기상 증착법(CVD) 및 정전 분무법으로 이루어진 군으로부터 선택된 증착법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 3)단계의 후열처리는 800 내지 1100 ℃의 환경에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 3)단계의 후열처리는 상기 2)단계의 온도조건 내지 1100 ℃의 온도조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 3)단계의 후열처리는 소결단위체의 입경이 100 nm를 초과하기 전에 중지되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 2)단계 및 3)단계의 사이; 또는 상기 3)단계 이후;에, 상기 복합체 공기극층 상에 집전층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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