CN103272602A

CN103272602A - 一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法

Info

Publication number: CN103272602A
Application number: CN2013101878659A
Authority: CN
Inventors: 石磊; 宁志高; 肖林久
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: CN103272602B

Abstract

一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，涉及一种制备金属催化剂的方法，在液氮深冷环境中选取硝酸铜，硝酸锌为前驱体溶解在甲酸中，研磨10min后静止6小时，硝酸铜硝酸锌逐步溶解在甲酸中，形成澄清的透明的蓝色溶液；当反应完成后，直接形成超细的灰黑色的粉末状的金属甲酸盐前驱体，把前驱体在120摄氏度空气氛围下干燥10小时后，在400摄氏度氩气中焙烧3小时，得到超细的暗红色金属Cu/ZnO催化剂，制备的Cu/ZnO催化剂直接用于低温甲醇的合成。本发明制备过程环境温度范围从常温到液氮深冷温度区间，深冷条件下制备的超细Cu/ZnO催化剂表现出了极佳的反应活性和甲醇选择性。

Description

一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备金属催化剂的方法，特别是涉及一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法。

背景技术

金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最最广泛应用的一种催化剂。它是工业催化中最重要的一类催化剂。按其作用分类，金属催化剂可以起到加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等作用。按照价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如：Ni、Cu、Co、Fe等；以及贵金属催化剂，如：Pt、Pd、Ru、Rh等。

目前，纳米金属催化剂的制备方法主要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸渍法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法和微乳液法等；物理法有气相沉积法、原子沉积法、溅射法以及固相研磨法。化学法中共沉法以及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件温和，容易控制，且设备投入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因此在生产中广泛应用。但是，采用共沉法以及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中，由于广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成的极大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单易行的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。

之前的研究，我们曾报道了一种全新的甲酸辅助固相研磨法一步制备纳米金属Cu/ZnO催化剂，而不需要额外的还原流程。论文“Formic acid directly assisted solid-state synthesis of metallic catalysts without further reduction: as-prepared Cu/ZnO catalysts for low-temperature methanol synthesis”发表在国际著名权威杂志“Journal of Catalysis”上302 (2013) 83-90，影响因子6.0。论文中首次提出了一种全新的甲酸辅助固相研磨法制备金属（Co、Ni、Ag、Cu）以及金属催化剂Cu/ZnO。当所形成的金属甲酸盐前驱体在氩气中焙烧的过程中，随着甲酸盐的逐步分解，氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还原出前驱体中的金属。

然而，随着研究地深入，发现用此种方法制备的金属以及金属催化剂的晶粒比较大，在100nm左右。而当焙烧温度降至较低温度300摄氏度时，所制备的催化剂晶粒大小扔没有减小的趋势。所以，导致金属晶粒增长的阶段为固相研磨的过程，发现在金属前驱体与甲酸固相研磨的过程中，反应十分剧烈，放出大量的热，并伴随着氮氧化物的大量释放，直接导致前驱体团聚，显著地影响了焙烧后金属催化剂粒子大小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，该方法采用甲酸辅助固相研磨法制备Cu/ZnO催化剂，制备过程环境温度范围从常温到液氮深冷温度区间，制备环境友好，简单易行、无污染。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，所述方法包括以下过程：在液氮深冷环境中选取硝酸铜，硝酸锌为前驱体溶解在甲酸中，研磨10min后静止6小时，硝酸铜硝酸锌逐步溶解在甲酸中，形成澄清的透明的蓝色溶液；反应中有极小的气泡逐步生成并释放；当反应完成后，直接形成超细的灰黑色的粉末状的金属甲酸盐前驱体，把前驱体在120摄氏度空气氛围下干燥10小时后，在400摄氏度氩气中焙烧3小时，得到超细的暗红色金属Cu/ZnO催化剂，制备的Cu/ZnO催化剂直接用于低温甲醇的合成即可。

所述的一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，所述采用甲酸辅助固相研磨法制备Cu/ZnO催化剂制备过程中，环境温度范围从常温到液氮深冷温度区间。

所述的一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，所述制备环境严格控制固相研磨过程中的外部环境温度，使其在冰水混合物以及液氮深冷环境下进行。

所述的一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，所述超细的，Cu，Ni，Ag，Co负载型催化剂当使用甲酸辅助方法制备时，要求保护环境温度范围从常温到液氮深冷温度区间。

附图说明

图1（a）为外部环境温度常温下金属甲酸盐的前驱体照片；

图1（b）为不同外部环境温度冰浴下金属甲酸盐的前驱体照片；

图1（c）为不同外部环境温度液氮深冷下金属甲酸盐的前驱体照片；

图2为不同外部环境温度（a）常温，（b）冰浴，（c）液氮深冷条件下所制备的Cu/ZnO催化剂XRD图；

图3为液氮深冷条件下，甲酸辅助固相研磨法一步制备超细的金属Cu/ZnO催化剂流程图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

本发明采用甲酸辅助固相研磨法制备Cu/ZnO催化剂，超细的、Cu，Ni，Ag，Co负载型催化剂当使用甲酸辅助方法制备时，要求保护环境温度范围从常温到液氮深冷温度区间。在已报道的甲酸辅助固相研磨一步法直接制备金属Cu/ZnO催化剂的基础上，严格控制固相研磨过程中的外部环境温度，使其在冰水混合物以及液氮深冷环境下进行。当研磨过程在液氮环境-深冷条件下进行时，金属硝酸盐与甲酸反应十分缓慢进行，并逐步释放出氮氧化合物，形成的金属甲酸盐晶核增长速度极其缓慢，而且不发生晶核团聚，最终形成纳米级别超细金属甲酸盐前驱体。当形成的超细金属甲酸盐前驱体在氩气中焙烧的过程中，随着甲酸盐的逐步分解，氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还原出前驱体中的金属Cu，得到深红色的超细纳米Cu/ZnO催化剂。选择低温甲醇合成反应作为探针反应，深冷条件下制备的超细Cu/ZnO催化剂与常温条件下制备的Cu/ZnO催化剂相比，表现出了极佳的反应活性和甲醇选择性。

超细的、超高活性的Cu，Ni，Ag，Co负载型催化剂均可以通过控制研磨过程中环境温度，在深冷条件下使用甲酸辅助固相研磨法制备。如图1照片所示，在不同外部环境温度（a）常温，（b）冰水混合物，零摄氏度，（c）液氮深冷条件下经固相研磨后形成的金属甲酸盐前驱体在120摄氏度烘箱中干燥10小时后，其颜色明显不同，并逐步加深。在常温固相研磨条件下，硝酸盐前驱体与甲酸反应十分剧烈，在半分钟内反应进行完全，并伴随大量的棕黄色的氮氧化合物迅速释放，形成了块状的天蓝色的前驱体。而当固相研磨外部环境温度从常温变到冰水混合中进行时，金属硝酸盐完全溶解到甲酸中，随着时间的进行，约20分钟后，能发现有少量气泡产生，之后气泡产生的数量逐步增加，反应速度逐渐加快，反应在半个小时的时间段内完成，最终形成蓝色的金属甲酸盐前驱体。而当固相研磨在液氮深冷条件中进行时，反应进行得一直都十分缓慢，能观察到极少量并且极其细小的气泡逐步释放，反应时间持续约10小时，最终形成灰色粉末状的沉淀物。由于光照的折射作用，当形成的粒子大小为纳米级别的时候，超细纳米粒子所表现的颜色为灰黑色，这也从一个侧面证明了当甲酸辅助固相研磨在深冷条件下进行时，所生成的金属甲酸盐前驱体颗粒为纳米级别。在三种不同环境温度（a）常温，（b）冰水混合物，零摄氏度，（c）液氮深冷条件下制备的金属Cu/ZnO催化剂X射线荧光衍射光谱如附图2所示。在附图2中，我们可以清楚的看到所制备的催化剂XRD特征峰均完全归属于金属Cu和ZnO,没有任何杂质峰存在。金属Cu以及ZnO的晶粒大小使用谢乐公式计算，D = Kλ/(β cos θ)。其中，D代表计算出的晶粒大小，K为谢乐常数0.89，λ为铜的X射线波长(CuKɑ= 0.154 nm)，β为为半峰宽，θ为衍射角。从三种Cu/ZnO催化剂的峰强度我们可以明显的判断出在冰水混合物中制备的Cu/ZnO催化剂的晶粒小于在常温条件下制备的Cu/ZnO催化剂，而在深冷条件下制备的Cu/ZnO催化剂Cu的晶粒显著降低，ZnO没有衍射峰出现，说明在深冷条件下制备的ZnO为无定型的。使用谢乐公式计算Cu/ZnO催化剂晶粒大小分别为（a）常温：Cu，36 nm，ZnO,18 nm；（b）冰浴：26 nm，ZnO,10 nm；（c）液氮深冷：Cu，10 nm，ZnO,无定型。三种不同环境温度（a）常温，（b）冰水混合物，零摄氏度，（c）液氮深冷条件下制备的金属Cu/ZnO催化剂的比表面积和使用N₂O化学吸附测定的金属铜的表面积分别为（a）常温：BET,15.29 m²/g,S_Cu,4.42 m²/g；（b）冰浴：BET,20.29 m²/g,S_Cu,6.74 m²/g；（c）液氮深冷：BET,42.38 m²/g,S_Cu,13.93 m²/g。

从中可以得到，当固相研磨在液氮深冷条件下进行时，所得到的金属甲酸盐前驱体为超细纳米级别，在氩气中焙烧后所制备的超细Cu/ZnO催化剂具有较小的Cu以及ZnO晶粒，较大的比表面积以及较高的金属Cu表面积。所以该方法为一种有效的直接制备纳米金属以及金属催化剂的方法，尤其适用于那些在高温条件下难于还原的金属以及金属催化剂的制备。所制备的Cu/ZnO催化剂用于低温甲醇合成反应，表现出了极佳的反应活性以及甲醇选择性。

高活性金属Cu/ZnO催化剂制备如图3所示，在液氮深冷环境中选取硝酸铜，硝酸锌为前驱体溶解在甲酸中，研磨10min后静止6小时，初始阶段发现硝酸铜硝酸锌逐步溶解在甲酸中，形成澄清的透明的蓝色溶液。随着反应的进行，发现溶液中有极小的气泡逐步生成并释放，且数目逐渐曾多，但释放速度仍十分缓慢，到达一定程度气泡稳定生成并释放，持续时间约2-4小时。当反应完成后，直接形成超细的灰黑色的粉末状的金属甲酸盐前驱体，把前驱体在120摄氏度空气氛围下干燥10小时后，在400摄氏度氩气中焙烧3小时，得到超细的暗红色金属Cu/ZnO催化剂，把所制备的Cu/ZnO催化剂直接用于低温甲醇的合成，而不需要额外的氢气还原。

不同外部环境温度条件下所制备的Cu/ZnO催化剂活性比较。由下表所示，液氮深冷条件下制备Cu/ZnO催化剂与在常温条件下制备的Cu/ZnO催化剂相比，总碳转化率由42.2%提升至74.1%，甲醇选择性由78.2%提升至93.5%。液氮深冷条件下制备的金属Cu/ZnO催化剂表现出了超高的反应活性与甲醇选择性。

反应条件: T = 443 K, P = 5.0 MPa, 催化剂质量: 1 g, 溶剂体积: 40 ml, 搅拌速度: 2000 rpm, 反应时间: 4 h,合成气组成: Ar/CO/CO₂/H₂ = 3.13/33/5.23/58.64；^a 由N₂吸附脱附计算；^b 由N₂O化学吸附计算；^c 由谢乐公式计算。

Claims

1.一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：在液氮深冷环境中选取硝酸铜，硝酸锌为前驱体溶解在甲酸中，研磨10min后静止6小时，硝酸铜硝酸锌逐步溶解在甲酸中，形成澄清的透明的蓝色溶液；反应中有极小的气泡逐步生成并释放；当反应完成后，直接形成超细的灰黑色的粉末状的金属甲酸盐前驱体，把前驱体在120摄氏度空气氛围下干燥10小时后，在400摄氏度氩气中焙烧3小时，得到超细的暗红色金属Cu/ZnO催化剂，制备的Cu/ZnO催化剂直接用于低温甲醇的合成即可。

2.根据权利要求1所述的一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，其特征在于，所述采用甲酸辅助固相研磨法制备Cu/ZnO催化剂制备过程中，环境温度范围从常温到液氮深冷温度区间。

3.根据权利要求1所述的一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，其特征在于，所述制备环境严格控制固相研磨过程中的外部环境温度，使其在冰水混合物以及液氮深冷环境下进行。

4.根据权利要求1所述的一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，其特征在于，所述超细的，Cu，Ni，Ag，Co负载型催化剂当使用甲酸辅助方法制备时，要求保护环境温度范围从常温到液氮深冷温度区间。