CN106256427A - 一步法合成的用于富氢气体中CO优先氧化反应的多层纳米盒状CuO-CeO2催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步法合成的用于富氢气体中CO优先氧化反应的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂的制备方法。所述催化剂是由纳米CuO和CeO₂颗粒组成的多层“回字形”纳米盒结构构成，以三嵌段共聚物为模板，以硝酸铜硝酸铈为原料，采用简易的一步法合成。本发明中制备的催化剂所具有的多层空腔结构暴露了更多CuO、CeO₂接触界面从而为CO优先氧化反应提供更多活性位点。该特殊形貌的催化剂具有优良的性能：在较低温度达到CO完全转化，同时具有较宽的CO完全转化的温度窗口。

Description

一步法合成的用于富氢气体中CO优先氧化反应的多层纳米盒状CuO-CeO2催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于富氢气体中CO优先氧化的一步法合成的CuO-CeO₂催化剂，特别是涉及其由CuO-CeO₂纳米颗粒及空腔交替形成的多层纳米盒状结构。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以聚合物固态高分子膜为电解质的燃料电池，因为其具有工作温度低、激活时间短、工作寿命长、运行可靠且结构简单等优越特点，被认为是燃料电池中最具实用和商业化价值的燃料电池。其燃料气主要来源于天然气的重整，经过进一步水煤气变换(WGS)得到。但由于WGS反应催化剂的局限性，原料气中仍含有0.5～1.0vol％CO，这会使PEMFC中的Pt电极中毒，所以必须将其降到100ppm以下。CO优先氧化(CO-PROX)便是在催化剂的作用下，引入少量氧气，将CO氧化使其降低到指定含量同时减少H₂的消耗的反应。

用于CO-PROX的催化剂中，CuO-CeO₂系列催化剂既展现出了良好的CO转化率和CO₂选择性同时减少了贵金属催化Pt、Pd、Au的使用。多项研究表明，CuO-CeO₂催化剂活性来源于Cu-Ce界面处的协同氧化还原作用。CeO₂的氧化态在Ce³⁺/Ce⁴⁺之间相互转化可以提供氧空位，并且具有移动性的O有利于氧化CO；CuO中Cu²⁺/Cu⁺变化产生的Cu⁺为CO吸附位点(D.Gamarra，et al.，J.Phys.Chem.C，2007，111，11026-11038)。

总体来说，CuO-CeO₂催化剂的活性与催化剂的制备、形貌、结构紧密相关(J.Y.Luo，et al.，J.Phys.Chem.C)。Yuan et al.采用水热法在95℃反应10小时在镍金属泡沫上生长出了海绵状介孔CuO。该CuO形状选择性高，比表面积较高，孔径均一。Xu et al.采用CTAB协助法合成多层囊状的Cu₂O微粒，其多层结构增加了催化剂的比表面积，被广泛应用的催化剂的合成、气体传感器、超级电容器以及锂离子电池中。因此合成具有多层有空腔的介孔催化剂将会显著提升CO-PROX性能。

发明内容

本发明目的是为了提供一种一步法合成的用于富氢气体中CO优先氧化反应的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂的制备方法。该催化剂制备过程简单易行，绿色环保，还显著提升CO-PROX中催化性能。降低CO完全转化温度，拓宽CO完全转化窗口，还提高O₂选择性。

本发明主要包括一步法合成的多层纳米盒状用于富氢气体CO优先氧化反应的CuO-CeO₂催化剂，通过调整组分物质的量，提升用于CO-PROX性能。以下为本发明的操作步骤及原理性说明：

1)称取34.8g的P123溶解于70ml高纯水中，置于500ml三口烧瓶中80℃机械搅拌2h；

2)称取Cu(NO₃)₂·3H₂O，Ce(NO₃)₃·5H₂O分别按照摩尔比为Cu∶Ce＝8∶2，7∶3，6∶4，5∶5比例，总物质的量为20mmol，溶解于70ml去离子水中，超声5min，备用；

3)称取1.5128g乙二酸溶解在58ml去离子水中，超声分散均匀，量取磷酸2ml，逐滴加入乙二酸溶液中；

4)将步骤2)中溶液加入步骤1)烧瓶中，继续保80℃搅拌10min；

5)在剧烈搅拌的条件下，将步骤3)中溶液逐滴加入三口烧瓶中，保持15min，得到蓝绿色胶体；

6)迅速放入0℃冰水混合物中骤冷，静置3h；

7)离心分离得到的蓝色胶体，去离子水洗涤三遍，无水乙醇洗涤三遍；

8)将离心所得产物60℃干燥24h；

9)放于马弗炉中以1℃min^-1的升温速率升到400℃，保持2h，制得催化剂。

本发明还阐述了该CuO-CeO₂催化剂用于CO-PROX中的评价。采用上述技术方案，本发明的技术效果有：

1、本发明实现了使用简单的方法合成由纳米微粒组成具有多层空腔结构盒状结构.

2、本发明实现了同时使用一步法同时生成活性组分CuO-CeO₂，并通过调整活性组分CuO和CeO₂摩尔比提升催化剂性能。

3、本发明制备的制备的催化剂在CO-PROX评价反应中，摩尔比为 Cu∶Ce＝6∶4的催化剂降低CO完全转化温度，拓宽CO完全转化窗口。

附图说明

图 1不同摩尔比的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图 2催化剂8Cu2Ce表面元素分析图像；

图 3催化剂8CuCe和6Cu4Ce的投射电子显微镜(TEM)图像；

图 4不同摩尔比的多层纳米盒CuO-CeO₂催化剂在CO-PROX中CO转化率及O₂选择性结果；

具体实施方式

以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。

具体步骤：

1)称取34.8g的P123溶解于70ml高纯水中，置于500ml三口烧瓶中80℃机械搅拌2h；

2)称取Cu(NO₃)₂·3H₂O，Ce(NO₃)₃·5H₂O分别按照摩尔比为Cu∶Ce＝8∶2，7∶3，6∶4，5∶5比例，总物质的量为20mmol，溶解于70ml去离子水中，超声5min，备用；

3)称取1.5128g乙二酸溶解在58ml去离子水中，超声分散均匀，量取磷酸2ml，逐滴加入乙二酸溶液中；

4)将步骤2)中溶液加入步骤1)烧瓶中，继续保80℃搅拌10min；

5)在剧烈搅拌的条件下，将步骤3)中溶液逐滴加入三口烧瓶中，保持15min，得到蓝绿色胶体；

6)迅速放入0℃冰水混合物中骤冷，静置3h；

7)离心分离得到的蓝色胶体，去离子水洗涤三遍，无水乙醇洗涤三遍；

8)将离心所得产物60℃干燥24h；

9)放于马弗炉中以1℃min^-1的升温速率升到400℃，保持2h，制得催化剂。

采用上述方案制得的催化剂置于CO-PROX固定床反应器中：称去研磨 均匀的催化剂0.1g，按照1∶1比例与石英砂混合装入反应器中，进气组成为1％CO、1％O₂、50％H₂与平衡气N₂的混合气，空速设定为40,000ml·g_cat ^-1·h^-1，气相色谱在线分析使用5A分子筛柱分离CO、O₂和N₂，TDX-01分离CO₂和N₂，载气使用高纯氦气，流速设定为30ml·min^-1。

以步法合成的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂CO-PROX性能测试结果：

实施例1摩尔比为Cu∶Ce＝8∶2的测试结果：

75℃时，CO转化率8.43％，选择性100％；

95℃时，CO转化率8.31％，选择性100％；

115℃时，CO转化率17.67％，选择性100％；

135℃时，CO转化率40.81％，选择性78.29％；

155℃时，CO转化率78.21％，选择性53.64％。

175℃时，CO转化率82.55％，选择性48.11％。

195℃时，CO转化率55.61％，选择性32.40％。

215℃时，CO转化率35.01％，选择性20.49％。

实施例2摩尔比为Cu∶Ce＝7∶3的测试结果

75℃时，CO转化率3.76％，选择性100％。

95℃时，CO转化率9.43％，选择性100％；

115℃时，CO转化率23.02％，选择性92.63％；

135℃时，CO转化率54.87％，选择性79.70％；

155℃时，CO转化率88.48％，选择性51.72％；

175℃时，CO转化率79.73％，选择性42.56％。

195℃时，CO转化率74.18％，选择性39.65％。

215℃时，CO转化率54.17％，选择性28.69％。

实施例3摩尔比为Cu∶Ce＝6∶4的测试结果：

75℃时，CO转化率30.33％，选择性100％。

95℃时，CO转化率74.27％，选择性100％；

115℃时，CO转化率97.39％，选择性95.95％；

135℃时，CO转化率100％，选择性81.61％；

155℃时，CO转化率100％，选择性59.75％；

175℃时，CO转化率94.40％，选择性55.72％。

195℃时，CO转化率73.52％，选择性43.71％。

215℃时，CO转化率56.90％，选择性33.75％。

实施例4摩尔比为Cu∶Ce＝5∶5的测试结果：

75℃时，CO转化率8.33％，选择性100％。

95℃时，CO转化率19.37％，选择性100％；

115℃时，CO转化率46.54％，选择性100％；

135℃时，CO转化率85.13％，选择性90.55％；

155℃时，CO转化率100％，选择性62.00％；

175℃时，CO转化率94.40％，选择性50.36％。

195℃时，CO转化率91.98％，选择性49.20％。

215℃时，CO转化率72.57％，选择性38.72％。

由上述CO-PROX评价结果可知，实施例3摩尔比为Cu∶Ce＝6∶4为最佳比例，该例CO完全转化温度最低，CO完全转化窗口最宽，且O₂选择性保持较高，总体活性最佳。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种由一步法合成的用于富氢气体中CO优先氧化反应的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂。其特征在于：以三嵌段共聚物为模板模板法的制备方法以及使用一步法同时合成的CuO-CeO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述的由一步法合成的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂，其特征在于：多层纳米盒由纳米CuO-CeO₂微粒构成的多层“回字形”CuO-CeO₂壁、空腔间隔构成。

3.根据权利要求1所述的由一步法合成的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂，其特征在于：多层“回字形”空腔结构为CO吸附及氧化提供更多活性位点。

4.根据权利要求1所述的由一步法合成的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂，其特征在于：该多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂是由纳米较大颗粒CuO与较小颗粒CeO₂组成。

5.根据权利要求1所述的由一步法合成的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂，其特征在于：一步合成的方法使CuO和CeO₂同时生成。

6.根据权利要求1所述的由一步法合成的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂，其特征在于：加入表面活性剂制备出的Cu₂O载体呈多面体状。

7.一种由一步法合成的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂，其特征在于：它包括如下步骤：

1)称取34.8g的P123溶解于70ml高纯水中，置于500ml三口烧瓶中80℃机械搅拌2h；

2)称取Cu(NO₃)₂·3H₂O，Ce(NO₃)₃·5H₂O分别按照摩尔比为Cu∶Ce＝8∶2，7∶3，6∶4，5∶5比例，总物质的量为20mmol，溶解于70ml去离子水中，超声5min，备用；

3)称取1.5128g乙二酸溶解在58ml去离子水中，超声分散均匀，量取磷酸2ml，逐滴加入乙二酸溶液中；

4)将步骤2)中溶液加入步骤1)烧瓶中，继续保80℃搅拌10min；

5)在剧烈搅拌的条件下，将步骤3)中溶液逐滴加入三口烧瓶中，保持15min，得到蓝绿色胶体；

6)迅速放入0℃冰水混合物中骤冷，静置3h；

7)离心分离得到的蓝色胶体，去离子水洗涤三遍，无水乙醇洗涤三遍；

8)将离心所得产物60℃干燥24h；

9)放于马弗炉中以1℃min^-1的升温速率升到400℃，保持2h，制得催化剂。

8.根据权利要求6所制备的一步法合成的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂，其特征在于：所述步骤1)所采用的P123模板剂不同特殊方法去除，没有引入杂质。

9.根据权利要求6所制备的一步法合成的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂，其特征在于：所述步骤3)中，逐滴加入酸性溶液有利于纳米块的成型，步骤5)要控制滴加速率。

10.根据权利要求6所制备的一步法合成的多层纳米盒状CuO-CeO₂催化剂，其特征在于：所述步骤8)中，400度既可以除去模板同时将硝酸铜，硝酸铈转化成活性组分CuO-CeO₂。