CN109342642A - 一种不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学技术领域，公开了一种不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法，所述不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法包括以下步骤：MCM‑41、Beta、ZSM‑5以及Al2O3为载体，Pd为活性组分，采用等体积浸渍法制备不同载体的催化剂；运用BET、CO2‑TPD、H2‑TPR等表征手段研究了催化剂的织构性能、表面碱性以及还原性能；测定不同载体催化剂对甲醇的催化氧化性能、抗CO阻抑性。本发明的Pd/Beta的T50和T90分别是105℃和110℃，较其他三种催化剂具有最佳的甲醇低温活性；Pd/Beta催化剂具有较好的甲醇催化活性；Pd/ZSM‑5具有最佳的抗CO阻抑性以及较好的甲醇深度氧化性。

Description

一种不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，尤其涉及一种不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：随着社会的发展，每家每户一辆四轮机动车已经不是什么新奇的事情了，经公安部交管局发布汽车保有量的相关报告，截至2016年底，全国机动车保有量达2.9亿辆，在如此庞大的数据面前，我们不应该为经济形式变好而感到兴奋，每一个事物都是一把双刃剑，虽然人民富裕了，但是环境却受到了迫害，机动车直接影响着空气质量，因为其活动时间多、地域广，并且油品消耗大，尾气浓度比较高的位置处于近地表面以及人口相对集中区域。空气中的氮氧化物、二氧化硫、PM2.5、PM10浓度升高，而经专家组调查：大多数城市污染物浓度的贡献仍以燃煤排放为主，并且部分城市大气污染物主要由机动车尾气排放，经查中国的“首都圈”地区排放强度居首位，其他地区这种情况也渐渐成了主要问题，因此，在环境治理的道路上机动车污染防治形势不容乐观；在此基础上，不仅要面对环境问题，还有不可忽视的能源危机，众所周知，机动车动力来源主要是汽油和柴油两部分，伴随着经济驱动下的机动车数量增加，石油的需求量也将不断增加，有数据显示到2020年，中国的石油净进口率将达到59.7％，超出石油的安全极限。在这个大的背景下，克服机动车尾气污染以及找到一种可以代替汽油和柴油的新能源已经成了废气治理专家们热议的话题，也是国家目前需要解决的问题，而目前国内外运用较多的新能源之一就是替代性好以及动力足的甲醇汽油，其制作过程是利用工业甲醇或燃料甲醇为原料，添加变性醇，对比现有国家汽油标准，按照一定比例配制而成。目前已经在中国的陕西、山西、新疆等地已经开始运行使用甲醇汽油。但是新的问题又出现了，甲醇汽油属于有机物燃烧，如果燃烧不完全，必定会存在着挥发性有机物的污染，而在实践中也证明了这一点，甲醇汽油的不完全燃烧产物有：过量的甲醇以及副产物甲醛和甲酸甲酯等，这些物质是导致大气污染的成员之一。国内外研究进展(1)活性组分研究进展据国内外研究，关于克服能源危机以及汽车尾气对环境造成的污染而进行的研发的产品有很多。首先，对于甲醇的深度氧化，催化剂载体上负载贵金属具有明显的改善作用。适合的贵金属主要有三种：Pt、Rh、Pd，而研究较多的是由这三种贵金属组成的三效催化剂，而对于该类催化剂Pd在内层具有更好的耐热稳定性，Rh在外层更有利于使氮氧化物被还原，Pt在整个过程中起着协调作用。1989年经福特汽车公司首次将Pd/Rh催化剂替换三效催化剂的组成部分进行研究得出了好的结论后，该技术便迅速得到发展；而且在价格上与Pt和Rh相比，Pd的价格会低很多，因此，减少对Pt的需求量，采用更多的Pd替代不仅不会影响甲醇的催化氧化性能，成本还低很多。不过Rh的需求量还是相对较大，导致催化剂成本较高。为了减少制作成本并且达到催化效果，通过研制出Pd-复合物催化剂，结论证明其可以替代添加Rh的催化剂。(2)催化剂载体国内外研究进展对于催化剂载体部分，为了研制能催化氧化甲醇的催化剂，其应该具备良好的甲醇低温催化活性。另外由于汽车尾气中还包含一部分CO，CO与甲醇结构相似，容易在催化剂上与甲醇竞争吸附，因此，催化剂还必须具有良好的抗CO阻抑性。而这些因素一部分取决于载体的性能，对于同一种活性组分来说，在不同的载体上会表现出不同的催化活性。在对过渡金属Co对甲醇催化氧化性能的影响研究中提到，Al2O3具有较高的比表面积，可以提高催化剂中活性组分的分散度；2015年吴宏宇等通过研究不同分子筛催化剂上甲醇的合成，对比不同硅铝比的ZSM-5、ZSM-11和MCM-22，得出ZSM-5具有较多的酸中心和合适的孔道结构，表现出良好的稳定性；国外也有学者对Beta分子筛做了研究，对Beta分子筛内部进行表征，得出Beta沸石具有独特的三维孔道结构，并且常作为吸附剂用于工业生产上芳香烃的分离；在国内对分子筛MCM-41的硅烷化改性及吸附性能的研究中可知，MCM-41被制备成功以来因其特殊的结构而作为研究最多的一类介孔硅基材料，其显著特点表现为：比表面积较大以及较好的化学稳定性和水热稳定性。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)催化剂对甲醇具有较好的低温活性。甲醇汽油需要一定的温度才能完全燃烧，而汽车在冷启动或者怠速时，气缸内的温度较低，使得进入气缸的甲醇无法完全燃烧，而未燃烧的甲醇及其不完全燃烧产物甲醛和甲酸甲酯等挥发性有机物会进入机动车尾气中。由于气缸内的温度较低使得尾气的温度也较低，故催化剂需具备良好的低温活性，能在较低的温度下催化甲醇及其副产物的转化。
(2)催化剂对甲醇具有较好的深度氧化性。甲醇汽油属于有机物燃烧，如果燃烧不完全，必然会存在挥发性有机物的污染。甲醇汽油在不完全燃烧的情况下会生成醛、酯等含氧中间产物，包括但不限于甲醛、乙醛、丙酮等。这些物质均为导致大气污染的成员之一，其中甲醛的毒性最强，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质，长期接触低剂量甲醛可引起各种慢性疾病和基因突变。我国已将甲醛归类为职业性接触毒物二级，丙酮为四级，乙醛具有麻醉性。此外，甲醛、乙醛和丙酮等含羟基化合物，在大气中极易转化为PAN(硝酸过氧化乙酯，CH3C(O)OONO2)和PPN(硝酸过氧化丙酯，CH3C(O)OONO2)等二次污染物，容易导致光化学烟雾。所以要求催化剂需具备对甲醇的深度氧化性，要能更快更好地将甲醇以及其不完全燃烧的副产物转化为对环境无危害的CO2和H2O，从而降低甲醇汽油车尾气对大气环境的危害。
(3)催化剂需具有良好的抗CO阻抑性。研究发现，Pd为CO主要的活性吸附位，催化剂中的Pd与CO会产生一系列相互作用，导致CO被强烈吸附在Pd催化剂的表面并形成Pd-CO络合物。当体系同时存在甲醇和CO时，由于这种强吸附作用，CO会占据甲醇的吸附位点，进而降低催化剂对甲醇的催化活性。而CO是甲醇汽油车尾气中的常规组分，因此需要催化剂具备良好的抗CO阻抑性，这样才能减少组分中CO对催化剂催化甲醇活性的影响。
解决上述技术问题的难度和意义：
(1)本发明采用的贵金属的负载量低，仅为0.5％，与现有研究的高贵金属负载(1.0％～2.0％)催化剂相比降低了0.5％～1.5％；本发明所采用的反应体系空速为5.3×104h-1，较现有研究空速(10000～12000h-1)增大了4～5倍。在如此高的空速和如此低的贵金属负载量下要实现催化剂对甲醇具有较好的低温深度氧化活性，是有一定的难度，同时也是本发明的一个创新点。较低的贵金属负载量有利于节省成本，具有一定的经济效益，同时也为后续非贵金属的掺杂，非贵金属-贵金属双金属催化剂的开发提供一定的参考依据；较高的空速更加符合甲醇汽车实际的工况，使本发明更具实用价值。
(2)由于甲醇汽油车在冷启动或怠速时，由于气缸内温度较低且氧气浓度不足，易导致甲醇的不完全燃烧而生成醛、酯等含氧中间产物，这些中间产物与未燃烧的甲醇均会进入汽车尾气中。故要求催化剂具有良好的将甲醇以及其他中间产物同时转化的能力。本发明可以将甲醇以及其不完全燃烧产生的中间产物完全转化为CO2和H2O，有利于延长汽车后端三效催化剂的使用寿命，同时也有利于尾气的洁净排放。
(3)研究发现，Pd为CO主要的活性吸附位，催化剂中的Pd与CO会产生一系列相互作用，导致CO被强烈吸附在Pd催化剂的表面并形成Pd-CO络合物。当体系同时存在甲醇和CO时，由于这种强吸附作用，CO会占据甲醇的吸附位点，进而降低催化剂对甲醇的催化活性。而CO是甲醇汽油车尾气中的常规组分，故需要催化剂在含CO的反应体系中仍对甲醇及其中间产物保持较高的活性，即良好的抗CO阻抑性。良好的抗CO阻抑性有利于降低催化剂对工作环境的要求，无需添加CO脱除装置，降低成本，同时也有利于催化剂能更好地应用于甲醇汽车中，使本发明更具使用价值。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法。
本发明是这样实现的，一种不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法，所述不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法包括以下步骤：
步骤一，MCM-41、Beta、ZSM-5以及Al2O3为载体，Pd为活性组分，采用等体积浸渍法制备不同载体的催化剂；
步骤二，运用BET、CO2-TPD、H2-TPR等表征手段研究了催化剂的织构性能、表面碱性位以及还原性能；
步骤三，测定不同载体催化剂对甲醇的催化氧化性能、抗CO阻抑性。
进一步，所述步骤一具体包括：Al2O3载体制备，Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中并充分搅拌溶解形成盐溶液；通过共沉淀的方法，将上述溶液与沉淀剂氨水分别一起滴入一个烧杯中，同时边滴边搅拌，混合并生成沉淀，此过程PH＝8.5-8.8；滴定完成后陈化，然后在旋片真空泵进行抽滤，抽滤后的滤饼于干燥箱中80℃干燥过夜，最后将干燥样品于马弗炉中，在500-800℃温度下焙烧得到载体样品。
进一步，所述步骤一的催化剂制备包括：载体材料运用等孔体积浸渍法分别浸渍贵金属Pd 0.5％，在水浴锅上炒干，而后放入干燥箱里80℃干燥过夜，最后于500-800℃焙烧得到新鲜催化剂；分别命名为Pd/Beta、Pd/MCM-41、Pd/ZSM-5、Pd/Al2O3；
焙烧后的催化剂压片研磨，取20目-40目的样品颗粒装袋并贴上标签，为后期测表征数据做准备。
进一步，所述催化剂活性测试方法包括：在固定床微型反应器与气相色谱结合的装置中，以空速5.3×104h-1测试不同载体催化剂对甲醇的催化氧化活性，催化剂颗粒装入反应器中形成催化床层，甲醇气体由带出气氮气鼓泡带出后与体积组成为：1.0％CH3OH、2.0-2.5％O2直接进入催化床层反应管进行催化反应，反应后的有机气体组分由气相色谱在线分析；一氧化碳、二氧化碳和氧气由五组份分析仪进行检测。
本发明的另一目的在于提供一种所述的不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法测定的Pd/Beta催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种所述Pd/Beta催化剂在甲醇催化中的应用，所述Pd/Beta催化剂的前端增加用于净化甲醇，实现甲醇的低温深度氧化的一级处理单元。
本发明的另一目的在于提供一种所述的不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法测定的Pd/ZSM-5催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种所述Pd/ZSM-5催化剂在抗CO阻抑性及甲醇深度氧化性中的应用。
本发明所提供的Pd/Beta催化剂和Pd/ZSM-5催化剂均属于前端催化剂，放置于甲醇汽油车尾气净化系统的前端，用于甲醇净化系统的一级处理单元。具体工作流程如下所述：未燃烧的甲醇以及甲醇不完全燃烧所生成的醛、酯等含氧中间产物以及CO、CO2、颗粒物、H2O等组成甲醇汽油车尾气进入尾气净化系统，尾气首先与本发明所提供的催化剂接触，用于去除甲醇及其不完全燃烧产物，随后尾气与传统汽油车三效催化剂接触，用于CO、HC以及颗粒物等常规污染物的去除，经过本发明所提供的催化剂及三效催化剂后的尾气主要组成为CO2和H2O，属洁净尾气，进入排气筒排入大气。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明以Beta、MCM-41、ZSM-5和Al2O3为载体，Pd为活性组分制备了一系列催化剂，并通过活性测试考察了其甲醇的催化活性以及抗CO阻抑性，后采用CO2-TPD、H2-TPR及BET表征手段对催化剂性能进行考察，得出的结论如下：(1)当活性测试反应体系未添加CO情况下，催化剂的甲醇催化活性顺序为：Pd/Beta>Pd/ZSM-5>Pd/MCM-41>Pd/Al2O3，分子筛系列催化剂的甲醇催化活性明显优于Pd/Al2O3，其中Pd/Beta的T50和T90分别是105℃和110℃，较其他三种催化剂具有最佳的甲醇低温活性。(2)通过表征可知，较多的碱性位、较强的还原性能以及较大的比表面积和孔径，决定了催化剂越容易进行甲醇吸附以及表面较多的易还原氧含量，促使了Pd/Beta催化剂具有较好的甲醇催化活性。(3)当体系中存在CO时，甲醇转化温度区间向高温方向偏移，四种催化剂的甲醇催化活性都受到了影响，其中分子筛系列催化剂受到影响的程度比Pd/Al2O3低，证明分子筛系列催化剂的抗CO阻抑性最好，其中Pd/ZSM-5具有最佳的抗CO阻抑性以及较好的甲醇深度氧化性。
对于甲醇车尾气中非常规污染物甲醛净化催化剂的研究，与具有上万篇论文和3000多项专利的汽油车和柴油车尾气净化催化剂来说，国外还是起步阶段。国内也只是在实验室小实验层次甲醇氧化催化剂上做了很初步的工作，并且在2000年以后没有继续研究，基本上处于未起步的状态。而对于有关催化剂载体的研究，国内外研究的催化剂载体基本只局限于Al2O3，对于分子筛作催化剂载体基本无人研究，这也是本发明的创新性所在；现有研究中的金属负载量一般比较高，而反应体系的空速一般比较低，本发明所采用的低贵金属负载量和高空速进行研究，在节省成本的同时也可以较好的应用于甲醇汽油车，是本发明的优势所在。
[1]朱兵,汪仁.甲醇燃料车尾气净化催化剂的研究:Ⅱ.负载钯催化剂对甲醇低温深度氧化…[J].燃料化学学报,1997,25(6):533-538.
[2]朱兵,汪仁.甲醇燃料车尾气净化催化剂的研究:Ⅲ.甲醇深度氧化用Ag—Pd/γ—Al2O3催化…[J].催化学报,1997,18(6):468-472.
[3]王金安,汪仁.甲醇燃料车尾气净化催化剂的研究(I)—单组分催化剂对甲醇的深度氧化[J].环境科学,1994,15(2):45-48.
附图说明
图1是本发明实施例提供的不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法流程图。
图2是本发明实施例提供的不添加CO(a)及添加CO(b)的甲醇催化活性图。
图3是本发明实施提供的CO去除率图。
图4是本发明实施提供的不添加CO(a)及添加CO(b)的副产物图。
图5是本发明实施提供的样品的CO2-TPD图。
图6是本发明实施提供的样品的H2-TPR图。
图7是本发明实施提供的四种催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明旨在解决甲醇汽油属于有机物燃烧，如果燃烧不完全，必定会存在着挥发性有机物的污染，甲醇汽油的不完全燃烧产物有：过量的甲醇以及副产物甲醛和甲酸甲酯等，导致大气污染的问题。Pd/Beta催化剂具有较好的甲醇催化活性；Pd/ZSM-5具有最佳的抗CO阻抑性以及较好的甲醇深度氧化性。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法包括以下步骤：
S101：MCM-41、Beta、ZSM-5以及Al2O3为载体，Pd为活性组分，采用等体积浸渍法制备了一系列不同载体的催化剂；
S102：运用BET、CO2-TPD、H2-TPR等表征手段研究了催化剂的织构性能、表面碱性以及还原性能；
S103：测定不同载体催化剂对甲醇的催化氧化性能、抗CO阻抑性。
下面结合实验对本发明的应用原理作进一步的描述。
1实验部分
1.1实验材料
表1实验材料一览表
1.2实验仪器
表2实验仪器一览表
1.3材料制备
1.3.1载体制备
(1)分子筛系列
通过从天津南开大学催化剂厂购买分子筛系列(ZSM-5、MCM-41和Beta)，为载体材料。
(2)Al2O3载体制备
一定质量的Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中并充分搅拌溶解形成盐溶液；通过共沉淀的方法，将上述溶液与沉淀剂氨水(NH4OH)分别一起滴入一个烧杯中，同时边滴边搅拌，使其充分混合并生成沉淀，此过程pH＝8.5-8.8；滴定完成后陈化一段时间，然后在旋片真空泵(2XZ-1，浙江黄岩求精真空泵厂)上进行抽滤，抽滤后的滤饼于干燥箱中80℃干燥过夜，最后将干燥样品于马弗炉中，在500-800℃温度下焙烧得到载体样品。
1.3.2催化剂制备
上述载体材料运用等孔体积浸渍法分别浸渍贵金属Pd(0.5％)，然后在水浴锅上炒干，而后放入干燥箱里80℃干燥过夜，最后于500-800℃焙烧得到新鲜催化剂。分别命名为Pd/Beta、Pd/MCM-41、Pd/ZSM-5、Pd/Al2O3。
焙烧后的催化剂压片研磨，取20目-40目的样品颗粒装袋并贴上标签，为后期测表征数据做准备。
1.4催化剂活性测试
在自行组装的固定床微型反应器与气相色谱结合的装置中，以一定的空速(5.3×104h-1)测试不同载体催化剂对甲醇的催化氧化活性，催化剂颗粒装入反应器中形成催化床层，甲醇气体由带出气氮气鼓泡带出后与其他气体混合(其体积组成为：1.0％CH3OH、2.0-2.5％O2)直接进入催化床层反应管进行催化反应，反应后的有机气体组分由气相色谱(SC-200，上海分析仪器厂)在线分析；一氧化碳、二氧化碳和氧气由五组份分析仪(FGA-4100，佛山分析仪有限公司)进行检测。
1.5催化剂的表征
1.5.1CO2-TPD
在TPD/TPR动态吸附仪上，以高纯氦气(30mL/min)为载气，在300℃温度下吹扫以去除催化剂表面杂质和酸性分子对实验结果的影响，后降至100℃下进行CO2吸附，最后从100℃升至800℃进行脱附，测试出其碱性位，以此来解释催化剂活性高低的原因。
1.5.2H2-TPR
在TPD/TPR动态吸附仪上，样品以氮气(30mL/min)为载气，升温吹扫至400℃并保持45min，降至室温后转为还原气氢气-氮气(VH2：VN2＝1:19，30mL/min)，以10℃/min的速率升温至800℃，记录数据。
1.5.3BET
样品的织构性能采用孔径及比表面分析仪(SSA-4200，彼奥德电子技术有限公司)测定。装好样品后，在350℃温度条件下抽真空以脱除催化剂表面的以及孔隙内的杂质气体，最后以高纯氮气作为吸附质，在液氮的温度下进行孔径及比表面分析。
2、结果
2.1活性测试
为考察催化剂对甲醇的催化活性以及抗CO阻抑性，反应体系中单独加甲醇测试如图2(a)以及添加甲醇和CO测试如图2(b)，图中曲线表示在不同载体催化剂上甲醇的转化率。
甲醇催化氧化活性分别用T50起燃温度(此温度下，甲醇的转化率为50％)和T90完全转化温度(甲醇的转化率90％)来表示，数据如表3。其中ΔT的计算是T90和T50作差的结果，差值越小代表甲醇的催化氧化速率越快。
表3体系不添加CO及添加CO甲醇转化的T50、T90和ΔT
结合表3和图2可知。当体系不添加CO时，温度在100℃-200℃范围内，反应器中的甲醇便从开始反应到基本完全转化，转化率不断升高，且Pd/Al2O3催化剂的T50、T90和ΔT分别是162℃、205℃和53℃，明显高于分子筛系列催化剂，因此分子筛系列催化剂的甲醇催化活性优于Pd/Al2O3。其中在分子筛系列催化剂中Pd/Beta的T50、T90和ΔT分别是105℃、110℃和5℃，较另外两种催化剂相比最快实现了甲醇的低温转化。对比Pd/ZSM-5催化剂和Pd/MCM-41催化剂，Pd/ZSM-5的T50和T90分别是134℃和162℃比Pd/MCM-41的低，所以Pd/ZSM-5的甲醇催化活性比Pd/MCM-41好。因此，当反应体系只添加甲醇气体时，四种催化剂的甲醇催化活性顺序为：
Pd/Beta>Pd/ZSM-5>Pd/MCM-41>Pd/Al2O3。
当反应体系添加甲醇和CO气体时，甲醇在100℃-280℃温度范围基本完全转化，且分子筛系列的甲醇催化活性都明显高于Pd/Al2O3。分子筛系列的Pd/ZSM-5催化剂的T50和T90分别是138℃和164℃较分子筛系列另外两种催化剂的甲醇催化活性好。另外明显可看出Pd/Beta的甲醇催化活性优于Pd/MCM-41。所以当反应体系存在CO时的甲醇催化活性顺序为：Pd/ZSM-5>Pd/Beta>Pd/MCM-41>Pd/Al2O3。
另外，当反应体系中添加CO后，较未添加CO体系，甲醇转化温度区间向高温方向偏移，四种催化剂的T50与T90均有所增加，可能是添加CO后，CO在催化剂上与甲醇形成了竞争吸附的原因，影响催化剂上的甲醇的转化。其中分子筛系列催化剂较Pd/Al2O3来说，受影响最小，说明分子筛系列催化剂抗CO阻抑性比Pd/Al2O3好。分子筛系列催化剂中Pd/ZSM-5添加CO前后T50和T90的变化分别是4℃和22℃，变化的温度较其他两种催化剂低，说明添加CO对Pd/ZSM-5的影响最小，因此Pd/ZSM-5的抗CO阻抑性最好。同样地，抗CO阻抑性较好的是Pd/MCM-41，其次是Pd/Beta。因此，可得出四种催化剂的抗CO阻抑性顺序为：Pd/ZSM-5>Pd/MCM-41>Pd/Beta>Pd/Al2O3。
测试添加CO后，CO在催化床层中也有反应，得出的CO的转化率如图3所示。由图可知CO在160℃-240℃就从开始反应到完全转化，且分子筛系列催化剂的CO转化率明显比Pd/Al2O3快，因此，分子筛系列催化剂的CO催化活性比Pd/Al2O3好。Pd/ZSM-5与Pd/Beta均比其他两种催化剂更早开始转化，并且在较快的时间内实现了CO的完全转化，Pd/ZSM-5与Pd/Beta的CO转化速率基本一致且优于Pd/MCM-41。综上，根据各催化剂上CO转化温度以及转化速率可以得出，四种不同载体催化剂对CO催化活性顺序为：
Pd/ZSM-5≈Pd/Beta>Pd/MCM-41>Pd/Al2O3。
另外，在活性测试结果中，部分样品在反应时会产生副产物甲醛和甲酸甲酯，分别是反应2min和8min产生，使甲醇得不到深度氧化，且从实际运用来看，也将影响催化剂的效果。具体测试结果如图4，其中当体系不添加CO时结果如图4(a)所示，当体系添加CO后结果如图4(b)所示。
首先，当体系未添加CO条件时，Pd/Beta和Pd/Al2O3的甲醇催化氧化过程中都分别从100℃和178℃开始生成甲醛，并且分别持续到123℃和200℃，在Pd/Beta和Pd/Al2O3催化剂上从甲醇起燃到完全转化都存在着一定量甲醛的生成。另外，Pd/ZSM-5在100℃-200℃之间也会产生一定量的甲酸甲酯气体。因此，在体系未添加CO时，Pd/MCM-41的甲醇深度氧化性最好。其次在添加CO后，主要在175-210℃温度范围Pd/MCM-41和Pd/Beta的甲醇氧化过程中存在着一定量甲醛的生成，因此添加CO后，Pd/ZSM-5和Pd/Al2O3的深度氧化性最好，结合表3和图2，当体系添加CO后，Pd/ZSM-5催化剂的甲醇催化活性、抗CO阻抑性以及深度氧化性都是优于其他三种催化剂的。
综上，在整个活性测试过程中，当体系不存在CO时，分子筛系列催化剂的甲醇催化活性都明显高于Pd/Al2O3，其中Pd/Beta催化剂的甲醇催化活性以及反应速率最佳，而Pd/MCM-41催化剂的甲醇深度氧化性最好。而添加CO后，四种催化剂的甲醇催化活性都有所降低，且分子筛系列催化剂的甲醇催化活性以及抗CO阻抑性明显比Pd/Al2O3好；其中分子筛系列催化剂中Pd/ZSM-5的甲醇催化活性、抗CO阻抑最好以及深度氧化性都明显优于其他两种催化剂；CO在四种催化剂上都得到了转化，转化速率最快的是Pd/ZSM-5和Pd/Beta。
2.2催化剂的CO2-TPD测试
通过对四种催化剂进行CO2-TPD测试，得出不同催化剂上碱性位量的多少，其结果如图5所示。CO2-TPD图中在100℃-300℃温度范围内(标注α)出现的脱附峰表示测出的催化剂上的弱碱性位，在300℃-550℃温度范围内(标注β)出现的脱附峰表示测出的催化剂上的中强碱性位。由图可以看出，四种催化剂均是以弱碱性位为主，其中Pd/Beta、Pd/Al2O3、Pd/MCM-41还有一部分中强碱性位，并且Pd/ZSM-5的弱碱性位量最多，Pd/MCM-41的弱碱性位量最少。
首先，Pd/ZSM-5弱碱性位量最多，明显大于Pd/Al2O3和Pd/MCM-41，而在活性测试中也基本体现了这一点，证明其在100℃时吸附的CO2最多，那么当甲醇与Pd/ZSM-5接触后，更有利于甲醇气体的吸附，便于甲醇在催化床层中进行后续反应；其次对于Pd/ZSM-5与Pd/Beta，虽然Pd/Beta的弱碱性位量不如Pd/ZSM-5多，但是Pd/Beta具有少量的中强碱性位，更有利于甲醇气体的吸附，这也是Pd/Beta的甲醇催化活性比Pd/ZSM-5高的原因；最后对于Pd/Al2O3和Pd/MCM-41，其二者都存在一定量的弱碱性位以及中强碱性位，且Pd/Al2O3的碱性位相比之下更多，但是其甲醇催化活性却不如Pd/MCM-41，还需其他表征来证明。
2.3催化剂的H2-TPR测试
通过对四种催化剂进行H2-TPR测试，得到不同催化剂的还原性能，样品的测试结果如图6所示。由图分子筛系列催化剂分别在0℃-100℃和100℃-300℃温度范围内出了两个还原峰，而Pd/Al2O3只是在170℃-300℃下有一个还原峰，因此可以推断100℃以前，可能是和催化剂载体成分中的硅结合的Pd的氧化物的还原，而100℃-300℃则是和催化剂载体成分中的铝结合的Pd的氧化物的还原。且不难看出Pd/Beta的还原峰明显比另外三种催化剂高，Pd/Al2O3的还原峰较小且只有一个还原峰，因此其还原性最小，根据图中还原峰的大小和数量不同载体催化剂进行排序：Pd/Beta>Pd/MCM-41>Pd/ZSM-5>Pd/Al2O3。据文献记录，还原峰的面积越大，证明样品中易还原氧的量也就越多。当甲醇气体与催化剂接触时就更容易被催化氧化，催化活性也就越好。这也是解释了Pd/Beta的催化活性最好的原因。另外Pd/MCM-41的还原峰面积大于Pd/Al2O3，解释了前面所述它们的催化活性与碱性位顺序不一致的问题，因为文献以及前期研究结果认为，催化活性与催化剂表面易还原氧的数量有关。
2.4孔径及比表面分析
四种催化剂的比表面积、孔结构相关数据如表4所示：
表4样品表面积及孔结构
如表，4个样品的平均孔径分布为3-10nm，且Pd/MCM-41、Pd/Beta和Pd/Al2O3具有高比表面积和大孔容，其中Pd/MCM-41的比表面积和孔容最大，Pd/Beta催化剂的比表面积次之。测试结果的比表面积顺序为：Pd/ZSM-5<Pd/Al2O3<Pd/Beta<Pd/MCM-41。
孔径分布如图7所示，催化剂的介孔主要集中在2-20nm之间。由图可看出，Pd/MCM-41孔径主要集中在3nm左右，Pd/Beta和Pd/ZSM-5孔径主要集中在3.75nm左右，Pd/Al2O3主要集中在7.5nm左右。而大的比表面积和孔径有利于活性组分Pd的分散以及反应物的扩散，从而提高催化剂的活性。结合图7和表4，Pd/MCM-41与Pd/Beta催化剂相比，Pd/Beta催化剂具有较大的比表面积和孔径，所以Pd/Beta更有利于Pd的分散，活性测试也体现了这一点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法，其特征在于，所述不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法包括以下步骤：
步骤一，MCM-41、Beta、ZSM-5以及Al2O3为载体，Pd为活性组分，采用等体积浸渍法制备不同载体的催化剂；
步骤二，运用BET、CO2-TPD、H2-TPR表征手段确定催化剂的织构性能、表面碱性以及还原性能；
步骤三，测定不同载体催化剂对甲醇的催化氧化性能、抗CO阻抑性。
2.如权利要求1所述的不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法，其特征在于，所述步骤一具体包括：Al2O3载体制备，Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中并充分搅拌溶解形成盐溶液；通过共沉淀的方法，将上述溶液与沉淀剂氨水分别一起滴入一个烧杯中，同时边滴边搅拌，混合并生成沉淀，此过程pH＝8.5-8.8；滴定完成后陈化，然后在旋片真空泵进行抽滤，抽滤后的滤饼于干燥箱中80℃干燥过夜，最后将干燥样品于马弗炉中，在500-800℃温度下焙烧得到载体样品。
3.如权利要求1所述的不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法，其特征在于，所述步骤一的催化剂制备包括：载体材料运用等孔体积浸渍法分别浸渍贵金属Pd 0.5％，在水浴锅上炒干，放入干燥箱里80℃干燥过夜，最后于500-800℃焙烧得到新鲜催化剂；分别命名为Pd/Beta、Pd/MCM-41、Pd/ZSM-5、Pd/Al2O3；
焙烧后的催化剂压片研磨，取20目-40目的样品颗粒装袋并贴上标签，为后期测表征数据做准备。
4.如权利要求1所述的不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法，其特征在于，所述催化剂活性测试方法包括：在固定床微型反应器与气相色谱结合的装置中，以空速5.3×104h-1测试不同载体催化剂对甲醇的催化氧化活性，催化剂颗粒装入反应器中形成催化床层，甲醇气体由带出气氮气鼓泡带出后与体积组成为：1.0％CH3OH、2.0-2.5％O2直接进入催化床层反应管进行催化反应，反应后的有机气体组分由气相色谱在线分析；一氧化碳、二氧化碳和氧气由五组份分析仪进行检测。
5.一种如权利要求1所述的不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法测定的Pd/Beta催化剂。
6.一种如权利要求5所述Pd/Beta催化剂在甲醇催化中的应用，其特征在于，所述Pd/Beta催化剂的前端增加用于净化甲醇，实现甲醇的低温深度氧化的一级处理单元。
7.一种如权利要求1所述的不同载体催化剂对甲醇催化氧化性能的测定方法测定的Pd/ZSM-5催化剂。
8.一种如权利要求7所述Pd/ZSM-5催化剂在抗CO阻抑性及甲醇深度氧化性中的应用。
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