CN110465323A - 一种分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂及其制备方法 Download PDF

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李俊洁
徐成华
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Abstract

本发明公开了一种分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂及其制备方法,按照质量百分含量包括以下组分:分子筛30‑70%、氧化铝28‑68%和活性组分Pd 2%。通过将硝酸铝溶液和氨水并流滴入含有分子筛母液的容器,陈化、抽滤、洗涤、烘干、焙烧,得到分子筛质量百分比为0‑70%的改性氧化铝材料。采用本发明方法制备的分子筛改性氧化铝材料具有较大的比表面积;作为Pd基催化剂载体时,不仅可以提高传统Pd/Al2O3三元催化剂对乙醇汽油车冷启动排放VOCs的吸附性能,还能促进催化剂对VOCs的低温催化氧化活性;且制备方法简单,易操作。

Description

一种分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于汽车尾气净化材料技术领域,具体涉及一种分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇因其分子结构中含氧,可以降低HCs和CO的排放、降低空燃比等优点被加入汽油中作为汽车替代燃料。我国迄今有十个省(自治区)使用乙醇汽油车。然而,乙醇汽油车尾气中除了含有常规的三大污染物(HCs、CO和NOx)之外,还含有非常规排放的污染物,主要是乙醇及其不完全燃烧产物醛类有机物(VOCs)。乙醇汽油车带来的醇醛污染问题在汽车冷启动后的前0-120s更为突出。这是因为汽车尾气催化剂通常要在排气温度达到200-300℃才开始工作,需要发动机启动60-120s才能达到该温度。由于冷启动初期排气温度低,达不到三效催化剂(TWCs)的起燃温度(T50),醇醛几乎未经净化而直接排入大气。研究表明,由汽车冷启动排放的污染物大约占到了整个循环排放量的70%。由此导致在广泛使用乙醇汽油车的地区,空气中的醛类和醇类物质分别比美国环保署公布的值高5-10倍和10-100倍。同时,乙醇汽油车的推广应用并未导致NOx排放的减少。醇醛和NOx是有利于光化学烟雾产生的两个重要因素。因此,在大量使用含氧替代燃料的地区,光化学烟雾污染产生的概率增加。此外,汽车尾气排放部位低且在人的呼吸带内,大气中的PM2.5可附着在有机物上直接进入人的呼吸系统甚至血液系统,严重危害人类的健康。
目前,由于普遍认为在汽油中添加乙醇是一种解决能源和环保问题的有效手段,各国机动车尾气排放标准并未针对乙醇汽油车尾气中醇醛类有机物规定排放限制。因此,在用乙醇汽油车尾气直接采用汽油车的三元催化剂机外净化技术。但是将现有三元催化剂用于乙醇汽油车尾气净化时存在一些问题:首先,乙醇在以Al2O3为载体的Pd基催化剂上的T50约为150-250℃,冷启动初期尾气中的醇醛难以被催化燃烧;其次,Al2O3的受其比表面积、孔容的限制,对醇醛的吸附性能较差;其次,Al2O3表面的酸性位能够促进乙醇脱氢脱水反应生成更具危害性的乙醛。因此,三元催化剂难以解决乙醇汽油车冷启动排放产生的醇醛污染问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷,为了解决现有三效催化剂难以解决乙醇汽油车冷启动排放醇醛类有机物的污染问题,提出分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂,即在保持现有三元催化剂的良好催化活性和热稳定性的前提下,引入织构性能优异的分子筛对三元催化剂进行改性,强化催化剂对醇醛的低温吸附,同时注重醇醛的催化燃烧性能,从而保证乙醇汽油车冷启动排放醇醛的彻底净化。
为达到上述技术目的,本发明具体通过以下技术方案实现:
一种分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂,按照质量百分含量包括以下组分:分子筛30-70%、氧化铝28-68%和活性组分Pd 2%。
优选的,所述的分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂,按照质量百分含量包括以下组分:分子筛70%、氧化铝28%和活性组分Pd 2%。
在本发明的另一方面,提供了上述分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)按量称取分子筛,将分子筛加入200mL蒸馏水中搅拌;
2)在固定搅拌速度下将九水合硝酸铝溶液与氨水并流滴入母液中;
3)抽滤,蒸馏水洗涤至中性,105℃的烘箱中过夜烘干;
4)空气氛围下550℃焙烧4h,得到分子筛改性氧化铝材料;
5)以PdCl2为前驱体,以分子筛改性氧化铝材料为载体,采用等体积浸渍法负载Pd;
6)经烘干后于空气中焙烧,得到催化剂粉末。
进一步的,步骤(2)中金属离子浓度为1-2mol/L,氨水浓度为14-20%。
进一步的,步骤(2)滴加条件为:pH值控制在8.0-9.0,反应温度70℃;搅拌时间1-3h,陈化10h。
进一步的,步骤(6)中焙烧条件为500℃空气中焙烧2h。
本发明的有益效果为:
1)采用本发明方法制备的氧化铝在形貌上呈现出明显的片状结构。采用本发明方法制备的分子筛改性氧化铝材料,γ-Al2O3附着在分子筛表面,随着分子筛加入的量的增加,分子筛表面所堆积的片状γ-Al2O3不断减少;
2)采用本发明所述方法改性传统Pd/Al2O3三元催化剂,可以使催化剂的孔径分布朝小孔方向移动,从而提高催化剂的比表面积。当分子筛添加量为30-70%时,改性三元催化剂的与不添加分子筛的催化剂相比,比表面积可增加25-40%。
3)采用本发明所述方法改性传统Pd/Al2O3三元催化剂,可以显著提高催化剂在低温下对乙醇的吸附性能。当吸附温度为80℃,分子筛添加量为30-70%时,改性三元催化剂的与未改性催化剂相比,催化剂对乙醇的吸附容量可增加15-33%。
4)采用本发明所述方法改性传统Pd/Al2O3三元催化剂,可以显著提高乙醇的低温催化氧化性能。当分子筛添加量为30-70%时,改性三元催化剂的与不添加分子筛的催化剂相比,乙醇的起燃温度(T50)可降低了12-42℃;乙醇的完全转化温度(T90)可降低了23-52℃。
5)采用本发明所述方法改性传统Pd/Al2O3三元催化剂,实现了吸附和催化燃烧一体化治理VOCs的功能。当排气温度低于VOCs在三元催化剂上的起燃温度时,让VOCs吸附在催化剂上。随着尾气排气温度升高,吸附在催化剂上的VOC又可发生催化燃烧反应,不仅可以保证发动机在各种运行工况下所产生的VOCs的净化,还可以利用尾气自身的温度再生吸附活性位而无需外加热源。
附图说明
图1为分子筛改性氧化铝的SEM图;其中,a分子筛含量0%,b分子筛含量30%,c分子筛含量50%,d分子筛含量70%;
图2为分子筛添加量对三元催化剂孔径分布的影响;
图3为80℃时乙醇在催化剂上的吸附穿透曲线;
图4为分子筛添加量对乙醇催化燃烧性能的影响。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例,对本发明技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
将1.8g分子筛加入200mL蒸馏水中搅拌形成母液,称取30.88g九水合硝酸铝配制成1mol/L的溶液与14-20%的氨水并流滴入母液烧杯,控制pH为8.0-9.0,温度保持70℃。当硝酸铝溶液滴加完毕后,停止滴氨水,并在70℃下继续搅拌2h,陈化10h;再进行抽滤、蒸馏水洗涤,将得到的滤饼放入105℃的烘箱中过夜烘干,然后将其置于马弗炉中于空气氛围下550℃焙烧4h得到所需催化剂载体。采用等体积浸渍法进行Pd的负载,负载之后将其在550℃下的马弗炉中焙烧4h,得到30%的分子筛改性氧化铝材料。
本实施方式的增益效果是:催化剂的比表面积增加26.2%;吸附温度为80℃时,催化剂对乙醇的吸附容量增加了15.4%;乙醇的起燃温度(T50)降低了12℃,完全转化温度(T90)降低了23℃。
实施例2
将3.0g分子筛加入200mL蒸馏水中搅拌形成母液,称取20.06g九水合硝酸铝配制成1mol/L的溶液与14-20%的氨水并流滴入母液烧杯,控制pH为8.0-9.0,温度保持70℃。当硝酸铝溶液滴加完毕后,停止滴氨水,并在70℃下继续搅拌2h,陈化10h;再进行抽滤、蒸馏水洗涤,将得到的滤饼放入105℃的烘箱中过夜烘干,然后将其置于马弗炉中于空气氛围下550℃焙烧4h得到所需催化剂载体。采用等体积浸渍法进行Pd的负载,负载之后将其在550℃下的马弗炉中焙烧4h,得到50%的分子筛改性氧化铝材料。
本实施方式的增益效果是:催化剂的比表面积增加33.2%;吸附温度为80℃时,催化剂对乙醇的吸附容量增加了17.9%;乙醇的起燃温度(T50)降低了26℃,完全转化温度(T90)降低了35℃。
实施例3
将4.2g分子筛加入200mL蒸馏水中搅拌形成母液,称取13.24g九水合硝酸铝配制成1mol/L的溶液与14-20%的氨水并流滴入母液烧杯,控制pH为8.0-9.0,温度保持70℃。当硝酸铝溶液滴加完毕后,停止滴氨水,并在70℃下继续搅拌2h,陈化10h;再进行抽滤、蒸馏水洗涤,将得到的滤饼放入105℃的烘箱中过夜烘干,然后将其置于马弗炉中于空气氛围下550℃焙烧4h得到所需催化剂载体。采用等体积浸渍法进行Pd的负载,负载之后将其在550℃下的马弗炉中焙烧4h,得到70%的分子筛改性氧化铝材料。
本实施方式的增益效果是:催化剂的比表面积增加39.0%;吸附温度为80℃时,催化剂对乙醇的吸附容量增加了33.3%;乙醇的起燃温度(T50)降低了42℃,完全转化温度(T90)降低了52℃。
对实施例1~3得到的分子筛改性氧化铝材料进行分析,如图1~4所示,经过分子筛改性后的氧化铝材料孔径变小,同时孔径分布更加均匀。氧化铝材料在经过分子筛改性后对乙醇的吸附容量有明显的提高。分子筛改性氧化铝材料对乙醇的低温催化氧化性能明显优于未经改性的氧化铝材料。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂,其特征在于,按照质量百分含量包括以下组分:分子筛30-70%、氧化铝28-68%和活性组分Pd 2%。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂,其特征在于,按照质量百分含量包括以下组分:分子筛70%、氧化铝28%和活性组分Pd 2%。
3.权利要求1所述的分子筛改性Pd/Al2O3三元催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)按量称取分子筛,将分子筛加入母液中搅拌;
2)在固定搅拌速度下将九水合硝酸铝溶液与氨水并流滴入母液中;
3)抽滤,蒸馏水洗涤至中性,105℃的烘箱中过夜烘干;
4)空气氛围下550℃焙烧4h,得到分子筛改性氧化铝材料;
5)以PdCl2为前驱体,以分子筛改性氧化铝材料为载体,采用等体积浸渍法负载Pd;
6)经烘干后于空气中焙烧,得到催化剂粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中金属离子浓度为1-2mol/L,氨水浓度为14-20%。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)滴加条件为:pH值控制在8.0-9.0,反应温度70℃;搅拌时间1-3h,陈化10h。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(6)中焙烧条件为500℃空气中焙烧2h。
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