CN112808301A - 一种复合催化剂及其催化甲醛完全氧化消除的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境催化技术领域，旨在提供一种复合催化剂及其催化甲醛氧化消除的方法。其以甲醛和空气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分I的活性成分为具有中强酸位点的分子筛，组分II的活性成分为贵金属催化剂；组分Ⅰ与组分Ⅱ的重量比在0.01‑20范围之间，组分Ⅰ与组分Ⅱ颗粒之间的轴心距离在50nm‑40mm范围之间。该复合催化剂低温催化甲醛氧化活性高，在20‑80℃温度范围内，可利用空气中的O2分子将大气环境中的甲醛氧化为无毒无害的CO2和H2O。处理后空气中甲醛浓度低于国家环保要求的居室浓度。

Description

一种复合催化剂及其催化甲醛完全氧化消除的方法
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，具体涉及一种双功能复合催化剂及其催化甲醛完全氧化生成CO2和H2O的方法。
背景技术
工业发展和室内装修产生的甲醛对环境和人口健康存在严重危害，迫切需要发展高效消除甲醛的催化剂。贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag等)基催化剂表现出优异的低温催化甲醛氧化性能，但是该类催化剂成本较高、储量有限，限制了催化剂的大规模应用。此外，贵金属催化剂的载量还有待进一步降低，稳定性还有待提升。
分子筛作为固体酸材料重要的组成之一，被广泛应用于多种酸碱催化反应过程。分子筛的酸性表现出对多种气体分子具有活化转化的效果，然而在甲醛氧化消除领域，分子筛一般只是作为载体材料用来分散活性组分，或者多孔材料用于甲醛的物理吸附，很少充分利于其酸性来催化反应进行。此外，相比于其他多孔且大比表面积的碳氮材料，比表面积相对小的分子筛负载贵金属或者金属氧化物往往会造成活性组分分散性差，活性组分的尺寸较大，不利于催化活性的提升。
为此，本发明充分结合分子筛的酸性以及贵金属的高效催化特性，通过构建“分子筛-高分散贵金属”双功能催化剂来提高催化剂的催化活性和稳定性。充分发挥固体酸材料的酸催化性质和贵金属的高活性用于催化甲醛氧化，相关催化剂的研制在大气污染物消除领域具有重要的应用前景。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种复合催化剂及其低温催化甲醛氧化的方法。
本发明的技术方案为：
本发明一方面提供一种复合催化剂，所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成分为酸性分子筛，组分II为的活性成分为贵金属催化剂；
组分Ⅰ与组分Ⅱ的重量比为0.01-20，优选为0.1-15；组分Ⅰ和组分Ⅱ的轴心之间的间距介于50nm-40mm之间，优选为1μm-12mm，更优选为20μm-10mm。
基于上述方案，优选地，所述酸性分子筛包括含八元环孔道结构的分子筛、含十二元环孔道结构的分子筛或含有十元环孔道结构的分子筛中的一种或多种；
所述八元环分子筛的拓扑结构为CHA、AEI中任一种或几种，所述分子筛为SAPO-34、SSZ-13、SAPO-47、菱沸石、MeAPO-47、CoAPO-47、MnAPSO-47、AlPO-34、SSZ-62、SAPO-18、AIPO-18、SSZ-39中任一种或几种；
所述十元环分子筛为含MFI拓扑结构的ZSM-5；所述ZSM-5中b轴与a轴的比例b/a是0.01-1，优选0.01-0.3。
所述十二元环分子筛的拓扑结构为BEA、FAU、MOR、MTW中任一种或几种，所述分子筛为MOR、beta、Y、ZSM-12、NU-13、USY、LaY中任一种或几种；
所述分子筛均具有中强酸位点；所述酸性分子筛含有B酸和L酸，B酸含量是0.003-5mol/kg，优选为0.03-1mol/kg，L酸含量是0.0001-0.1mol/kg。
基于上述方案，优选地，所述组分II为负载型贵金属催化剂；所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag中的一种或二种以上；所述贵金属催化剂还添加金属助剂，所述金属助剂为Li、Na、K、Cs、Mn、Fe、Ce、Co、Ti、Ca、Mg、Cu、Cr、Zn中的一种或几种；
所述组分II还包含载体，载体包含金属氧化物材料或多孔碳氮材料；
所述金属氧化物为MnxOy、CeO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、ZnO、CoxOy、FexOy、MnxAlyOz、MnxCeyOz、CoxAlyOz、CoxMnyOz中的一种或二种及以上，所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10，z的取值范围是0.1-10；
所述金属氧化物的比表面积为1-250m2/g，优选为30-250m2/g；
所述金属氧化物载体表面含有氧空位，所述氧空位是从晶粒表面至晶粒内部方向深度为0.4nm的距离范围内，其中氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量的90％以下，优选为90％-10％，更优选为60-10％，最优选为50-10％；
所述多孔碳氮材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、BN、MOF中的一种或二种以上；所述多孔碳氮材料的比表面积是100-1500m2/g。
基于上述方案，优选地，所述贵金属的负载量在0.01-15wt％，优选为0.01-10wt％；所述贵金属的晶粒尺寸为0.5-20nm，优选为1-10nm。
基于上述方案，优选地，所述金属助剂的负载量在0.1-20wt％范围。
基于上述方案，优选地，所述八元环孔道分子筛中强酸位点的量是0.0001-1.1mol/kg，优选为0.05-0.9mol/kg，更优选为0.25-0.85mol/kg；
所述十元环孔道结构的分子筛中强酸位点的量是0.0001-5.1mol/kg，优选为0.05-3mol/kg，更优选为0.1-2.5mol/kg；
所述含十二元环结构的分子筛中强酸位点的量是0.0001-5.1mol/kg，优选为0.05-4mol/kg，更优选为0.1-3mol/kg；
其中，中强酸对应NH3-TPD脱附峰的峰顶温度范围为275-500℃；用丙酮作为探针分子，13C-NMR化学位移位于210-220ppm范围。
所述酸强度以NH3-TPD峰来定义，包含弱酸、中强酸、强酸三种酸性；所述组分I中的分子筛可以是自行合成的，也可以是商业产品，需要满足本发明限定的范围。
该NH3-TPD是根据NH3的脱附峰位置，所述脱附峰的位置是指在标准测试条件下，在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升温速度的测试条件下，TCD记录脱附NH3的热导信号，绘制脱附曲线，根据曲线峰位置顶点将所述无机固体分为三种酸性强度；弱酸是指NH3脱附温度小于275℃的酸性位；中强酸是NH3脱附温度在275-500℃的酸性位；强酸是NH3脱附温度大于500℃的酸性位。
本发明另一方面提供一种大气环境中甲醛完全氧化消除的方法，利用上述的复合催化剂，其以甲醛和空气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，通过空气中的O2分子将大气环境中的甲醛氧化为CO2和H2O；
所述组分II中的贵金属为Ag时，反应温度在30-80℃范围内；
所述组分II中的贵金属为除Ag以外的其他元素时，反应温度在20-60℃范围内。
基于以上技术方案，优选地，所述组分II中的贵金属为除Ag以外的其他元素时，所述甲醛的浓度为5-2000ppm，优选为10-600ppm，更优选为20-300ppm；所述组分II中的贵金属为Ag时，所述甲醛的浓度为5-1500ppm，优选为10-500ppm，更优选为20-200ppm；
甲醛氧化反应中，甲醛与催化剂的接触时间是0.02-8s，优选为0.1s-4s，更优选为0.2-2s；甲醛氧化的速率可达0.003-6s-1，处理后大气中甲醛浓度低于0.06mg/m3，低于国家环保要求的居室甲醛浓度。
本发明具有如下优点：
1、本发明中，分子筛-贵金属双功能催化设计概念充分利用了固体酸的酸性、孔道和贵金属高效的催化特性，双功能催化剂组分间存在的距离使得活性中间物种桥连了双组分催化过程，相比于传统惰性载体负载贵金属增加了催化反应的活性位点，表现出更优异的催化活性和稳定性。
2、催化剂中组分Ⅱ的作用是通过与组分I进行匹配耦合，将组分I产生的活性中间物种进一步转化生成无毒害的CO2和H2O，由于组分II对串联反应平衡的拉动作用可以促进组分I对甲醛的活化转化效率，进而降低甲醛完全氧化的温度。
3、催化剂中组分Ⅱ的载体具有较高的表面积以及添加金属助剂均有利于贵金属活性组分的分散、电子结构的优化和催化活性增强，进而提高了贵金属的利用效率和降低贵金属的尺寸，从而利于反应活性和稳定性的提高。
4、分别单独使用本发明中所述的组分I和组分II，以及二组分颗粒轴心距太大(>40mm)或太小(<50nm)均不能充分实现本发明的功能。例如单独使用组分I几乎无法实现甲醛完全氧化消除生成CO2和H2O，而单独使用组分II或二组分轴心距离>40mm或<50nm，低温催化甲醛氧化效率较低，甲醛的完全氧化温度通常高于90℃。只有组分I与组分II协同催化才能实现低温(20-80℃)甲醛高效氧化消除。这是由于组分I的孔道结构和酸性位点有利于甲醛预活化生成活性中间物种，中间物种经由气相扩散到组分II上进一步转化生成CO2和H2O。相比于传统负载型贵金属催化剂，该双功能催化剂设计概念充分利用了固体酸的酸性和贵金属的催化性能，因此更有利于甲醛氧化性能的提升。
5、本技术中的复合催化剂制备过程简单、条件温和，低温甲醛氧化消除效率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
样品的比表面积可以通过氮气或氩气物理吸附的方法进行测试。
本发明所述的分子筛和负载贵金属的载体可以通过购买市售的高比表面积材料获得，也可以通过下述几种方法制备：
第一部分：组分Ⅰ的活性成分为具有中强酸位点的八元环分子筛，组分II的活性成分为负载型贵金属催化剂
一、组分I：CHA、AEI拓扑结构分子筛的制备
所述CHA、AEI拓扑结构的分子筛具有中强酸特点。
所述CHA、AEI拓扑结构具有八元环孔口，三维孔道，含有cha笼。
本发明所描述的中强酸可以通过固体核磁的H谱，NH3-TPD，红外，化学滴定等方式进行测试。但酸性的测试方法不限于上述测试方法。
本发明所述的分子筛可以是商品的酸密度符合本发明要求的具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛，也可以是自行合成的分子筛，这里以水热合成法制备分子筛为例进行介绍。
(1)具有CHA拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：
按照硅溶胶，拟薄水铝石，磷酸，三乙胺(R)，去离子水的质量比SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝0.5:1:0.8:2:100称取原料。将拟薄水铝石与去离子水混合，加入磷酸，搅拌1h得到均一相，然后加入三乙胺搅拌均匀，最后加入硅溶胶，陈化2h后得到初始凝胶，然后将其转移到高压合成釜中，200℃静态晶化24h。水浴骤冷至室温，多次离心洗涤沉淀至上清液pH为7，沉淀物于110℃烘干17h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，即得到具有CHA拓扑结构的分子筛。
(2)具有AEI拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：
按硅溶胶，AlOOH，磷酸，三乙胺(R)，去离子水的质量比SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝1.6:16:32:55:200称取原料。室温混合后加入模板剂0.5倍摩尔量的助剂HF，在30℃下搅拌，老化2h后转移到水热釜中，200℃静态晶化24h。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤沉淀至上清液pH为7，沉淀物于110℃下烘干24h，之后在600℃空气中焙烧3h得到具有多级孔结构的AEI拓扑结构的分子筛。
改变原料中的硅源、铝源、模板剂的类型和比例以及合成条件，可以优化分子筛的酸性结构。
部分具有CHA、AEI拓扑结构分子筛的合成和性质如下表1。
表1.具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛的制备及性质
Figure BDA0002882460080000041
Figure BDA0002882460080000051
(3)上述分1-8产物骨架的O元素上连接的H，可以通过离子交换的方式被如下金属离子部分或全部取代：Na、K、Li、Cu、Sn、Ni、Mg、Pb、Mn、Mo、Cr、Fe、Co、Ca、Ge、V、Ti、Zn、Ga。
具体制备过程为：
取上述分子筛样品，按照固液质量比为1:30的比例将其与0.5mol/L的待交换的金属离子硝酸盐溶液混合，在一定温度下搅拌后，离心分离产物。连续进行2次洗涤、烘干后，在550℃焙烧3h，得到金属离子交换的CHA、AEI拓扑结构的分子筛；对应产物依次定义为分9-24，具体参数见表2。
表2.具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
Figure BDA0002882460080000052
(4)杂原子掺杂的CHA、AEI拓扑结构分子筛，具体制备过程为：
杂原子掺杂分子筛的制备方法与CHA、AEI拓扑结构分子筛的制备过程类似，仅在合成原料中加入一定量相对应的金属盐。按照M:SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝0.001-0.1:4:16:32:55:150称取原料，其中M的金属元素种类与上述离子交换的金属种类相同，R为模板剂。
将金属盐前驱体、硫酸铝与氢氧化钠溶液混合，然后加入硅溶胶，磷酸，TEA(R)；去离子水，搅拌1h得到均一相的初始凝胶，然后将其转移到高压合成釜中，高温静态晶化后骤冷、洗涤、干燥，即得到分子筛样品。部分杂原子掺杂的具有CHA、AEI拓扑结构分子筛的合成和性质如下表3。
表3.杂原子掺杂的具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
Figure BDA0002882460080000053
Figure BDA0002882460080000061
选择酸性不符合本发明范围的商品化的AIPO-18(B酸量0.001mol/kg，L酸0.1mol/kg)和γ-Al2O3(只有L酸，无B酸)作为对比例。
二、组分Ⅱ中载体的制备
本发明所描述的载体的比表面积可以通过氮气或氩气物理吸附方式进行测试，但测试方法不限于上述测试方法。
本发明所述的载体可以是商品化比表面积符合本发明要求的金属氧化物或多孔碳氮材料，也可以是自行合成的。这里以沉淀法制备氧化物为例进行介绍。
1)沉淀法合成具有高比表面积的氧化锰材料，具体制备过程为：
称取0.537g(1.5mmol)的50wt％Mn(NO3)2水溶液溶于30mL水，形成A溶液；再称取0.593g(7.5mmol)NH4HCO3溶于30mL水，形成B溶液。70℃持续搅拌下，将A溶液与B溶液同时逐滴加入到水/乙醇(体积比1/8)的50mL混合溶液中，沉淀结束后继续搅拌0.5h，随后自然冷却降至室温。产物经离心分离，去离子水洗涤3次，获得氧化锰前驱体；上述产物于60℃烘箱过夜干燥，随后在空气气氛中400℃焙烧4小时，即得到高比表面的氧化锰材料。比表面积是：92m2/g。
2)沉淀法合成具有高比表面积的其他氧化物材料：
制备过程同上述氧化锰材料，不同之处在于将Mn的前驱体盐换成对应一种或多种金属的前驱体盐，可为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上，对应产物分别定义为氧化钴(85m2/g)；CeO2(95m2/g)；ZrO2(41m2/g)；ZnO(50m2/g)；氧化铁(85m2/g)；CoMn2O4(118m2/g)。
3)沉淀法合成具有高比表面积的MnxAlyOz、MnxCeyOz、CoxAlyOz、CoxMnyOz：
采用硝酸铝、硝酸锰、硝酸铈、硝酸钴为金属盐前驱体，碳酸铵为碱，在室温下于水/乙醇(体积比1/8)溶液中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，之后离心分离，产物经洗涤、过滤和干燥，所得固体在空气气氛中焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表4。
表4.高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
Figure BDA0002882460080000071
4)多孔碳氮材料包含活性炭(比表面积约为600m2/g)、石墨烯(比表面积约为1000m2/g)、碳纳米管(比表面积约为1500m2/g)、BN(比表面积约为100m2/g)、MOF(比表面积约为320m2/g)载体均来自商品化材料。
5)另选市售低比表面积(<1m2/g)的氧化锰单晶作为对比载体，用作对比例。
三、组分Ⅱ：贵金属催化剂的制备
本发明所描述的贵金属催化剂以Pt、Pd、Ru、Au、Ag纳米粒子为活性组分，优选负载型贵金属催化剂。
所述负载型贵金属催化剂的负载量在0.1-10wt％范围之间。
负载型贵金属催化剂主要采用等体积浸渍法制备。具体制备过程为：
称取贵金属的前驱体盐溶于去离子水，配制成贵金属溶液，分别加入到1g上述载体中，室温搅拌24h，然后放置于80℃烘箱中过夜干燥。所得产物随后在气氛中进行焙烧处理，即得到负载型贵金属催化剂。
气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO中的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为50-700℃，时间为0.5-12h。
以水热法合成的SAPO-34和SAPO-18分子筛作为载体，分别采取上述相同方法浸渍贵金属作为对比例。
具体样品及其制备条件如下表5。
表5.不同载体负载贵金属催化剂的制备及其性能参数
Figure BDA0002882460080000072
Figure BDA0002882460080000081
四、双功能复合催化剂的制备
将所需比例的组分Ⅰ和组分Ⅱ加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度为20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下a)～d)中的任意一种：
a)氮气和/或惰性气体；
b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；
c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；
d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度和相对距离。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5-15mm)与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)，可以调节催化剂的粒度及相对距离。
摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/min)和时间(范围：5-120min)，实现均匀混合并调节其相对距离。
机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，达到调节催化剂粒度、相对距离和实现均匀混合的作用。
具体的催化剂制备及其参数特征如表6所示。
表6.催化剂的制备及其参数特征
Figure BDA0002882460080000091
Figure BDA0002882460080000101
Figure BDA0002882460080000111
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的双功能复合催化剂，置于固定床反应器中，使用空气携带气态甲醛进入反应装置，逐步升温检测产物。调节反应原料甲醛的浓度为5-2000ppm，甲醛与催化剂的接触时间是0.02-8s。
改变原料中的甲醛浓度和甲醛与催化剂的接触时间可以改变反应性能。由于复合催化剂中双组分的协同催化作用，在20-60℃温度范围内，可利用空气中的O2分子将大气环境中的甲醛氧化为无毒无害的CO2和H2O。表7列出了催化剂的具体应用及其效果数据。
表7.催化剂的具体应用及其效果数据
Figure BDA0002882460080000112
Figure BDA0002882460080000121
对比例1催化剂仅含组分I分子筛，不含组分Ⅱ的样品，150℃范围内催化反应几乎没有活性。
对比例2催化剂仅含组分Ⅱ贵金属基催化剂，不含组分I分子筛，反应效果差，甲醛转化温度较高，为95℃。
对比例1和2表明只有组分I或组分II时，低温氧化甲醛效果较差，完全不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例3中，组分I和组分II催化剂活性组分之间的轴心距离太远(>40mm)，反应效果差，甲醛完全转化温度高(90℃)，气体中剩余甲醛浓度为0.02mg/m3。
对比例4中，组分I和组分II之间的轴心距离太近(<50nm)，反应效果相对差，甲醛在95℃转化。
对比例3和4表明，组分I和组分II之间的距离过近或过远均不利于甲醛催化活性的提升。这可能是因为不恰当的距离会导致活性中间物种的传输、转化和寿命受到影响，因此催化效果相对较差，不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例5中，组分II的载体为氧化锰单晶，比表面积极低(<1m2/g)，不利于活性组分贵金属的分散，导致贵金属的晶粒尺寸过大(>20nm)，因此反应活性较差，甲醛转化温度较高(100℃)。
对比例6，7中，将组分II的贵金属活性成分直接浸渍于组分I分子筛，即二组分活性成分之间直接接触，催化效果也差，甲醛转化温度>100℃。
对比例8和9中，组分I为酸性不符合本发明范围的商品化AIPO-18(B酸量0.001mol/kg，L酸0.1mol/kg)和γ-Al2O3(只有L酸，无B酸)，二者与组分II复合后的低温催化效果均较差，甲醛转化温度均高于100℃。
由上表的反应结果可以看出，双功能催化剂组分间的协同催化和匹配耦合，对催化甲醛氧化的性能调控至关重要。单独使用二组分均无法实现优异的低温催化性能。二组分的活性成分之间存在较优距离，只有组分I和组分II距离合适才有利于温和条件下甲醛完全氧化。二组分间的距离过近和过远均会造成甲醛氧化温度的提升。负载型贵金属催化剂的载体比表面积太小(<1m2/g)不利于活性组分的分散，因此也不利于低温催化活性的提升。只有符合本发明限定范围的双功能催化剂才可以获得较高的甲醛低温氧化性能。
第二部分：组分Ⅰ的活性成分为具有中强酸位点的含有十元环孔道结构的分子筛，组分II的活性成分为负载型Ag基催化剂
一、组分I：MFI拓扑结构分子筛的制备
所述固体酸催化剂具有中强酸特点。
优选的MFI拓扑结构分子筛具有十元环孔口，三维孔道。
本发明所描述的中强酸可以通过固体核磁的H谱，NH3-TPD，红外，化学滴定等方式进行测试。但酸性的测试方法不限于上述测试方法。
本发明所述的分子筛可以是商品的酸密度符合本发明要求的具有MFI拓扑结构的分子筛，也可以是自行合成的分子筛，这里以水热合成法制备分子筛为例进行介绍。
具有MFI拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：
按照正硅酸四乙酯(TEOS)，NaAlO2，25％四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液，去离子水，尿素(urea)的质量比SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O:urea＝1:0.0025:0.4:45:2.8称取原料。室温搅拌至溶液澄清，之后转移至水热釜，180℃恒温水热4天，自然冷却至室温。产物经离心分离，用水和乙醇洗涤沉淀多次至pH为中性，之后60℃过夜烘干，最后转移至马弗炉中，空气气氛下550℃煅烧4小时，得到多级孔结构的ZSM-5分子筛。
优化合成中的原料、模板剂、尿素含量和水热条件等可以优化催化剂的酸量和b/a。
部分具有MFI拓扑结构分子筛的合成和性质如下表8。
表8.具有MFI拓扑结构的分子筛的制备及性质
Figure BDA0002882460080000131
Figure BDA0002882460080000141
分8制备的ZSM-5分子筛，其b/a过小(<0.01)，不符合本发明限定的范围，作为对比例。
选择酸性不符合本发明范围的商品化的Silicalite-1(B酸量0.001mol/kg，L酸0.0001mol/kg)和γ-Al2O3(只有L酸，无B酸)作为对比例。
二、组分Ⅱ中载体的制备
本发明所描述的载体的比表面积可以通过氮气或氩气物理吸附方式进行测试，但测试方法不限于上述测试方法。
本发明所述的载体可以是商品化比表面积符合本发明要求的金属氧化物或多孔碳氮材料，也可以是自行合成的。这里以沉淀法制备氧化物为例进行介绍。
1)沉淀法合成具有高比表面积的氧化锰材料，具体制备过程为：
称取0.537g(1.5mmol)的50wt％Mn(NO3)2水溶液溶于30mL水，形成A溶液；再称取0.593g(7.5mmol)NH4HCO3溶于30mL水，形成B溶液。70℃持续搅拌下，将A溶液与B溶液同时逐滴加入到水/乙醇(体积比1/4)的50mL混合溶液中，沉淀结束后继续搅拌0.5h，随后自然冷却降至室温。产物经离心分离，去离子水洗涤3次，获得氧化锰前驱体；上述产物于60℃烘箱过夜干燥，随后在空气气氛中400℃焙烧4小时，即得到高比表面的氧化锰材料。比表面积是：87m2/g。
2)沉淀法合成具有高比表面积的其他氧化物材料：
制备过程同上述氧化锰材料，不同之处在于将Mn的前驱体盐换成对应一种或多种金属的前驱体盐，可为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上，对应产物分别定义为氧化钴(75m2/g)；CeO2(92m2/g)；ZrO2(31m2/g)；ZnO(45m2/g)；氧化铁(81m2/g)；CoMn2O4(116m2/g)。
3)沉淀法合成具有高比表面积的MnxAlyOz、MnxCeyOz、CoxAlyOz、CoxMnyOz：
采用硝酸铝、硝酸锰、硝酸铈、硝酸钴为金属盐前驱体，碳酸铵为碱，在室温下于水/乙醇(体积比1/4)溶液中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，之后离心分离，产物经洗涤、过滤和干燥，所得固体在空气气氛中焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表9。
表9.高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
Figure BDA0002882460080000151
4)多孔碳氮材料包含活性炭(比表面积约为600m2/g)、石墨烯(比表面积约为1000m2/g)、碳纳米管(比表面积约为1500m2/g)、BN(比表面积约为100m2/g)、MOF(比表面积约为320m2/g)载体均来自商品化材料。
5)另选市售低比表面积(<1m2/g)的氧化锰单晶作为对比载体，用作对比例。
三、组分Ⅱ：Ag基催化剂的制备
本发明所描述的Ag基催化剂以Ag纳米粒子为活性组分，优选负载型Ag催化剂。
所述负载Ag催化剂的负载量在0.1-15wt％范围之间。
负载型Ag催化剂主要采用等体积浸渍法制备。具体制备过程为：
称取硝酸银溶于去离子水，配制成硝酸银溶液，分别加入到1g上述载体中，室温搅拌24h，然后放置于80℃烘箱中过夜干燥。所得产物随后在气氛中进行焙烧处理，即得到负载型Ag催化剂。
气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO中的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为50-700℃，时间为0.5h-12h。
以水热法合成的具有中强酸酸性的ZSM-5分子筛作为载体，采取上述相同方法浸渍Ag作为对比例。
具体样品及其制备条件如下表10。
表10.不同载体负载Ag催化剂的制备及其性能参数
Figure BDA0002882460080000161
四、双功能复合催化剂的制备
制备步骤同第一部分：四、双功能复合催化剂的制备。
具体的催化剂制备及其参数特征如表11所示。
表11.催化剂的制备及其参数特征
Figure BDA0002882460080000171
Figure BDA0002882460080000181
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的双功能复合催化剂，置于固定床反应器中，使用空气携带气态甲醛进入反应装置，逐步升温检测产物。调节反应原料甲醛的浓度为5-1500ppm，甲醛与催化剂的接触时间是0.02-8s。
改变原料中的甲醛浓度和甲醛与催化剂的接触时间可以改变反应性能。由于复合催化剂中双组分的协同催化作用，在30-80℃温度范围内，可利用空气中的O2分子将大气环境中的甲醛氧化为无毒无害的CO2和H2O。表12列出了催化剂的具体应用及其效果数据。
表12.催化剂的具体应用及其效果数据
Figure BDA0002882460080000191
对比例1催化剂仅含组分I分子筛，不含组分Ⅱ的样品，150℃范围内催化反应几乎没有活性。
对比例2催化剂仅含组分ⅡAg基催化剂，不含组分I分子筛，反应效果较差，甲醛转化温度较高，为120℃，气体中剩余甲醛浓度为0.085mg/m3，不符合环保要求。
对比例1和2表明只有组分I或组分II时，低温氧化甲醛效果较差，完全不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例3中，组分I和组分II催化剂活性组分之间的轴心距离太远(>40mm)，反应效果差，甲醛完全转化温度高(120℃)。
对比例4中，组分I和组分II之间的轴心距离太近(<50nm)，反应效果相对差，甲醛在110℃转化后，气体中剩余甲醛浓度为0.02mg/m3。
对比例3和4表明，组分I和组分II之间的距离过近或过远均不利于甲醛催化活性的提升。这可能是因为不恰当的距离会导致活性中间物种的传输、转化和寿命受到影响，因此催化效果相对较差，不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例5中，组分II的载体为氧化锰单晶，比表面积极低(<1m2/g)，不利于活性组分Ag的分散，导致Ag的晶粒尺寸过大(>40nm)，因此反应活性较差，甲醛转化温度较高。
对比例6中，将组分II的活性成分Ag直接浸渍于组分I分子筛，即组分I和组分II的活性成分直接接触，催化效果也差。
对比例7和8中，组分I为酸性不符合本发明范围的商品化Silicalite-1(B酸量0.001mol/kg，L酸0.0001mol/kg)和γ-Al2O3(只有L酸，无B酸)，二者分别与组分II复合后的低温催化效果均较差，甲醛转化温度均高于110℃。
对比例9中，组分I分子筛的b/a太小(0.001)，不符合本发明限定的范围，催化甲醛氧化效果较差，甲醛氧化温度较高，达到130℃。
由上表的反应结果可以看出，双功能催化剂组分间的协同催化和匹配耦合，对催化甲醛氧化的性能调控至关重要。单独使用组分I和组分II均无法实现优异的低温催化性能。二组分的活性成分之间存在较优距离，只有组分I和组分II距离合适才有利于温和条件下甲醛完全氧化。二组分间的距离过近和过远均会造成甲醛氧化温度的提升。负载Ag催化剂的载体比表面积太小(<1m2/g)不利于活性组分Ag的分散，因此也不利于低温催化活性的提升。组分I的酸性和b/a对低温甲醛氧化的性能至关重要，只有符合本发明限定范围的双功能催化剂才可以获得较高的甲醛低温氧化性能。
第三部分：组分Ⅰ的活性成分为具有中强酸位点的含十二元环孔道结构的分子筛，组分II的活性成分为贵金属催化剂
一、组分I：BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构分子筛的制备
所述BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构的分子筛具有中强酸特点。
所述BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构具有十二元环环孔口。
本发明所描述的中强酸可以通过固体核磁的H谱，NH3-TPD，红外，化学滴定等方式进行测试。但酸性的测试方法不限于上述测试方法。
本发明所述的分子筛可以是商品的酸密度符合本发明要求的具有BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构的分子筛，也可以是自行合成的分子筛，这里以水热合成法制备分子筛为例进行介绍。
(1)具有BEA拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：
将ITQ-1分子筛、Beta晶种(10wt％)加入到25wt％TEAOH溶液中，70℃搅拌2h，形成的凝胶组成为SiO2:TEAOH:H2O＝1:0.4:1。将上述凝胶转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，140℃静态晶化2天。固体产物经离心分离、去离子水洗涤多次至上清液pH为7，之后在100℃过夜干燥。最后将样品放置马弗炉中，空气气氛下550℃焙烧6h，即得到的Beta分子筛。
(2)具有MOR拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:NaF:H2O＝1:0.06:0.24:0.3:120称取原料。首先将氢氧化钠溶于去离子水，之后逐滴加入硅溶胶，室温搅拌20h。将硝酸铝溶于去离子水后逐滴加入上述硅源前驱体，搅拌30分钟后，加入剩余的NaF、去离子水和MOR晶种，搅拌2h。将上述溶液转移至水热釜内衬，160℃水热晶化4h。固体产物经离心分离、去离子水洗涤多次至上清液pH为7。产物在100℃烘箱过夜干燥，即得到MOR分子筛。
(3)具有MTW拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：
按照Na2O:SiO2:TEABr:Al2O3:H2O＝1:20:10:50:1000称取原料。取一烧杯加入硅溶胶与甲基三乙基溴化铵混合搅拌30min。另取一烧杯加入氢氧化钠、硫酸铝和去离子水搅拌均匀。将上述液体混合，室温搅拌1h。之后转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，160℃晶化3天。结束后自然冷却至室温，固体产物经离心分离、去离子水洗涤多次至上清液pH为7。产物在100℃烘箱过夜干燥，最后将样品放置马弗炉中，空气气氛下550℃焙烧4h，即得到ZSM-12分子筛。
(4)具有FAU拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：
按照摩尔比A12O3:Na2O:SiO2:190H2O＝1:5.5:4:190称取原料。称取3.86g NaOH固体溶解于23.68g蒸馏水，室温搅拌使全部溶解，缓慢加入0.47g Al粉，不断搅拌至溶液变澄清。之后逐滴加入8.43g25％的硅溶胶，剧烈搅拌10h。最后将其置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中90℃晶化24h。结束后自然冷却降至室温，固体产物经离心分离、去离子水洗涤多次至上清液pH为7。产物在110℃烘箱过夜干燥，即得到FAU拓扑结构的分子筛。
改变原料中的硅源、铝源、助剂、模板剂的类型和比例以及合成条件，可以优化分子筛的酸性结构。
部分具有BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构分子筛的合成和性质如下表13。
表13.具有BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构的分子筛的制备及性质
Figure BDA0002882460080000211
Figure BDA0002882460080000221
(3)上述分1-8产物骨架的O元素上连接的H，可以通过离子交换的方式被如下金属离子部分或全部取代：Na、K、Li、Cu、Sn、Ni、Mg、Pb、Mn、Mo、Cr、Fe、Co、Ca、Ge、V、Ti、Zn、Ga。
具体制备过程为：
取上述分子筛样品，按照固液质量比为1:30的比例将其与0.5mol/L的待交换的金属离子硝酸盐溶液混合，在一定温度下搅拌后，离心分离产物。连续进行2次洗涤、烘干后，在550℃焙烧3h，得到金属离子交换的BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构的分子筛；对应产物依次定义为分9-24，具体参数见表14。
表14.具有BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
Figure BDA0002882460080000222
Figure BDA0002882460080000231
(4)杂原子掺杂的BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构分子筛，具体制备过程为：
杂原子掺杂分子筛的制备方法与BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构分子筛的制备过程类似，仅在合成原料中加入一定量相对应的金属盐M(可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的任一种或几种等)。按照M:SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝0.001-0.1:4:16:32:55:150称取原料，其中M的金属元素种类与上述离子交换的金属种类相同，R为模板剂。
将金属盐前驱体、硫酸铝与氢氧化钠溶液混合，然后加入硅溶胶，磷酸，TEA(R)；去离子水，搅拌1h得到均一相的初始凝胶，然后将其转移到高压合成釜中，高温静态晶化后骤冷、洗涤、干燥，即得到分子筛样品。部分杂原子掺杂的具有BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构分子筛的合成和性质如下表15。
表15.杂原子掺杂的具有BEA、FAU、MOR、MTW拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
Figure BDA0002882460080000232
选择酸性不符合本发明范围的商品化的全硅beta分子筛(B酸量0.001mol/kg，L酸0.0001mol/kg)和γ-Al2O3(只有L酸，无B酸)作为对比例。
二、组分Ⅱ中载体的制备
本发明所描述的载体的比表面积可以通过氮气或氩气物理吸附方式进行测试，但测试方法不限于上述测试方法。
本发明所述的载体可以是商品化比表面积符合本发明要求的金属氧化物或多孔碳氮材料，也可以是自行合成的。这里以沉淀法制备氧化物为例进行介绍。
1)沉淀法合成具有高比表面积的氧化锰材料，具体制备过程为：
称取0.537g(1.5mmol)的50wt％Mn(NO3)2水溶液溶于30mL水，形成A溶液；再称取0.593g(7.5mmol)NH4HCO3溶于30mL水，形成B溶液。70℃持续搅拌下，将A溶液与B溶液同时逐滴加入到水/乙醇(体积比1/1)的50mL混合溶液中，沉淀结束后继续搅拌0.5h，随后自然冷却降至室温。产物经离心分离，去离子水洗涤3次，获得氧化锰前驱体；上述产物于60℃烘箱过夜干燥，随后在空气气氛中400℃焙烧4小时，即得到高比表面的氧化锰材料。比表面积是：85m2/g。
2)沉淀法合成具有高比表面积的其他氧化物材料：
制备过程同上述氧化锰材料，不同之处在于将Mn的前驱体盐换成对应一种或多种金属的前驱体盐，可为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上，对应产物分别定义为氧化钴(83m2/g)；CeO2(92m2/g)；ZrO2(33m2/g)；ZnO(46m2/g)；氧化铁(88m2/g)；CoMn2O4(125m2/g)。
3)沉淀法合成具有高比表面积的MnxAlyOz、MnxCeyOz、CoxAlyOz、CoxMnyOz：
采用硝酸铝、硝酸锰、硝酸铈、硝酸钴为金属盐前驱体，碳酸铵为碱，在室温下于水/乙醇(体积比1/1)溶液中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，之后离心分离，产物经洗涤、过滤和干燥，所得固体在空气气氛中焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表16。
表16.高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
Figure BDA0002882460080000241
4)多孔碳氮材料包含活性炭(比表面积约为600m2/g)、石墨烯(比表面积约为1000m2/g)、碳纳米管(比表面积约为1500m2/g)、BN(比表面积约为100m2/g)、MOF(比表面积约为320m2/g)载体均来自商品化材料。
5)另选市售低比表面积(<1m2/g)的氧化锰单晶作为对比载体，用作对比例。
三、组分Ⅱ：贵金属催化剂的制备
本发明所描述的贵金属催化剂以Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag纳米粒子为活性组分，优选负载型贵金属催化剂。
所述负载型贵金属催化剂的负载量在0.1-15wt％范围之间。
负载型贵金属催化剂主要采用等体积浸渍法制备。具体制备过程为：
称取贵金属的前驱体盐溶于去离子水，配制成贵金属溶液，分别加入到1g上述载体中，室温搅拌24h，然后放置于80℃烘箱中过夜干燥。所得产物随后在气氛中进行焙烧处理，即得到负载型贵金属催化剂。
气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO中的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为50-700℃，时间为0.5-12h。
以水热法合成的MOR和beta分子筛作为载体，分别采取上述相同方法浸渍贵金属作为对比例。
具体样品及其制备条件如下表17。
表17.不同载体负载贵金属催化剂的制备及其性能参数
Figure BDA0002882460080000251
Figure BDA0002882460080000261
四、双功能复合催化剂的制备
制备步骤同第一部分：四、双功能复合催化剂的制备。
具体的催化剂制备及其参数特征如表18所示。
表18.催化剂的制备及其参数特征
Figure BDA0002882460080000262
Figure BDA0002882460080000271
Figure BDA0002882460080000281
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的双功能复合催化剂，置于固定床反应器中，使用空气携带气态甲醛进入反应装置，逐步升温检测产物。调节反应原料甲醛的浓度为5-2000ppm，甲醛与催化剂的接触时间是0.02-8s。
改变原料中的甲醛浓度和甲醛与催化剂的接触时间可以改变反应性能。由于复合催化剂中双组分的协同催化作用，在20-60℃温度范围内，可利用空气中的O2分子将大气环境中的甲醛氧化为无毒无害的CO2和H2O。表19列出了催化剂的具体应用及其效果数据。
表19.催化剂的具体应用及其效果数据
Figure BDA0002882460080000282
Figure BDA0002882460080000291
对比例1催化剂仅含组分I分子筛，不含组分Ⅱ的样品，150℃范围内催化反应几乎没有活性。
对比例2催化剂仅含组分Ⅱ贵金属基催化剂，不含组分I分子筛，反应效果差，甲醛转化温度较高，为90℃。
对比例1和2表明只有组分I或组分II时，低温氧化甲醛效果较差，完全不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例3中，组分I和组分II催化剂活性组分之间的轴心距离太远(>40mm)，反应效果差，甲醛完全转化温度高(90℃)，气体中剩余甲醛浓度为0.01mg/m3。
对比例4中，组分I和组分II之间的轴心距离太近(<50nm)，反应效果相对差，甲醛在95℃转化。
对比例3和4表明，组分I和组分II之间的距离过近或过远均不利于甲醛催化活性的提升。这可能是因为不恰当的距离会导致活性中间物种的传输、转化和寿命受到影响，因此催化效果相对较差，不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例5中，组分II的载体为氧化锰单晶，比表面积极低(<1m2/g)，不利于活性组分贵金属的分散，导致贵金属的晶粒尺寸过大(>20nm)，因此反应活性较差，甲醛转化温度较高(100℃)。
对比例6，7中，将组分II的贵金属活性成分直接浸渍于组分I分子筛，即二组分活性成分之间直接接触，催化效果也差，甲醛转化温度>100℃。
对比例8和9中，组分I为酸性不符合本发明范围的全硅Beta(B酸量0.001mol/kg，L酸0.0001mol/kg)和γ-Al2O3(只有L酸，无B酸)，二者与组分II复合后的低温催化效果均较差，甲醛转化温度均高于100℃。
由上表的反应结果可以看出，双功能催化剂组分间的协同催化和匹配耦合，对催化甲醛氧化的性能调控至关重要。单独使用二组分均无法实现优异的低温催化性能。二组分的活性成分之间存在较优距离，只有组分I和组分II距离合适才有利于温和条件下甲醛完全氧化。二组分间的距离过近和过远均会造成甲醛氧化温度的提升。负载型贵金属催化剂的载体比表面积太小(<1m2/g)不利于活性组分的分散，因此也不利于低温催化活性的提升。只有符合本发明限定范围的双功能催化剂才可以获得较高的甲醛低温氧化性能。

Claims (10)

1.一种复合催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为具有中强酸位点的分子筛，组分II的活性成分为贵金属催化剂；组分Ⅰ与组分Ⅱ的重量比为0.01-20；组分Ⅰ和组分Ⅱ的轴心之间的间距介于50nm-40mm之间。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ的轴心之间的间距介于1μm-12mm之间，优选为20μm-10mm；所述组分Ⅰ与组分Ⅱ的重量比为0.1-15。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述分子筛包括含八元环孔道结构的分子筛、含十二元环孔道结构的分子筛或含有十元环孔道结构的分子筛中的一种或多种；
所述八元环分子筛的拓扑结构为CHA、AEI中任一种或几种，所述分子筛为SAPO-34、SSZ-13、SAPO-47、菱沸石、MeAPO-47、CoAPO-47、MnAPSO-47、AlPO-34、SSZ-62、SAPO-18、AIPO-18、SSZ-39中任一种或几种；
所述十元环分子筛为含MFI拓扑结构的ZSM-5；所述ZSM-5中b轴与a轴的比例b/a是0.01-1，优选0.01-0.3；
所述十二元环分子筛的拓扑结构为BEA、FAU、MOR、MTW中任一种或几种，所述分子筛为MOR、beta、Y、ZSM-12、NU-13、USY、LaY中任一种或几种；
所述分子筛含有B酸和L酸，B酸含量是0.003-5mol/kg，优选为0.03-1mol/kg，L酸含量是0.0001-0.1mol/kg。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述组分II为负载型贵金属催化剂；所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag中的一种或二种以上；所述贵金属催化剂还添加金属助剂，所述金属助剂为Li、Na、K、Cs、Mn、Fe、Ce、Co、Ti、Ca、Mg、Cu、Cr、Zn中的一种或几种；
所述组分II还含有载体，载体包含金属氧化物材料或多孔碳氮材料；
所述金属氧化物为MnxOy、CeO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、ZnO、CoxOy、FexOy、MnxAlyOz、MnxCeyOz、CoxAlyOz、CoxMnyOz中的一种或二种及以上，所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10，z的取值范围是0.1-10；
所述金属氧化物的比表面积为1-250m2/g，优选为30-250m2/g；
所述金属氧化物载体表面含有氧空位，所述氧空位是从晶粒表面至晶粒内部方向深度为0.4nm的距离范围内，其中氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量的90％以下，优选为90％-10％，更优选为60-10％，最优选为50-10％；
所述多孔碳氮材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、BN、MOF中的一种或二种以上；所述多孔碳氮材料的比表面积是100-1500m2/g。
5.按照权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag的负载量在0.01-15wt％，优选为0.01-10wt％；所述贵金属的晶粒尺寸为0.5-20nm，优选为1-10nm。
6.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于：所述金属助剂的负载量在0.1-20wt％范围。
7.按照权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于：所述含八元环孔道分子筛中强酸位点的量是0.0001-1.1mol/kg，优选为0.05-0.9mol/kg，更优选为0.25-0.85mol/kg；
所述含十元环孔道结构的分子筛中强酸位点的量是0.0001-5.1mol/kg，优选为0.05-3mol/kg，更优选为0.1-2.5mol/kg；
所述含十二元环结构的分子筛中强酸位点的量是0.0001-5.1mol/kg，优选为0.05-4mol/kg，更优选为0.1-3mol/kg；
其中，中强酸对应NH3-TPD脱附峰的峰顶温度范围为275-500℃；用丙酮作为探针分子，13C-NMR化学位移位于210-220ppm范围。
8.一种权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将所需比例的组分Ⅰ和组分Ⅱ加入容器中，利用组分Ⅰ和组分Ⅱ和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀的目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用；
机械混合过程中，混合温度为20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下a)～d)的任意一种：
a)氮气和/或惰性气体；
b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；
c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；
d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上；
机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间和速率，调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度和相对距离，其中，搅拌时间为5-120min，搅拌速率为30-300转/min；
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用，通过控制磨料与催化剂的比例，调节催化剂的粒度及相对距离，其中，磨料尺寸范围为5-15mm，磨料与催化剂的质量比范围为20-100:1；
摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度和时间，实现均匀混合并调节其相对距离，其中，振荡速度为1-70转/min，振荡时间为5-120min；
机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动，达到调节催化剂粒度、相对距离和实现均匀混合的作用，其中，压力范围为：5-20公斤，运动速率范围为30-300转/min。
9.一种大气环境中甲醛完全氧化消除的方法，其特征在于：利用权利要求1-7任一所述的复合催化剂，通过空气中的O2分子将大气环境中的甲醛氧化为CO2和H2O；
所述组分II中的贵金属为Ag时，反应温度在30-80℃范围内；
所述组分II中的贵金属为除Ag以外的其他元素时，反应温度在20-60℃范围内。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述组分II中的贵金属为除Ag以外的其他元素时，所述甲醛的浓度为5-2000ppm，优选为10-600ppm，更优选为20-300ppm；所述组分II中的贵金属为Ag时，所述甲醛的浓度为5-1500ppm，优选为10-500ppm，更优选为20-200ppm；
甲醛氧化反应中，甲醛与催化剂的接触时间是0.02-8s，优选为0.1s-4s，更优选为0.2-2s；甲醛氧化的速率可达0.003-6s-1，处理后大气中甲醛浓度低于0.06mg/m3，低于国家环保要求的居室甲醛浓度。
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