CN116621117A - 一种燃料电池用高纯氢的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种燃料电池用高纯氢的制备方法，所述制备方法包括：将天然气或沼气与氢气混合预热至第一设定温度，后于钴钼催化剂作用下发生反应，再于脱硫剂作用下发生脱硫反应，得到精制后的原料气；所述精制后的原料气与除盐水在转化催化剂作用下发生转化反应，得第二设定温度的转化气；所述转化气降温至第三设定温度后，于中变催化剂作用下发生CO和H2O的变换反应，得中变气；所述中变气冷却、纯化后，得燃料电池用高纯氢。本申请的制备方法制得的氢气纯度高、产率高。
Description
技术领域
本申请涉及氢气制备技术领域，尤其涉及一种燃料电池用高纯氢的制备方法。
背景技术
能源作为衡量一个国家综合国力与人民生活水平的重要指标，与社会的发展及进步休戚相关，随着氢燃料电池汽车销量的快速增长，低杂质高纯氢气的需求大幅增加。氢气具有较高的含能特性、较高的能源转化效率以及碳的零排放等优点，是具有前景的清洁能源。
目前，工业制氢主要以煤、石油和天然气为基本原料，利用甲烷重整法制取氢气，其中天然气制氢的成本较低，是制备燃料电池车用高纯氢的合理途径。但现有制备方法存在氢气纯度、产率不高的问题。
发明内容
本申请提供了一种燃料电池用高纯氢的制备方法，以解决现有制备方法存在的氢气纯度、产率不高的问题。
本申请提供了一种燃料电池用高纯氢的制备方法，所述制备方法包括：
将天然气或沼气与氢气混合预热至第一设定温度，后于钴钼催化剂作用下发生反应，再于脱硫剂作用下发生脱硫反应，得到精制后的原料气；
所述精制后的原料气与除盐水在转化催化剂作用下发生转化反应，得第二设定温度的转化气；
所述转化气降温至第三设定温度后，于中变催化剂作用下发生CO和H2O的变换反应，得中变气；
所述中变气冷却、纯化后，得燃料电池用高纯氢。
进一步地，所述天然气或沼气与所述氢气的体积比为(10～13)：1。
进一步地，所述除盐水的质量为所述天然气或沼气质量的3～4倍。
进一步地，所述第一设定温度为360～400℃；和/或
所述精制后的原气体中硫含量小于0.2ppm。
进一步地，所述第二设定温度为220～320℃；和/或
所述第三设定温度为200～240℃。
进一步地，所述脱硫剂为ZnO；和/或
所述转化催化剂为NiO；和/或
所述中变催化剂为CuO。
进一步地，所述天然气或沼气与氢气为经压缩后的气体，所述天然气或沼气与氢气的压力为1.5～2.5MPa。。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请通过将天然气或沼气与氢气进行混合预热后，在钴钼催化剂和氢气作用下，原料中的烯烃发生加氢反应生成饱和烷烃，有机硫和有机氯发生氢解反应转化为无机硫和氯化氢，再在脱硫剂作用下将硫化氢转化为硫化锌，从而达到脱硫的目的。精制后的原料气在转化催化剂作用下与水蒸汽发生复杂的转化反应，转化气再在中变催化剂作用下发生CO和H2O的变换反应，从而生成更多的氢气，经变换反应后，变换气中CO含量可降至0.5％(干基)左右，最后冷却、纯化后，即得到高纯氢。本申请所得氢气纯度可达99.97％(摩尔分数)，117Nm3的天然气与10Nm3的氢气原料可产生300Nm3的氢气。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的燃料电池用高纯氢的制备方法的流程图；
图2为本申请实施例提供的燃料电池用高纯氢的制备方法的配套设备的结构示意图；
图3为本申请实施例提供的燃料电池用高纯氢的制备方法的配套设备中气液分离器的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例提供了一种燃料电池用高纯氢的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
S1，将体积比为(10～13)：1的天然气或沼气与氢气混合预热至360～400℃，后于钴钼催化剂作用下发生反应，再于脱硫剂ZnO作用下发生脱硫反应，得到精制后的原料气，所述精制后的原气体中硫含量小于0.2ppm；
S2，所述精制后的原料气与质量为所述天然气或沼气质量的3～4倍的除盐水在转化催化剂NiO作用下发生转化反应，得220～320℃的转化气；
S3，所述转化气降温至200～240℃后，于中变催化剂CuO作用下发生CO和H2O的变换反应，得中变气；
S4，所述中变气冷却、纯化后，得燃料电池用高纯氢。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述天然气或沼气与氢气为经压缩后的气体，所述天然气或沼气与氢气的压力为1.5～2.5MPa。
在步骤S2中，将所述原料气与质量为所述天然气或沼气质量的3～4倍的除盐水在转化催化剂NiO作用下发生转化反应，即，需要调节H2O/C为3～4左右，并使转化炉4中的炉膛温度大于等于200℃，以避免重质烃进入下段催化剂床层，造成积碳。这是由于，当发生转化反应时会使转化炉4中的炉膛的炉温下降，而此时H2O/C过小，如果重质烃会进入下段催化剂床层，造成积碳。
本申请的燃料电池用高纯氢的制备方法的配套设备的结构示意图，如图2所示，包括依次连接的原料气压缩机1、原料气预热器2、加氢脱硫反应器3、转化炉4、转化气冷却器5、中变反应器6、中变气冷却器7、气液分离器2和PSA净化装置9，转化炉4上设置有除盐水入口13。PSA净化装置9上设置有解吸气出口和氢气出口，解吸气出口与转化炉4的燃料气入口相连，解吸气出口与转化炉4的燃料气入口间设置有用于稳压的解吸气缓冲罐12，氢气出口分别与氢气输出端和氢气输入端11相连。原料气压缩机1的进管道与天然气输入端或沼气输入端10和氢气输入端11连接。
加氢脱硫反应器3为现有的反应器，其一般可以分为上部和下部，加氢脱硫反应器3的上部装载有钴钼催化剂，钴钼催化剂的活性成分为Co和Mo，Co和Mo的装载体积为一小时氢气产量的体积的0.02～0.06％。加氢脱硫反应器3的下部装载有脱硫剂ZnO，ZnO的装载体积为一小时氢气产量的体积的0.03～0.09％。在催化剂和氢气作用下，原料天然气中的烯烃首先发生烯烃饱和反应生成饱和烷烃；有机硫和有机氯发生氢解反应，把有机硫转化为无机硫，有机氯转化为氯化氢。下部的脱硫剂，通过氧化锌与硫化氢发生反应，生成硫化锌，从而达到脱硫的目的。脱硫后的气体中硫含量小于0.2ppm，进入转化炉4。
转化炉4内装载有转化催化剂NiO，NiO的装载体积为一小时氢气产量的体积的0.05～0.15％。转化炉4的型号为重整器(F301A/B)，其为现有技术，在此不再累述，可参见CN203959214U等。重整器(F301A/B)的炉墙是用耐火砖混凝土等筑砌而成，里面含有大量的水份。需要通过烘炉，从而将炉墙中吸附水和结晶水慢慢脱除，以避免在使用过程中因水份急剧蒸发而引起炉墙衬里破坏，提高转化炉4的使用寿命。
所述烘炉的步骤具体包括：
转化炉4充氮至0.7～0.2MPa；
烘炉升温过程中依次在120℃、150℃、300℃、500℃四个阶段的烘炉，每个阶段保持至少12小时。烘炉过程中未严格遵循升温曲线，而采用直接升温至恒温温位的烘炉方案，这是由于转化炉4结构相比传统转化炉要小且每个转化炉仅两个燃烧器，燃烧器点后后炉温上升速度块，无法控制升温速率。
作为进一步改进的，在烘炉的过程中，转化炉4需持续进行热氮联运，并在中变反应器6进行水份的排放，以实现催化剂干燥。
作为进一步改进的，转化炉4中的导热油在转化炉4温度上升后保持在90℃约12小时，后在125℃作用保持约24小时，以实现煮油的目的，煮油期间，打开导热油膨胀槽以泄放水份。这是由于导热油管道中的导热油在首次使用前会携带少量水分，为了避免实际使用过程中因水份急剧蒸发而引起系统压力波动超压，需要进行煮油，以使系统可以保持稳定运行。
作为进一步改进的，转化炉4中的催化剂为氧化态，需要对其进行高温还原。具体的，可以采用天然气作为还原介质，通过控制天然气进料量和中变反应器6中氢气浓度实现高温还。
在其中一个实施例中，烘炉结束后，继续升温，待中变反应器6温度高于160℃后，开始通过脱盐水泵逐步引入脱盐水，当转化炉4的炉膛温度达到500℃，中变反应器6升温至170℃，通过原料气压缩机1向转化炉4内多次脉冲进天然气，之后保持天然气进料量连续进气还原，还原过程持续约24h。通过检测中变反应器6中气体的成分，氢气浓度大于75％，甲烷接近完全转化，此时，还原结束。
作为进一步改进的，在还原过程中，多次脉冲进天然气，之后保持天然气进料量连续进气还原的具体步骤包括：分多次，每隔5分钟～10分钟脉冲入0.5～1m3的天然气(总时长为1-2小时，总天然气通入量为2m3左右，其对应催化剂一次装入量160kg左右)，然后保持1～5Nm3/h天然气进料量连续进气还原。在其中一个实施例中，分10次，每隔6分钟脉冲入0.2m3的天然气，然后保持2Nm3/h天然气进料量连续进气还原23小时(对应催化剂一次装入量160kg)。可以理解，通过上述控制可以充分将所述转化炉4中的催化剂还原，还不会引入其他杂质(还原气体为原料物)，进一步的，还可以大大缩短还原的时间。这是由于还原反应会大量放热，一次性加入大量还原气体会导致温度升高反应加速，导致恶性循环，使催化剂高温被烧结而失活。
中变反应器6内装载有中变催化剂CuO，CuO的装载体积为一小时氢气产量的体积的0.06～0.2％。原料气压缩机1的出口压力为1.5～2.5MPa。
请参见图3，气液分离器2包括水气分离机21以及冷冻干燥机22。水气分离机21包括分离机本体210、设置于分离机本体210中部的第一过滤板210、设置于分离机本体210上部的第一布气板213，填充于第一过滤板210与第一布气板213之间的金属颗粒填料212，设置于第一布气板213上的第一进管道215，设置于分离机本体210底部的第一出水管道216，贯穿第一过滤板210和第一布气板213的第一排气管道214。
金属颗粒填料212材质可以选自镍基合金。金属颗粒填料212的形状不限可以是球形或椭球形等，其粒径一般为优选为0.1cm～10cm。进一步优选的，金属颗粒填料212的粒径0.5cm～1cm。在其中一个实施例中，金属颗粒填料212的粒径为0.6cm左右。金属颗粒填料212一方面的主要作用是与水汽形成水膜，达到水汽分离的作用；另一面，金属颗粒填料212还具有大的热容，防止体系温度剧烈变化。体现中温度剧烈变化，会导致水膜被破坏，进而降低水气分离机21的效率。
在其中一个实施例中，金属颗粒填料212材质选自耐腐蚀的镍铜(Ni-Cu)合金或镍铬(Ni-Cr)合金。一方面，镍铜(Ni-Cu)合金或镍铬(Ni-Cr)合金与水具有良好的亲和力，可以在表面形成水膜起到水汽分离的作用，另一方面，镍铜(Ni-Cu)合金或镍铬(Ni-Cr)中的含有大量的镍基金属元素，其可以进一步通过HF等强腐蚀性气体进行表面脱合金化处理，使其表面形成多个微孔，进一步提高与水的亲和力。
具体的，在所述将镍铜(70％Ni-30％Cu)合金或镍铬(Ni-Cr)进行脱合金化处理的步骤包括：
将镍铜合金放入钝化釜中；
倒入HF腐蚀液中进行处理2～10小时，期间保持温度为40～60℃，最后用去离子水进行反复清洗3-5遍；
结束后烘干。
HF腐蚀液的浓度可以为0.5～1mo l/L左右，浓度不宜过大，过大会导致反应过于剧烈不易形成纳米或微米级的微孔；浓度过低，会导致活性显著降低，需要较长的反应时间甚至不反应。在其中一个实施例中，将镍铜合金或镍铬放入钝化釜中；倒入HF(0.8mo l/L左右)腐蚀液中进行处理5小时，期间保持温度为50℃左右，最后用去离子水进行反复清洗4遍；结束后烘干。经过测试，其水汽分离效率显著提高(将含水率相同的氢气通入到未处理和处理后的水气分离机21中，其水汽分离效率可提升15％左右)。这可能是由于镍铜合金表面产生了微孔结构，根据Wenze l状态理论，微结构化后镍铜合金的表面张力将会被放大，使其与水的亲和力显著提升。
气液分离器2的原理是：氢气从顶部第一进管道215进气，通过第一布气板213均匀进气到金属颗粒填料212层进行水汽分离，最后从第一排气管道214出气。进一步的，第一过滤板210底部的水可定期进行排放，这是由于底部的水的容量也起到一定的大热容作用，防止体系中温度剧烈变化。
冷冻干燥机22包括冷冻干燥机本体220，设置在一侧的第二进气管道221，设置在底部的冷凝水出口222及单向阀223，设置在顶部的第二排气管道224。作为进一步改进的，冷凝水出口222连接到分离机本体210的顶部，即，冷冻干燥机22的冷凝水排放到分离机本体210中，从而使氢气中的水汽预冷凝，降低能耗。本发明的上述设置，充分利用冷冻干燥机22的冷凝水的冷量进行初步冷凝，从而可以大大的提高干燥的效率，而无需对分离机本体210进行额外的冷却。通过上述处理，本发明的水汽含量可以小于等于1.1％体积含量。
实施例：
一种燃料电池用高纯氢的制备方法，具体包括：
将117Nm3/h的天然气与10Nm3/h氢气送入原料气压缩机1中，压缩至出口压力为2MPa后，送至原料气预热器2中混合预热至320℃，后于加氢脱硫反应器3中，先在钴钼催化剂作用下发生反应，再于脱硫剂ZnO作用下发生脱硫反应，得到精制后的原料气，精制后的原气体中硫含量小于0.2ppm；
精制后的原料气进入转化炉4中，与质量为天然气质量的3.5倍的除盐水在转化催化剂NiO作用下发生转化反应，得300℃的转化气；
转化气经转化气冷却器5降温至220℃后，在中变反应器6中于中变催化剂CuO作用下发生CO和H2O的变换反应，得中变气；
中变气经中变气冷却器7冷却至40℃，后经气液分离器2将液体分离后，气体进入PSA净化装置9中进行纯化后，从PSA净化装置9的氢气出口得到产物高纯氢，部分高纯氢循环至原料气压缩机1的入口，将PSA净化装置9产生的解吸气(副产物)送入转化炉4中作燃料；
其中，加氢脱硫反应器3分为上部和下部，加氢脱硫反应器3的上部装载有钴钼催化剂，钴钼催化剂的活性成分为Co和Mo，Co和Mo的装载体积为一小时氢气产量的体积的0.02％；
加氢脱硫反应器3的下部装载有脱硫剂ZnO，ZnO的装载体积为一小时氢气产量的体积的0.03％；
转化炉4内装载有转化催化剂NiO，NiO的装载体积为一小时氢气产量的体积的0.05％；
中变反应器6内装载有中变催化剂CuO，CuO的装载体积为一小时氢气产量的体积的0.06％。
实施例1的PSA净化装置9的产氢量为300Nm3/h。
本申请实施例1所用天然气的成分如表1所示。
表1典型原料天然气技术规格
本申请实施例1所得高纯氢的质量符合GB/T 37244-2012《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》标准(如表2所示)。
表2氢气纯度技术指标(GB/T 37244-2012)
本申请实施例1所得解析气(PSA氢气提纯部分的副产品)详细规格见表3。
表3解析气技术规格表
| 组分名称 | 解析气，V％ |
| 水 | 1.03 |
| 氢气 | 43.70 |
| 甲烷 | 10.42 |
| 一氧化碳 | 1.99 |
| 二氧化碳 | 42.32 |
| 氮气 | 0.54 |
| 合计 | 100.00 |
本申请实施例1所用催化剂(PSA氢气提纯部分的副产品)详细规格见表4。
表4催化剂技术规格表
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种燃料电池用高纯氢的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将天然气或沼气与氢气混合预热至第一设定温度，后于钴钼催化剂作用下发生反应，再于脱硫剂作用下发生脱硫反应，得到精制后的原料气；
所述精制后的原料气冷却后，与除盐水在转化催化剂作用下发生转化反应，得第二设定温度的转化气；
所述转化气降温至第三设定温度后，于中变催化剂作用下发生CO和H2O的变换反应，得中变气；
所述中变气冷却、纯化后，得燃料电池用高纯氢。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然气或沼气与所述氢气的体积比为(10～13)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除盐水的质量为所述天然气或沼气质量的3～4倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定温度为360～400℃；和/或
所述精制后的原气体中硫含量小于0.2ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二设定温度为220～320℃；和/或
所述第三设定温度为200～240℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱硫剂为ZnO；和/或
所述转化催化剂为NiO；和/或
所述中变催化剂为CuO。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然气或沼气与氢气为经压缩后的气体，所述天然气或沼气与氢气的压力为1.5～2.5MPa。
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