CN220887016U - 一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及焦炉煤气利用技术领域，尤其是涉及一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统。本实用新型通过焦炉煤气提取氢气及甲烷，甲烷可以作为天然气外供给市政管网，也可以通过甲烷水蒸气重整进一步制取氢气；所得氢气可以通过进一步二级PSA深度提纯得到燃料电池级氢气；得到的燃料电池级氢气既可以经本系统加压后充装到长管拖车并外送至加氢站使用，也可以通过本系统加氢站直接给氢气燃料电池汽车加注氢气。该系统生产方式灵活多变，可以充分利用焦炉煤气资源，并且过程中副产气也可以作为系统燃料气使用，提高资源利用效率的同时也可以大大提高工厂的经济效益。
Description
技术领域
本实用新型涉及焦炉煤气利用技术领域，尤其是涉及一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统。
背景技术
氢能被视为21世纪最具潜力的清洁能源，具有来源广泛、清洁无碳、灵活高效、下游应用场景丰富的特点。通过“电-氢-电”的转化方式，形成长时间或季节储备电量的最优方案，是一种新型的储能方式，并实现发电、储电、用电全过程零碳排放。从安全高效角度，氢能可以促进可再生能源的发展，有效降低在石油、天然气领域对进口的依赖程度，同时通过电氢耦合的形式缓解电源侧和负荷侧空间错配的问题，促进能源供应和消费区域之间的平衡，提升能源体系的安全性和运作效率。
煤制氢和天然气制氢属于化石能源制氢，是现阶段发展较为成熟、应用较为广泛的制氢方式。
焦炉煤气作为钢厂尾气的一种存量巨大，据不完全统计每年有超过2千亿立方米焦炉煤气产出。焦炉煤气成分中有54-60％为H2，19-25％为CH4，可利用价值较大。如此大量焦炉煤气超过70％都被用作发电、燃料和民用燃气，部分焦炉煤气被直接火炬放空燃烧，能源有效利用率很低。
专利申请CN 111320528 A《一种钢厂尾气综合利用制乙醇的方法及系统》利用转炉煤气和高炉煤气提取一氧化碳，利用焦炉煤气提取氢气，一氧化碳和氢气通过合成甲醇制二甲醚羰基化后加氢制取乙醇。该工艺只适合钢厂附近同时具备几种尾气的场所，并且同时对各种钢厂尾气提纯过程复杂，设备投资较大；乙醇生产过程复杂，各步催化反应过程控制要求较高。
专利申请CN 115888313 A《焦炉煤气制燃料电池级氢气和管道天然气的产能调节工艺》虽然可以在一定范围内根据氢气和天然气市场需求通过调节工艺来达到产品要求，但调节过程复杂，且产品天然气组成和热值不稳定，容易出现质量问题。
实用新型内容
为了解决上述问题，本实用新型的目的是提供一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统。本实用新型通过焦炉煤气提取氢气及甲烷，甲烷可以作为天然气外供给市政管网，也可以通过甲烷水蒸气重整进一步制取氢气；所得氢气可以通过进一步二级PSA深度提纯得到燃料电池级氢气；得到的燃料电池级氢气既可以经本系统加压后充装到长管拖车并外送至加氢站使用，也可以通过本系统加氢站直接给氢气燃料电池汽车加注氢气。该系统生产方式灵活多变，可以充分利用焦炉煤气资源，并且过程中副产气也可以作为系统燃料气使用，提高资源利用效率的同时也可以大大提高工厂的经济效益。
本实用新型的目的可以通过以下技术方案来实现：
本实用新型提供一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，该系统包括：
焦炉煤气提氢/提甲烷单元、甲烷水蒸气重整制氢单元、二级PSA深度提纯氢气单元、长管拖车充装单元和氢气燃料电池汽车加注单元；
所述焦炉煤气提氢/提甲烷单元所得甲烷输送至甲烷水蒸气重整制氢单元，所述焦炉煤气提氢/提甲烷单元所得氢气和甲烷水蒸气重整制氢单元所得氢气输送至二级PSA深度提纯氢气单元，所述二级PSA深度提纯氢气单元所得燃料电池级氢气分别输送至长管拖车充装单元和氢气燃料电池汽车加注单元。
在本实用新型的一个实施方式中，所述焦炉煤气提氢/提甲烷单元包括脱焦油装置、增压装置、吸附净化装置、CO变换装置、脱硫装置、脱碳装置、精脱硫装置和CO/CO2脱除装置。
在本实用新型的一个实施方式中，所述脱焦油装置为电捕焦油器；
所述增压装置选自离心压缩机、隔膜压缩机或往复压缩机中的一种；优选地，所述增压装置为往复压缩机；
所述吸附净化装置为TSA变温再生吸附设备(具体为变温吸附塔)，旨在脱除苯、萘；
所述CO变换装置(制取氢气)选自低温变换炉、中温变换炉或高温变换炉中的一种；优选地，所述CO变换装置为低温变换炉；
所述脱硫装置(脱除硫化氢)为脱硫塔；脱硫塔采用湿法脱硫或干法脱硫；其中，湿法脱硫选自栲胶法、低温甲醇洗法或NHD脱硫中的一种，干法脱硫选自氧化锌法或氧化铁法中的一种；优选的，脱硫塔采用栲胶法脱硫；
所述脱碳装置(脱除二氧化碳)为脱碳塔，所述脱碳塔采用物理吸收法、化学吸收法、分子筛吸收法等，优选地，选用碳酸丙烯酯物理吸收法；
所述精脱硫装置(脱除有机硫)为脱硫反应塔和脱硫塔，采用两级加氢及氧化锌把关的方式；
所述CO/CO2脱除装置为精制反应器，所述精制反应器采用气体精制方式(脱除微量一氧化碳和二氧化碳)；
所述PSA提甲烷/提氢装置为变压吸附塔，通过PSA变压吸附制备得到氢气和甲烷，通过分子筛吸附剂将氢气与甲烷分离。
在本实用新型的一个实施方式中，所述甲烷水蒸气重整制氢单元包括原料气脱硫装置(通过物理脱硫和/或化学脱硫将H2S含量降低至＜0.01ppm)、甲烷转化装置(甲烷气和水蒸气在转化炉内反应转化成H2和CO)、CO变换装置(CO和H2O通过中变反应转化成CO2和H2)和变压吸附提氢装置(脱除杂质)。
在本实用新型的一个实施方式中，所述原料气脱硫装置为脱硫塔，甲烷转化装置为转化炉，CO变换装置为CO变换反应器，变压吸附提氢装置为变压吸附塔。
在本实用新型的一个实施方式中，二级PSA深度提纯氢气单元包括脱氧塔(脱除氧气)、吸附塔(PSA吸附塔：脱除杂质)、解吸气罐(储存解放气)、顺放气罐(储存顺放气)和氢气罐。
在本实用新型的一个实施方式中，长管拖车充装单元包括加压装置(压缩机)和装车装置(充装柱)。装车装置控制方式采用独有的程序控制方式节约了现场场地，提高空间利用率和充装效率。
在本实用新型的一个实施方式中，所述加压装置为隔膜压缩机(加压至20MPa)。
在本实用新型的一个实施方式中，氢气燃料电池汽车加注单元包括卸车装置(卸气柱)、压缩装置(压缩机)、储存装置(储存罐)、加注装置(充装柱)和控制装置(控制阀)。
与现有技术相比，本实用新型具有以下有益效果：
(1)本实用新型中焦炉煤气提氢/提甲烷单元产生的解吸气用作甲烷水蒸气重整制氢单元转化炉燃料气；本实用新型中甲烷水蒸气重整制氢单元产生的副产气用作甲烷水蒸气重整制氢单元燃料气；本实用新型中二级PSA深度提纯氢气单元产生的解吸气返回至焦炉煤气提氢/提甲烷单元进行再回收利用；避免出现副产气直接排放的情况，能源利用率得到了提高。
(2)本实用新型可以广泛应用于焦化厂和钢厂等焦炉煤气富集区域，可有效提高焦炉煤气综合利用效率，同时减少排放，制备绿色清洁能源。
附图说明
图1为本实用新型实施例1的工艺示意图；
图2为本实用新型实施例1的工艺流程图；
图3为本实用新型实施例1中长管拖车充装单元的控制流程图：
图4为本实用新型实施例2的工艺流程图；
图中标号：M1、焦炉煤气提氢/提甲烷单元；M2、甲烷水蒸气重整制氢单元；M3、二级PSA深度提纯氢气单元；M4、长管拖车充装单元；M5、氢气燃料电池汽车加注单元；1、第一阀门；2、第二阀门；3、第三阀门；4、第四阀门；5、1号长管拖车；6、2号长管拖车；7、3号长管拖车；8、4号长管拖车；9、5号长管拖车；10、6号长管拖车。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本实用新型进行详细说明。
下述实施例中，若无特殊说明，所用试剂均为市售试剂，所用检测手段、方法以及工艺条件均为本领域常规检测手段、方法以及工艺条件。
实施例1
本实施例提供一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，如图1-2所示，该系统包括：焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1、甲烷水蒸气重整制氢单元M2、二级PSA深度提纯氢气单元M3、长管拖车充装单元M4和氢气燃料电池汽车加注单元M5；焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1所得甲烷输送至甲烷水蒸气重整制氢单元M2，所述焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1所得氢气和甲烷水蒸气重整制氢单元M2所得氢气输送至二级PSA深度提纯氢气单元M3，二级PSA深度提纯氢气单元M3所得燃料电池级氢气分别输送至长管拖车充装单元M4和氢气燃料电池汽车加注单元M5。
进一步的，焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1包括脱焦油装置、增压装置、吸附净化装置、CO变换装置、脱硫装置、脱碳装置、精脱硫装置和CO/CO2脱除装置；脱焦油装置为电捕焦油器；增压装置选自离心压缩机、隔膜压缩机或往复压缩机中的一种(优选地，增压装置为往复压缩机)；吸附净化装置为TSA变温再生吸附设备(具体为变温吸附塔)，旨在脱除苯、萘；CO变换装置(制取氢气)选自低温变换炉、中温变换炉或高温变换炉中的一种(优选地，CO变换装置为低温变换炉)；脱硫装置(脱除硫化氢)为脱硫塔；脱硫塔采用湿法脱硫或干法脱硫；其中，湿法脱硫选自栲胶法、低温甲醇洗法或NHD脱硫中的一种，干法脱硫选自氧化锌法或氧化铁法中的一种；优选的，脱硫塔采用栲胶法脱硫；脱碳装置(脱除二氧化碳)为脱碳塔，脱碳塔采用物理吸收法、化学吸收法、分子筛吸收法等，优选地，选用碳酸丙烯酯物理吸收法；精脱硫装置(脱除有机硫)为脱硫反应塔和脱硫塔，采用两级加氢及氧化锌把关的方式；CO/CO2脱除装置为精制反应器，精制反应器采用气体精制方式(脱除微量一氧化碳和二氧化碳)；PSA提甲烷/提氢装置为变压吸附塔，通过PSA变压吸附制备得到氢气和甲烷，通过分子筛吸附剂将氢气与甲烷分离。
进一步的，甲烷水蒸气重整制氢单元M2包括原料气脱硫装置(通过物理脱硫和/或化学脱硫将H2S含量降低至＜0.01ppm)、甲烷转化装置(甲烷气和水蒸气在转化炉内反应转化成H2和CO)、CO变换装置(CO和H2O通过中变反应转化成CO2和H2)和变压吸附提氢装置(脱除杂质)；原料气脱硫装置为脱硫塔，甲烷转化装置为转化炉，CO变换装置为CO变换反应器，变压吸附提氢装置为变压吸附塔。
进一步的，二级PSA深度提纯氢气单元M3包括脱氧塔(脱除氧气)、吸附塔(PSA吸附塔：脱除杂质)、解吸气罐(储存解放气)、顺放气罐(储存顺放气)和氢气罐；
进一步的，长管拖车充装单元M4包括加压装置(压缩机)和装车装置(充装柱)。装车装置控制方式采用独有的程序控制方式节约了现场场地，提高空间利用率和充装效率；加压装置为压缩机(优选的，隔膜压缩机，使用时加压至20MPa)；
其中，通过充装时间控制和自动控制阀调节充装速度，对长管拖车进行充装：如图3所示，当第一阀门1、第二阀门2打开，第三阀门3、第四阀门4关闭时，可以分别对5号长管拖车9、6号长管拖车10和1号长管拖车5、2号长管拖车6进行充装；根据充装过程中长管拖车内压力变化可以通过开关第三阀门3、第四阀门4来对等候中的3号长管拖车7、4号长管拖车8进行充装，该种模式同传统的的一条管路对应两个充装柱的模式大大节省了充装车位占用的场地空间，同时也提升了充装效率节省了充装时间。
进一步的，氢气燃料电池汽车加注单元M5包括卸车装置、压缩装置、储存装置、加注装置和控制装置；卸车装置为卸气柱，压缩装置为压缩机，储存装置为储存罐，加注装置为充装柱，控制装置为控制阀。
使用时具体包括以下步骤：
(S1)将焦炉煤气输送至焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1，处理得到氢气、甲烷和解吸气；
(S2)步骤(S1)得到的甲烷和解吸气输送至甲烷水蒸气重整制氢单元M2(其中，甲烷也可以直接外送至天然气管网，解吸气也可以重新输送至焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1)，处理得到氢气和副产物；
(S3)步骤(S1)得到的氢气和步骤(S2)得到的氢气输送至二级PSA深度提纯氢气单元M3，处理得到燃料电池级氢气(H2纯度＞99.99％)和解吸气；
步骤(S2)得到的副产物重新输送至甲烷水蒸气重整制氢单元M2；
(S4)步骤(S3)得到的燃料电池级氢气一部分通过长管拖车充装外送(加压后的燃料电池级氢气通过系统管线及独有控制系统输送到充装站、充装站给长管拖车充装外送，外送至需求方)，另一部分直接给氢气燃料电池汽车加注(直接输送至加氢站，给氢气燃料电池汽车加注)；
步骤(S3)得到的解吸气输送至焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1。
实施例2
本实施例提供一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的方法(应用实施例1所述系统)，本实施例适用于燃料电池级氢气汽车加注和长管拖车充装需求均较大，且焦炉煤气供应量不足需要通过甲烷水蒸气重整制氢单元M2补充氢气的状况。
焦炉煤气供应量8000Nm3/h，体积含量组成为H2：58％，CO：7.4％，CO2：3.3％，CH4：23％，N2：5.5％，CmHn：2.2％，O2：0.6％，H2S：250mg/Nm3，有机硫：400mg/Nm3。
经过焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1后，脱除苯、萘、焦油等杂质；CO通过低温变换反应转化为CO2和H2，转化后CO含量小于0.3ppm；有机硫经过TSA变温吸附大部分脱除；H2S通过栲胶法湿法脱硫脱除，经过脱硫后的焦炉煤气中H2S含量小于10ppm，有机硫含量低于10mg/Nm3；CO2通过碳酸丙烯酯湿法脱碳工艺进行脱除，CO2残存含量小于0.3ppm；经过湿法脱硫、湿法脱碳处理后的焦炉煤气通过精脱硫工序，有机硫反应加氢变为无机硫，最后通过氧化锌把关控制焦炉气内总硫含量小于0.1ppm；上述焦炉煤气进入气体精制工序将残存CO2和CO转化为CH4，处理后残存CO含量小于0.1ppm，CO2含量小于0.1ppm；经过上述处理后的焦炉煤气进入到PSA提甲烷/提氢装置(变压吸附塔)内，通过分子筛吸附剂将焦炉气H2和CH4分离；同时产生解吸气进入到甲烷水蒸气重整制氢单元M2作为燃料气使用，PSA变压吸附制得H2：4400Nm3，纯度大于99.99％，制得CH4量1200Nm3，含量大于84％。
焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1产生甲烷1200Nm3，进入甲烷水蒸气重整制氢单元M2，通过转化炉对流段加热催化反应转化后微量有机硫进一步转化为无机硫，之后通过氧化锌深度脱除无机硫，H2S含量降低至0.01ppm以下；经过脱硫后的甲烷气在转化炉内与水蒸气催化反应转化为CO和H2；CO和水蒸气在转化炉内通过中温变换转化为CO2和H2；通过上述转化后的气体通过PSA变压吸附产生纯度高于99.99％的氢气，氢气量2400Nm3，同时产生副产气用做转化炉自身加热用燃料。
焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1和甲烷水蒸气重整制氢单元M2产生的氢气合计6800Nm3，经过二级PSA深度提纯氢气单元M3得到燃料电池级氢气6200Nm3，进入到请其燃料电池汽车加注单元2200Nm3；剩余燃料电池级氢气4000Nm3通过加压后进入到充装控制装置，通过充装时间控制和自动控制阀调节充装速度，对长管拖车进行充装。
实施例3
本实施例提供一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的方法(应用实施例1所述系统)，本实施例适用于焦炉煤气供应量充足，燃料电池级氢气仅有加氢站加注需求，没有长管拖车外送需求的状况(如图4所示)。
焦炉煤气供应量10000Nm3/h，体积含量组成为H2：58％，CO：7.4％，CO2：3.3％，CH4：23％，N2：5.5％，CmHn：2.2％，O2：0.6％，H2S：250mg/Nm3，有机硫：400mg/Nm3。
经过焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1后，脱除苯、萘、焦油等杂质；CO通过低温变换反应转化为CO2和H2，转化后CO含量小于0.3ppm；有机硫经过TSA变温吸附大部分脱除；H2S通过栲胶法湿法脱硫脱除，经过脱硫后的焦炉煤气中H2S含量小于10ppm，有机硫含量低于10mg/Nm3；CO2通过碳酸丙烯酯湿法脱碳工艺进行脱除，CO2残存含量小于0.3ppm；经过湿法脱硫、湿法脱碳处理后的焦炉煤气通过精脱硫工序，有机硫反应加氢变为无机硫，最后通过氧化锌把关控制焦炉气内总硫含量小于0.1ppm；上述焦炉煤气进入气体精制工序将残存CO2和CO转化为CH4，处理后残存CO含量小于0.1ppm，CO2含量小于0.1ppm；经过上述处理后的焦炉煤气进入到PSA提甲烷/提氢装置(变压吸附塔)内，通过分子筛吸附剂将焦炉气中H2和CH4分离，同时产生解吸气进入到甲烷水蒸气重整制氢单元M2作为燃料气使用，PSA变压吸附制得H2：5500Nm3，纯度大于99.99％，制得CH4量1500Nm3，含量大于84％。
上述PSA提甲烷/提氢装置制得的甲烷1500Nm3全部外送至天然气管网销售，不进行甲烷水蒸气重整制氢反应。
焦炉煤气提氢/提甲烷单元M1产生的5500Nm3氢气进入到二级PSA深度提纯氢气单元M3，原料氢气先进入脱氧反应器脱除微量氧气，之后进入PSA变压吸附装置脱除原料氢气中的杂质，得到压力2Mpa、纯度高于99.999％的燃料电池级氢气5000Nm3，同时副产H2含量高于90％的解吸气500Nm3返回到PSA提甲烷/提氢装置中重复利用回收氢气。质量合格的燃料电池级氢气经过隔膜压缩机增压至20Mpa后，进入到加氢站进一步增压到70Mpa后储存，通过加氢柱对氢能燃料电池车辆进行充装加注。
综上所述，原料-焦炉煤气经过净化提纯制取的氢气经过二级PSA深度分离提纯制取燃料电池级氢气，燃料电池级氢气可根据需求通过长管拖车充装外送，或者通过厂内加氢站给氢气燃料电池汽车加注，该模式调节灵活可以改变现有加氢站运行过程压力波动，压缩机频繁启停的情况；原料-焦炉煤气中提取的甲烷气可以根据厂内氢气需求量多少进行甲烷水蒸气重整制氢或者通过管道外送至天然气管网；当燃料电池级氢气供应量不足时，焦炉煤气中提取的甲烷进行重整进一步制取更多氢气以满足生产需求，生产方式更加多样。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用实用新型。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本实用新型不限于上述实施例，本领域技术人员根据本实用新型的解释，不脱离本实用新型范畴所做出的改进和修改都应该在本实用新型的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，其特征在于，该系统包括：
焦炉煤气提氢/提甲烷单元、甲烷水蒸气重整制氢单元、二级PSA深度提纯氢气单元、长管拖车充装单元和氢气燃料电池汽车加注单元；
所述焦炉煤气提氢/提甲烷单元所得甲烷输送至甲烷水蒸气重整制氢单元，所述焦炉煤气提氢/提甲烷单元所得氢气和甲烷水蒸气重整制氢单元所得氢气输送至二级PSA深度提纯氢气单元，所述二级PSA深度提纯氢气单元所得燃料电池级氢气分别输送至长管拖车充装单元和氢气燃料电池汽车加注单元。
2.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，其特征在于，所述焦炉煤气提氢/提甲烷单元包括脱焦油装置、增压装置、吸附净化装置、CO变换装置、脱硫装置、脱碳装置、精脱硫装置、CO/CO2脱除装置和PSA提甲烷/提氢装置。
3.根据权利要求2所述的一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，其特征在于，所述脱焦油装置为电捕焦油器；
所述增压装置选自离心压缩机、隔膜压缩机或往复压缩机中的一种；
所述吸附净化装置为变温吸附塔；
所述CO变换装置选自低温变换炉、中温变换炉或高温变换炉中的一种；
所述脱硫装置为脱硫塔；
所述脱碳装置为脱碳塔；
所述精脱硫装置为脱硫反应塔和脱硫塔；
所述CO/CO2脱除装置为精制反应器；
所述PSA提甲烷/提氢装置为变压吸附塔。
4.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，其特征在于，所述甲烷水蒸气重整制氢单元包括原料气脱硫装置、甲烷转化装置、CO变换装置和变压吸附提氢装置。
5.根据权利要求4所述的一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，其特征在于，原料气脱硫装置为脱硫塔，甲烷转化装置为转化炉，CO变换装置为CO变换反应器，变压吸附提氢装置为变压吸附塔。
6.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，其特征在于，二级PSA深度提纯氢气单元包括脱氧塔、吸附塔、解吸气罐、顺放气罐和氢气罐。
7.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，其特征在于，长管拖车充装单元包括加压装置和装车装置。
8.根据权利要求7所述的一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，其特征在于，所述加压装置为压缩机，装车装置为充装柱。
9.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，其特征在于，氢气燃料电池汽车加注单元包括卸车装置、压缩装置、储存装置、加注装置和控制装置。
10.根据权利要求9所述的一种利用焦炉煤气生产燃料电池用氢气的系统，其特征在于，卸车装置为卸气柱，压缩装置为压缩机，储存装置为储存罐，加注装置为充装柱，控制装置为控制阀。
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