CN111807323A - 一种蒸汽转化制氢的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种蒸汽转化制氢的方法，该方法包括如下步骤：使变换气与有机物工质换热，以产生有机物工质蒸汽和低温变换气；使所述有机物工质蒸汽进入膨胀机做功以产生电；使所述低温变换气经冷却分液得到工艺凝液和含有氢气的分液后变换气，使所述工艺凝液经换热发生蒸汽，并使所得的工艺凝液蒸汽与原料气配汽。本公开的方法能够利用低温位的变换气加热低沸点有机物工质发生蒸汽并做功输出电，可供装置内的机械设备使用，也可将电送出装置；同时，该方法利用汽提后的工艺凝液发生蒸汽并过热，工艺凝液发生的蒸汽用来配汽，不产生外排水，且减少了除盐水的使用，有效降低了装置能耗。该方法可以极大地降低装置的能耗，每年还可以回收可观的费用。

Description

一种蒸汽转化制氢的方法

技术领域

本公开涉及煤气化技术领域，具体地，涉及一种蒸汽转化制氢的方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格以及对油品质量要求的不断提高和含硫原油、重质原油数量的不断增加，例如加氢精制、加氢裂化的深加工技术已成为各炼厂重要的加工工艺，随之而来的是对氢气的需求量的迅速增长。大多数炼厂所需的氢气主要靠制氢装置提供，而在制氢装置中原料费用占了氢气成本的65％～85％左右。因此，如何显著有效地降低制氢成本，已成为石油化工领域迫切需要解决的问题。

目前国内外制氢装置仍以烃类蒸汽转化法制氢为主，蒸汽转化制氢装置主要由原料净化、转化、变换、热回收、工艺凝液汽提和氢气提浓几部分组成。现有的蒸汽转化制氢装置尚存在装置能耗高的缺陷。

发明内容

本公开的发明人发现，现有的炼厂制氢装置在进空冷器前的温度都在 130～150度之间。除了北方某些炼厂冬季需要采暖水会回收一部分热量，夏季这部分热量还是没有利用，其他厂更是没法回收，这部分热量几乎全是通过空冷器冷却，从而造成了热量的极大浪费，同时空冷的电负荷也较大。另外工艺凝液汽提后的凝结水往往外排至循环水厂；制氢装置的蒸汽全部用除盐水来发生，从而造成制氢装置能耗偏高。本公开的目的是提供一种蒸汽转化制氢的方法，该方法能够有效降低装置能耗。

为了实现上述目的，本公开提供一种蒸汽转化制氢的方法，该方法包括如下步骤：

使变换气与有机物工质换热，以产生有机物工质蒸汽和低温变换气；使所述有机物工质蒸汽进入膨胀机做功以产生电；

使所述低温变换气经冷却分液得到工艺凝液和含有氢气的分液后变换气，使所述工艺凝液经换热发生蒸汽，并使所得的工艺凝液蒸汽与原料气配汽。

可选地，所述变换气的温度为130～150℃，所述低温变换气的温度为 55～70℃。

可选地，所述有机物工质在1.2～1.8MPa压力下的沸点为102～120℃；压力范围1.2～1.8Mpag；所述有机物工质包括五氟丙烷，或者为它们中两者或三者的组合。

可选地，该方法还包括：所述有机物工质蒸汽经做功后得到乏气，使所述乏气经冷却液化和升压后转化为所述有机物工质进行循环利用。

可选地，该方法还包括：

使原料气经进行净化，并与第一蒸汽进行配汽后进入转化炉，在蒸汽转化条件下进行转化反应，得到转化气；

在变换反应条件下，使所述转化气进行变换反应，得到高温变换气；

使所述分液后变换气经提浓，得到氢气。

可选地，该方法还包括：使所述工艺凝液经汽提除去二氧化碳，并进行除氧、升压，得到的高压工艺凝液分为第一高压工艺凝液和第二高压工艺凝液；

使所述第一高压工艺凝液与所述高温变换气进行换热，得到所述变换气和第一饱和工艺凝液蒸汽；

使所述第二高压工艺凝液与所述转化炉的烟气换热，得到第二饱和工艺凝液蒸汽；

使所述第一饱和工艺凝液蒸汽和所述第二饱和工艺凝液蒸汽经分液后与所述转化炉的烟气换热，并使得到的过热工艺凝液蒸汽作为所述第一蒸汽与所述原料气配汽。

可选地，所述第一饱和工艺凝液蒸汽的压力为3.5～3.8MPa，所述第二饱和工艺凝液蒸汽的压力为3.5～3.8MPa。

可选地，所述过热工艺凝液蒸汽与所述原料气进行配汽的水碳比为2。 8～3.5。

可选地，该方法还包括：使补充蒸汽和所述过热工艺凝液蒸汽混合后作为混合蒸汽与所述原料气配汽。

可选地，该方法还包括：使除盐水经除氧、升压后与所述高温转化气换热，将得到的第三蒸汽与所述转化炉的烟气换热得到过热第三蒸汽，至少部分所述过热第三蒸汽用作所述补充蒸汽，所述补充蒸汽的压力为3.5～3.8MPa。

本公开的方法能够利用低温位的变换气加热低沸点有机物工质发生蒸汽，蒸汽通过膨胀机做功输出电，可供装置内的机械设备使用，也可将电送出装置；同时，该方法利用汽提后的工艺凝液发生蒸汽并过热，工艺凝液发生的蒸汽用来配汽，不产生外排水，且减少了除盐水的使用，有效降低了装置能耗。本公开的方法可以极大地降低装置的能耗，同时每年还可以回收可观的费用。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1本公开的蒸汽转化制氢的方法的一种具体实施方式的工艺流程图。

附图标记

1.天然气 2.净化原料气 3.转化气 4.变换气 5.低温变换气 6.有机物工质 7.有机物工质蒸汽 8.乏气 9.工质凝液 10.电 11.分液后变换气 12.氢气 13.工艺凝液14.汽提后的工艺凝液 15.低压工艺凝液 16.除氧后的工艺凝液 17.高压工艺凝液 18.第二高压工艺凝液 19.第二饱和工艺凝液蒸汽 20.第一饱和工艺凝液蒸汽 21.分液后的工艺凝液蒸汽 22.过热工艺凝液蒸汽 23.除盐水 24.除氧水 25.高压除氧水 26.第三蒸汽27.分液后的第三蒸汽 28.补充蒸汽 29.外送过热蒸汽。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指装置在正常使用状态下的上和下。“内、外”是针对装置本身的轮廓而言的。

本公开提供一种蒸汽转化制氢的方法，该方法包括如下步骤：

使变换气与有机物工质换热，以产生有机物工质蒸汽和低温变换气；使有机物工质蒸汽进入膨胀机做功以产生电；

使低温变换气经冷却分液得到工艺凝液和含有氢气的分液后变换气，使工艺凝液经换热发生蒸汽，并使所得的工艺凝液蒸汽与原料气配汽。

本公开的方法能够利用低温位的变换气加热低沸点有机物工质发生蒸汽，蒸汽通过膨胀机做功输出电，可供装置的机械设备使用，也可将电送出装置；同时，该方法利用汽提后的工艺凝液发生蒸汽并过热，工艺凝液发生的蒸汽用来配汽，不产生外排水，且减少了除盐水的消耗。本公开的方法可以极大地降低装置的能耗，同时每年还可以回收可观的费用。

在根据本公开的方法中，变换气为本领域技术人员所熟知的，即烃转化制烯烃工艺中，变换过程中从变换反应器中得到的产品气。

在根据本公开的蒸汽转化制氢的方法可以包括转化和变换，转化和变换处理的方法和条件可以为本领域常规的，例如转化处理可以在转化炉中，以烃类为原料，在转化温度和催化剂作用下使烃类和水蒸气经过一系列反应产生含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的转化气；变换处理可以在变换反应器中，在变换温度和催化剂作用下使上述的转化气中的一氧化碳继续与水蒸气反应生成主要含有二氧化碳及氢气的变换气。

在根据本公开的方法中，变换气与有机物工质换热的方法可以为本领域常规的，例如可以使变换气与有机物工质在换热器中进行换热以加热有机物工质使其气化产生蒸汽。变换气的温度可以在较大范围内变化，在本公开优选的实施方式中，为了充分利用变换气中的热量，变换气的温度可以为 130～150℃，优选为150℃，经换热后的低温变换气的温度可以为55～70℃，优选为70℃。

在根据本公开的方法中，有机物工质可以为本领域技术人员所熟知的低沸点有机物工质，例如有机物工质在1.2～1.8MPa压力下的沸点可以为 102～120℃，优选为120℃；其中压力为表压，进一步优选的压力为1.8MPa；符合上述沸点范围的上述有机物工质优选为五氟丙烷。

在根据本公开的方法中，有机物工质蒸汽经做功后可以得到乏气8，使乏气8经冷却液化和升压后可以重新转化为有机物工质进行循环利用。其中乏气进行冷却液化和升压的装置和方法可以为本领域常规的，例如可以使乏气与循环冷水换热后冷凝，然后将冷凝液作为上述的有机物工质用泵升压后与来自变换反应器的变换气进行换热，从而使有机物工质得到循环利用。

在根据本公开的方法的一种优选的实施方式中，为了脱除原料中的硫、氯，保证转化催化剂的正常运行，该方法还可以包括：使原料气进行净化。进行原料净化的方法可以为本领域常规的，例如利用金属氧化物在一定的温度下与硫化氢、氯化氢反应生成金属硫化物与金属氯化物，使原料中的硫、氯被吸收下来而脱除。

进一步地，原料气可以经预热后再进行净化，预热原料气的热源可以为系统内热物流或来自系统外的热源，为了进一步提高系统内热量利用率，降低系统能耗，在一种优选的实施方式中，可以用高温变换气预热原料气；另一种实施方式中，可以用系统外的高压蒸汽预热原料气，例如使用3.5Mpa 过热蒸汽对原料天然气进行预热。

进一步地，净化后的原料可以与第一蒸汽进行配汽后进入转化炉，在蒸汽转化条件下进行转化反应，得到转化气；其中蒸汽转化反应的条件可以包括：反应温度为860～870℃，优选为870℃；蒸汽转化催化剂可以为镍基催化剂。

转化炉中得到的转化气中含有体积9～10％的一氧化碳，为了尽可能多地产生氢气、节约原料消耗，进一步地，可以在变换反应条件下使转化气进行变换反应，得到高温变换气；其中变换反应的条件可以包括：反应温度为 340～360℃，优选为340℃；变换反应的催化剂可以为铁系催化剂。

变化处理得到的变换气可以进行上述的换热、发生蒸汽和发电、冷却分液得到工艺凝液等步骤；进一步地，为了便于分离氢气，可以使分液后变换气经提浓，得到氢气。其中氢气提浓的方法可以为本领域常规的，例如变压吸附、甲烷化等中的至少一种方法。

如图1所示，在本公开的一种具体实施方式中，低温变换气经冷却分液得到的工艺凝液可以用于换热后发生蒸汽，产生的蒸汽可以用于转化步骤中与原料进行配汽；具体地例如，工艺凝液可以经汽提除去二氧化碳，并进行除氧、升压后得到高压工艺凝液17；为了进一步利用反应系统内的热能，可以将高压工艺凝液17分为第一高压工艺凝液和第二高压工艺凝液18：其中可以使第一高压工艺凝液与变换处理得到的高温变换气进行换热，以回收高温变换气中的热量，经换热后得到变换气和第一饱和工艺凝液蒸汽20，该变换气可以继续与有机物工质换热以产生有机物工质蒸汽和低温变换气，其中高温变换气的温度可以为260～265℃，高温变换气与第一高压工艺凝液换热后得到的变换气的温度可以为130～150℃；第二高压工艺凝液18可以与转化炉的烟气换热，以回收转化炉中的热量，得到第二饱和工艺凝液蒸汽19；上述得到的两股工艺凝液蒸汽可以共用一个汽包进行分液，进一步地，还可以使分液后的工艺凝液蒸汽21与转化炉的烟气换热，以进一步过热，并使得到的过热工艺凝液蒸汽22作为第一蒸汽与原料气进行配汽。在这一实施方式中，变换反应器得到的变换气经发生蒸汽发电回收其中的热量后还可以用于回收转化炉烟气和变换气中的热量从而发生工艺凝液蒸汽，该蒸汽用于与原料气配汽可以减少除盐水的使用和能量消耗，实现工艺凝液的循环，完全不产生外排水，并且进一步降低了装置能耗。

进一步地，第一饱和工艺凝液蒸汽20的压力可以为3.5～3.8MPa，优选为3.5MPa；第二饱和工艺凝液蒸汽19的压力可以为3.5～3.8MPa，优选为 3.5MPa。

进一步地，为了防止转化催化剂积炭，过热工艺凝液蒸汽与原料气进行配汽的水碳比优选为2.8～3.5，进一步优选为3。

在根据本公开的方法中，一种具体实施方式，过热工艺凝液蒸汽可以全部用于与原料气配汽，蒸汽不足部分可以补充除盐水发生的蒸汽，具体地例如，可以使补充蒸汽和过热工艺凝液蒸汽混合后作为混合蒸汽与原料气配汽。这一实施方式中，如图1所示，为了进一步回收系统热量，该方法还可以包括：使除盐水经除氧、升压后与高温转化气换热以发生第三蒸汽26，第三蒸汽可以单独使用一个汽包分液，分液后的第三蒸汽27可以进一步与转化炉的烟气换热得到过热第三蒸汽，过热第三蒸汽可以全部用作补充蒸汽与原料配汽，也可以一部分用作补充蒸汽28，另一部分作为外送过热蒸汽29送出装置；其中，补充蒸汽的压力可以为3.5～3.8MPa，优选为3.5MPa。

另一种具体实施方式中，过热工艺凝液蒸汽中的一部分用于与原料气配汽，另一部分可以作为外送蒸汽送出装置进行利用。

以下通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

实施例

以10标米/小时制氢装置为例，如图1所示，天然气1进入装置首先进行原料净化，加氢脱硫后的净化原料气2经过升温与过热工艺凝液蒸汽22 按水碳比为3进行配汽，蒸汽不足的部分由补充蒸汽28补充。混合原料气进入转化炉发生转化反应。高温转化气与高压除氧水换热发生中压饱和蒸汽 (第三蒸汽26)，饱和蒸汽26进入汽包分液，分液后的第三蒸汽27与高温烟气换热成为过热第三蒸汽，过热第三蒸汽中的一部分作为补充蒸汽28与原料气配汽，另一部分作为外送过热蒸汽29外送。冷却后的转化气3进入变换反应器反应，反应得到的高温变换气除了预热原料气外还加热高压工艺凝液17以发生蒸汽，加热完工艺凝液的变换气4进入发电部分，约150℃的变换气4预热高压有机物工质6，高压有机物工质经过蒸发形成有机物工质蒸汽7，有机物工质蒸汽7进入膨胀机对外做功，输出的电10供装置内的压缩机，泵等机械设备运转，多余的电外送。膨胀机出口乏气8通过冷却器冷却后成为工质凝液9，工质凝液9经过升压泵升压后作为高压有机物工质回到初始换热点完成循环。从发电部分出来的低温变换气5约70℃，进入空冷水冷冷却分液，分液后变换气11进入提浓单元提浓，产品氢气12送出装置，尾气返回转化炉做燃料。从分液罐来的工艺凝液13进入汽提塔汽提，汽提后的工艺凝液14经过泵升压后进入工艺凝液除氧器，除氧后的工艺凝液16 经过泵升压得到高压工艺凝液17，高压工艺凝液17中的一部分与高温变换气换热发生蒸汽(第一饱和工艺凝液蒸汽20)，另一部分高压工艺凝液(第二高压工艺凝液18)与转化炉烟气换热发生蒸汽(第二饱和工艺凝液蒸汽 19)，两股工艺凝液蒸汽送至工艺凝液汽包分液，分液后的工艺凝液蒸汽21 与转化炉烟气换热成为过热工艺凝液蒸汽22，过热工艺凝液蒸汽22送去与原料配汽，不足部分补入补充蒸汽28。

采用本公开的上述装置和方法可以利用低温变换气发生2000kw的电。除供压缩机，泵的使用外还可以外送1500kw电。按每年8000小时操作，每度电0.65元计算，每年回收1300万元。工艺凝水回用汽提后，装置没有外排水，且每小时节省除盐水66吨，按年操作8000小时，每吨除盐水6元，每年节省316万。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种蒸汽转化制氢的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

使变换气与有机物工质换热，以产生有机物工质蒸汽和低温变换气；使所述有机物工质蒸汽进入膨胀机做功以产生电；

使所述低温变换气经冷却分液得到工艺凝液和含有氢气的分液后变换气，使所述工艺凝液经换热发生蒸汽，并使所得的工艺凝液蒸汽与原料气配汽。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述变换气的温度为130～150℃，所述低温变换气的温度为55～70℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机物工质在1.2～1.8MPa压力下的沸点为102～120℃；所述有机物工质包括五氟丙烷。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述有机物工质蒸汽经做功后得到乏气，使所述乏气经冷却液化和升压后转化为所述有机物工质进行循环利用。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：

使原料气进行净化，并与第一蒸汽进行配汽后进入转化炉，在蒸汽转化条件下进行转化反应，得到转化气；

在变换反应条件下，使所述转化气进行变换反应，得到高温变换气；

将所述分液后变换气进行提浓，得到氢气。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：使所述工艺凝液经汽提除去二氧化碳，并进行除氧、升压，得到的高压工艺凝液分为第一高压工艺凝液和第二高压工艺凝液；

使所述第一高压工艺凝液与所述高温变换气进行换热，得到所述变换气和第一饱和工艺凝液蒸汽；

使所述第二高压工艺凝液与所述转化炉的烟气换热，得到第二饱和工艺凝液蒸汽；

使所述第一饱和工艺凝液蒸汽和所述第二饱和工艺凝液蒸汽经分液后与所述转化炉的烟气换热，并使得到的过热工艺凝液蒸汽作为所述第一蒸汽与所述原料气配汽。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一饱和工艺凝液蒸汽的压力为3.5～3.8MPa，所述第二饱和工艺凝液蒸汽的压力为3.5～3.8MPa。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述过热工艺凝液蒸汽与所述原料气进行配汽的水碳比为2.8～3.5。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：使补充蒸汽和所述过热工艺凝液蒸汽混合后作为混合蒸汽与所述原料气配汽。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：使除盐水经除氧、升压后与所述高温转化气换热，将得到的第三蒸汽与所述转化炉的烟气换热得到过热第三蒸汽，至少部分所述过热第三蒸汽用作所述补充蒸汽，所述补充蒸汽的压力为3.5～3.8MPa。

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