CN111234873A - 一种能量回收及废水零排放的超临界水气化系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一种能量回收及废水零排放的超临界水气化系统，包括：超临界水气化制氢单元，包括提质调浆罐、高压输送泵、浆料预热器和内热型气化反应器；气体分离单元，包括调温器、调压器和高压气体分离器；废料处理单元，包括高压气体分离器，废料增压泵，补热器和超临界水氧化反应器；余能回用单元，包括超临界水氧化反应器，回热器，压能回收装置，调压器，高压三相分离器和流量分配器。本发明能够提高煤的成浆率进而增大其气化率和产氢率，同时充分利用系统剩余的热能、压能和水资源，降低系统能耗和运行成本，提高系统经济性，实现污染物零排放，有助于超临界水气化制氢技术的推广及应用。

Description

一种能量回收及废水零排放的超临界水气化系统和方法
技术领域
本发明属于能源及化工技术领域，特别涉及一种能量回收及废水零排放的超临界水气化系统和方法。
背景技术
随着化石能源的大量消耗对环境影响的日益加剧以及可持续发展的要求，可再生能源的开发利用日益受到重视。氢能不仅燃烧热值高、零排放、质量轻，而且能向多种能源转化，因此作为一种可循环利用的绿色能源受到广泛关注。目前工业大规模制氢是以天然气、煤等矿物能源为原料的传统气化炉技术，其具有气化效率低，能耗高、碳排放强度高等缺点，其他新型的制氢路线还包括利用太阳能的电解和光解法，其制氢成本仍相对较高。而SCWG较之其他的生物质热化学制氢技术有着独特的优势，它可以使含水量高的湿物料直接气化，不需要高能耗的干燥过程，不会造成中间污染。
超临界水气化(Supercritical water gasification，缩写为SCWG)是20世纪70年代中期由美国麻省理工学院的Modell提出的新型制氢技术。超临界水(SCW)是指温度和压力均高于其临界点(温度374.15℃，压力22.12MPa)的具有特殊性质的水。SCWG是利用超临界水强大的溶解能力，将各种有机物溶解，生成高密度、低黏度的液体，然后在高温、高压反应条件下快速气化，生成富含氢气的混合气体。
然而经过大量的研究和开发，超临界水气化制氢系统仍存在以下三个问题：第一，不同煤炭因煤质不同，其含水量不同，含水量高的煤炭的成浆难度交大；第二，现有的超临界水气化制氢系统在反应之后直接降温降压进入气体分离工序，对热能和压能的利用不充分，造成了大量的能量损失和浪费；第三，超临界水气化制氢反应不能完全降解转化有机物并产生了大量含渣废水，产物中的N、S和重金属元素不能完全无害化，会对环境造成巨大的危害并造成了大量的水资源浪费。上述问题造成了超临界水气化制氢技术的高能耗和低经济性。因此本团队在此基础上开发了集成超临界水氧化技术的超临界水气化制氢工艺，可很好地解决气化后产物造成的环境危害的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，合理、高效地解决解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能量回收及废水零排放的超临界水气化系统和方法，能够提高煤的成浆率进而增大其气化率和产氢率，同时降低系统能耗和运行成本，提高系统经济性，实现污染物零排放，有助于超临界水气化制氢技术的推广及应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种能量回收及废水零排放的超临界水气化系统，包括：
超临界水气化制氢单元，包括提质调浆罐1，提质调浆罐1有三个入口，分别为高压回用水入口、气化原料入口和补水入口，其出口通过浆料高压输送泵2连接浆料预热器3的冷侧入口，浆料预热器3的冷侧出口连接内热型气化反应器4的入口；
气体分离单元，包括调温器5，调温器5的热侧入口连接内热型气化反应器4的出口，热侧出口连接调压器6的入口，调压器6的出口连接高压气体分离器7的入口；
废料处理单元，包括补热器9，高压气体分离器7的浆料出口通过废料增压泵8连接补热器9的冷侧入口，补热器9的冷侧出口连接超临界水氧化反应器10的入口；
余能回用单元，包括回热器11，回热器11的热侧入口连接超临界水氧化反应器10的出口，热侧出口连接压能回收装置12的入口，压能回收装置12的出口通过调压器13连接高压三相分离器14的入口，高压三相分离器14的液相出口连接提质调浆罐1的高压回用水入口；回热器11的冷侧入口连接调温器5的冷侧出口，调温器5的冷侧入口为高压冷却水的入口，回热器11的冷侧出口连接补热器9的热侧入口，补热器9的热侧出口连接流量分配器15的入口，流量分配器15有2个出口，其中一个出口通过阀门V1连接提质调浆罐1的补水入口。
所述提质调浆罐1中保持高温高压的水热提质运行条件。
所述提质调浆罐1内部设置搅拌器，搅拌器形式为桨式、涡轮式、锚式或螺带式。
所述高压气体分离器7是高压高温容器，其入口为经调温调压后的气化产物，出口为气相产物和气相分离后的浆料；所述高压三相分离器14是高压高温容器，其入口为经超临界水氧化处理后的产物，出口为气相产物、固相产物和液相产物，所述浆料预热器3、调温器6、补热器9、回热器11均采用两侧高压的换热器，所述浆料高压输送泵2和浆料增压泵8均采用含固高压泵，所述调压器5，调压器13采用减压阀、背压阀和节流元件中的单一或组合装置，所述压能回收装置12选用液力透平或活塞式压能回收机。
所述流量分配器15的另一个出口作为其他工业应用出口，并在该出口的管线上设置阀门V2。
本发明还提供了基于所述能量回收及废水零排放的超临界水气化系统的方法，包括：
超临界水气化制氢：提质调浆罐1保持高温高压的水热提质条件，使原料与水在其中形成均匀浆料，浆料高压输送泵2将所述浆料升压至超临界压力，经浆料预热器3加热至超临界温度后送至内热型气化反应器4中开始超临界水气化制氢反应；
气体分离：利用调温器5和调压器6将超临界水气化制氢反应后得到的三相产物调整至最佳分离条件，然后经过高压气体分离器7将混合气体分离排放；
废料处理：高压气体分离器7所得高温高压废液经废料增压泵8升压至超临界压力，再经补热器9加热至超临界温度，然后与氧化剂混合进入超临界水氧化反应器10中进行超临界水氧化反应，得到以H2O、CO2和无机盐为主的无害产物，实现气化废料的彻底处理；
余能回用，超临界水氧化反应所得流体在回热器11中通过对来自调温器5的高压低温水加热而降温，随后经压能回收装置12回收多余压能，再通过调压器13进行压力的准确控制调节，最后进入高压三相分离器14将气化产物、固相残渣分离排出，所得液相作为回用水注入提质调浆罐1进行气化原料的水热提质和制浆；经过回热器11的高压冷却水被加热至450℃以上，然后进入补热器9中对气化废料放热，使其达到超临界温度，出补热器9的流体利用流量分配器15分为两路，一路进入提质调浆罐1作为气化原料的调浆补水，剩下的大部分流体则作为其他工业用的热源流体排出。
所述提质调浆罐1中，气化浆料与经超临界水氧化彻底处理的高压回用水以及经系统余热加热的高压补水掺混换热后温度达到目标温度，并完成气化原料的水热提质和调浆操作。
经超临界水氧化反应器10彻底无害化处理的反应后流体的余热进行二级回用，第一级是对来自调温器5的高压冷却水加热后降温，第二级是进入提质调浆罐1作为气化原料提质调浆的调配水而回用。
所述冷却水有二级升温和二级回用，其中一级升温是冷却水经过调温器5对超临界水气化制氢反应后流体冷却调温，控制其分离温度；二级升温是在回热器11内被超临界水氧化反应后流体加热至450℃以上；一级回用是在补热器9内对经气体分离后的气化废料补热，使其温度达到超临界温度>374℃，二级回用是离开补热器9后作为提质调浆罐1中的补水和其他工业用热水。
所述超临界水气化制氢的气化产物在高压气体分离器7中利用压能分离气体，完成第1级压能利用；超临界水处理后完成第一级余热回用的流体在压能回收装置12中完成第2级压能利用；在高压三相分离器14中利用压能分离气体和固相残渣，完成第3级压能利用；分离后的液相进入提质调浆罐1中作为调配水回用，完成第4级压能利用；经2级余热利用的高压冷却水进入提质调浆罐1中作为调配补水，完成第5级压能利用。
与现有技术相比，本发明将水热液化/提质技术集成在超临界水气化制氢反应中，改变了煤质特性，提高煤炭成浆性，提高煤炭气化效率；多级、循环利用了系统内的热能和压能，不需要外部热量的引入，不需要额外的升压和降压操作，实现超临界水气化制氢系统的自热平衡和压力平衡，降低了系统能耗；结合了超临界水氧化技术对气化后废料进行了彻底、无害化的去除，使反应后出水达标作为煤炭制浆的调配水，实现了水资源的循环利用，降低了系统能耗。
附图说明
图1是本发明系统结构示意图。
其中，1-提质调浆罐，2-浆料高压输送泵，3-浆料预热器，4-内热型气化反应器，5-调温器，6-调压器，7-高压气体分离器，8-废料增压泵，9-补热器，10-超临界水氧化反应器，11-回热器，12-压能回收装置，13-调压器，14-高压三相分离器，15-流量分配器。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参考图1，本发明一种能量回收及废水零排放的超临界水气化系统，包括超临界水气化制氢单元、气体分离单元、废料处理单元、余能回用单元，其中：
超临界水气化制氢单元，包括提质调浆罐1、浆料高压输送泵2、浆料预热器3和内热型气化反应器4；其中在提质调浆罐1中，保持高温高压的水热提质运行条件，罐内设置搅拌器，搅拌器形式可选但不限于桨式、涡轮式、锚式、螺带式。提质调浆罐1共有3个入口，分别为高压回用水入口、气化原料入口和补水入口，其出口与浆料高压输送泵2的入口相连，浆料高压输送泵2的出口与浆料预热器3的冷侧入口相连，浆料预热器3的冷侧出口与内热型气化反应器4的入口相连，其出口与气体分离单元入口相连；
气体分离单元，包括调温器5、调压器6和高压气体分离器7；其中调温器5的热侧入口与内热型气化反应器4的出口相连，其热侧出口与调压器6的入口相连，调压器6的出口与高压气体分离器7的入口相连，高压气体分离器7共两个出口，一个是分离的气体产物出口，一个是经气体分离后的浆料出口，与废料处理单元的入口相连；
废料处理单元，包括废料增压泵8、补热器9、超临界水氧化反应器10；其中废料增压泵8的入口与高压气体分离器7中经气体分离后的浆料出口相连，其出口与补热器9的冷侧入口相连，补热器9的冷侧出口与超临界水氧化反应器10的入口相连，超临界水氧化反应器10的出口与余能回用单元的入口相连；
余能回用单元，包括回热器11、补热器9、压能回收装置12、调压器13、高压三相分离器14、流量分配器15和提质调浆罐1；其中，回热器11的热侧入口与超临界水氧化反应器10的出口相连，其出口与压能回收装置12的入口相连，压能回收装置12的出口与调压器13的入口相连，调压器13的出口与高压三相分离器14的入口相连，高压三相分离器14有三个出口，分别是分离的气相产物出口、分离的固相残渣出口、经三相分离的液相出口，该出口与提质调浆罐1的高压回用水的入口相连；而回热器11的冷侧入口与调温器5的冷侧出口相连，调温器5的冷侧入口为高压冷却水的入口，回热器11的冷侧出口与补热器9的热侧入口相连，补热器9的热侧出口与流量分配器15的入口相连，流量分配器15有2个出口，其中一个出口与提质调浆罐1的补水入口，另一个出口作为其他工业应用出口，阀门V1，V2分别设置于两个出口管线上。
上述结构中：
高压气体分离器7是高压高温容器，其入口为经调温调压后的气化产物，其出口为气相产物和气相分离后的浆料；
高压三相分离器14是高压高温容器，其入口为经超临界水氧化处理后的产物，其出口为气相产物、固相产物和液相产物；
浆料预热器3、调温器6、补热器9、回热器11均采用两侧高压的换热器，可选但不限于套管式换热器。
浆料高压输送泵2和浆料增压泵8均采用含固高压泵，可选但不限于高压隔膜泵。
调压器5，13可采用但不限于减压阀、背压阀、节流元件等单一或组合装置。
压能回收装置12可选用但不限于液力透平、活塞式压能回收机。
根据上述系统结构，本发明的超临界水气化反应方法通过如下方式实现：
超临界水气化制氢：其中提质调浆罐1保持高温高压的水热提质条件，使原料与水在提质调浆罐1中较好地形成均匀浆料，完成对气化原料的提质改性和调浆操作；浆料高压输送泵2与其连接将浆料升压至超临界压力并输送至后续系统中；浆料预热器3与浆料高压输送泵2连接，对高压来料预热至超临界温度后内热型气化反应器4中开始超临界水气化制氢反应；
气体分离：其中调调温器5和压器6将反应后三相产物调整至最佳的分离条件，然后经过高压气体分离器7将H2、CO2、CH4、CO等混合气体分离，其余液-固两相产物进入后续废料处理单元；
废料处理：经气体分离后的高温高压废液经废料增压泵8升压至超临界压力，再进入补热器9中吸热升温至超临界温度，然后与氧化剂混合进入超临界水氧化反应器10中被迅速地氧化降解为H2O、CO2和无机盐等无害产物实现气化废料的彻底处理；
余能回用：其中超临界水氧化反应后流体从超临界水氧化反应器10离开后进入回热器11通过对来自调温器5的高压低温水加热而降温，随后进入压能回收装置12进行多余压能的回收，并通过调压器13进行压力的准确控制调节，最后进入高压固液分离器14将气化产物、固相残渣分离排出后的液相作为回用水注入提质调浆罐1进行气化原料的水热提质和制浆；经过回热器11的高压冷却水被加热至450℃以上，然后进入补热器9中对气化废料放热，使其达到超临界温度>374℃；该流体经过补热器9后利用流量分配器15分为两路，一路进入提质调浆罐1作为气化原料的调浆补水，剩下的大部分流体则作为其他工业用的热源流体排出。
本发明中：
高压冷却水可实现2级升温和2级余热利用，流程包括：调温器5的入口为高压冷却水入口，其出口与回热器11的冷侧入口相连，一级升温是冷却水经过调温器5对超临界水气化制氢反应后流体冷却调温，控制其分离温度；二级升温是在回热器11内被超临界水氧化反应后流体加热至450℃以上；回热器11的冷侧出口与补热器9的热侧入口相连，补热器9的热侧出口与流量分配器15的入口相连，一级回用是在补热器9内对经气体分离后的气化废料补热，使其温度达到超临界温度>374℃；流量分配器的出口1与提质调浆罐的补水入口相连，出口2为其他工业用出口，阀门V1，V2分别设置于两个出口管线上，将余热用于气化原料的调浆补水及其他工业用，即二级回用是离开补热器9后作为提质调浆罐1中的补水和其他工业用热水。
压能可实现5级利用，流程包括：调压器6的出口与高压气体分离器7的入口相连，超临界水气化制氢的气化产物在高压气体分离器7中利用压能分离气体，完成第1级压能利用；回热器11的热侧出口与压能回收装置12的入口相连，压能回收装置12的出口与调压器13的入口相连，利用回收装置12回收压能，超临界水处理后完成第一级余热回用的流体在压能回收装置12中完成第2级压能利用；调压器13的出口与高压三相分离器14的入口相连，在高压三相分离器14中利用压能分离气体和固相残渣，完成第3级压能利用；高压三相分离器14的液相出口与提质调浆罐4的高压回用水的入口相连，直接进行高压回用，无需降压，分离后的液相进入提质调浆罐1中作为调配水回用，完成第4级压能利用；流量分配器15的高压水出口一与提质调浆罐1的补水入口相连，直接进行高压回用，无需降压，经2级余热利用的高压冷却水进入提质调浆罐1中作为调配补水，完成第5级压能利用。
水资源可实现2级回用，流程包括：高压三相分离器14的液相出口与提质调浆罐1的高压回用水的入口相连；流量分配器15的出口一与提质调浆罐1的补水入口相连，出口二为其他工业用出口；形成系统的用水循环。
气化后流体余热即经超临界水氧化反应器10彻底无害化处理的反应后流体余热可实现2级回用，流程包括：在回热器11内向高压冷却水放热，回热器11的热侧入口与超临界水氧化反应器10的出口相连，其出口与压能回收装置12的入口相连，第一级是对来自调温器5的高压冷却水加热后降温；高压三相分离器14的液相出口与提质调浆罐1的高压回用水入口相连，与气化原料掺混放热，即第二级是进入提质调浆罐1作为气化原料提质调浆的调配水而回用。
在提质调浆罐1中，气化浆料与经超临界水氧化彻底处理的高压回用水，经系统余热加热的高压补水掺混换热后温度达到目标温度，并完成气化原料的水热提质和调浆操作。

Claims (10)

1.一种能量回收及废水零排放的超临界水气化系统，其特征在于，包括：
超临界水气化制氢单元，包括提质调浆罐(1)，提质调浆罐(1)有三个入口，分别为高压回用水入口、气化原料入口和补水入口，其出口通过浆料高压输送泵(2)连接浆料预热器(3)的冷侧入口，浆料预热器(3)的冷侧出口连接内热型气化反应器(4)的入口；
气体分离单元，包括调温器(5)，调温器(5)的热侧入口连接内热型气化反应器(4)的出口，热侧出口连接调压器(6)的入口，调压器(6)的出口连接高压气体分离器(7)的入口；
废料处理单元，包括补热器(9)，高压气体分离器(7)的浆料出口通过废料增压泵(8)连接补热器(9)的冷侧入口，补热器(9)的冷侧出口连接超临界水氧化反应器(10)的入口；
余能回用单元，包括回热器(11)，回热器(11)的热侧入口连接超临界水氧化反应器(10)的出口，热侧出口连接压能回收装置(12)的入口，压能回收装置(12)的出口通过调压器(13)连接高压三相分离器(14)的入口，高压三相分离器(14)的液相出口连接提质调浆罐(1)的高压回用水入口；回热器(11)的冷侧入口连接调温器(5)的冷侧出口，调温器(5)的冷侧入口为高压冷却水的入口，回热器(11)的冷侧出口连接补热器(9)的热侧入口，补热器(9)的热侧出口连接流量分配器(15)的入口，流量分配器(15)有2个出口，其中一个出口通过阀门V1连接提质调浆罐(1)的补水入口。
2.根据权利要求1所述能量回收及废水零排放的超临界水气化系统，其特征在于，所述提质调浆罐(1)中保持高温高压的水热提质运行条件。
3.根据权利要求1所述能量回收及废水零排放的超临界水气化系统，其特征在于，所述提质调浆罐(1)内部设置搅拌器，搅拌器形式为桨式、涡轮式、锚式或螺带式。
4.根据权利要求1所述能量回收及废水零排放的超临界水气化系统，其特征在于，所述高压气体分离器(7)是高压高温容器，其入口为经调温调压后的气化产物，出口为气相产物和气相分离后的浆料；所述高压三相分离器(14)是高压高温容器，其入口为经超临界水氧化处理后的产物，出口为气相产物、固相产物和液相产物，所述浆料预热器(3)、调温器(6)、补热器(9)、回热器(11)均采用两侧高压的换热器，所述浆料高压输送泵(2)和浆料增压泵(8)均采用含固高压泵，所述调压器(5)，调压器(13)采用减压阀、背压阀和节流元件中的单一或组合装置，所述压能回收装置(12)选用液力透平或活塞式压能回收机。
5.根据权利要求1所述能量回收及废水零排放的超临界水气化系统，其特征在于，所述流量分配器(15)的另一个出口作为其他工业应用出口，并在该出口的管线上设置阀门V2。
6.基于权利要求1所述能量回收及废水零排放的超临界水气化系统的方法，其特征在于，包括：
超临界水气化制氢：提质调浆罐(1)保持高温高压的水热提质条件，使原料与水在其中形成均匀浆料，浆料高压输送泵(2)将所述浆料升压至超临界压力，经浆料预热器(3)加热至超临界温度后送至内热型气化反应器(4)中开始超临界水气化制氢反应；
气体分离：利用调温器(5)和调压器(6)将超临界水气化制氢反应后得到的三相产物调整至最佳分离条件，然后经过高压气体分离器(7)将混合气体分离排放；
废料处理：高压气体分离器(7)所得高温高压废液经废料增压泵(8)升压至超临界压力，再经补热器(9)加热至超临界温度，然后与氧化剂混合进入超临界水氧化反应器(10)中进行超临界水氧化反应，得到以H2O、CO2和无机盐为主的无害产物，实现气化废料的彻底处理；
余能回用，超临界水氧化反应所得流体在回热器(11)中通过对来自调温器(5)的高压低温水加热而降温，随后经压能回收装置(12)回收多余压能，再通过调压器(13)进行压力的准确控制调节，最后进入高压三相分离器(14)将气化产物、固相残渣分离排出，所得液相作为回用水注入提质调浆罐(1)进行气化原料的水热提质和制浆；经过回热器(11)的高压冷却水被加热至450℃以上，然后进入补热器(9)中对气化废料放热，使其达到超临界温度，出补热器(9)的流体利用流量分配器(15)分为两路，一路进入提质调浆罐(1)作为气化原料的调浆补水，剩下的大部分流体则作为其他工业用的热源流体排出。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述提质调浆罐(1)中，气化浆料与经超临界水氧化彻底处理的高压回用水以及经系统余热加热的高压补水掺混换热后温度达到目标温度，并完成气化原料的水热提质和调浆操作。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，经超临界水氧化反应器(10)彻底无害化处理的反应后流体的余热进行二级回用，第一级是对来自调温器(5)的高压冷却水加热后降温，第二级是进入提质调浆罐(1)作为气化原料提质调浆的调配水而回用。
9.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述冷却水有二级升温和二级回用，其中一级升温是冷却水经过调温器(5)对超临界水气化制氢反应后流体冷却调温，控制其分离温度；二级升温是在回热器(11)内被超临界水氧化反应后流体加热至450℃以上；一级回用是在补热器(9)内对经气体分离后的气化废料补热，使其温度达到超临界温度>374℃，二级回用是离开补热器(9)后作为提质调浆罐(1)中的补水和其他工业用热水。
10.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述超临界水气化制氢的气化产物在高压气体分离器(7)中利用压能分离气体，完成第1级压能利用；超临界水处理后完成第一级余热回用的流体在压能回收装置(12)中完成第2级压能利用；在高压三相分离器(14)中利用压能分离气体和固相残渣，完成第3级压能利用；分离后的液相进入提质调浆罐(1)中作为调配水回用，完成第4级压能利用；经2级余热利用的高压冷却水进入提质调浆罐(1)中作为调配补水，完成第5级压能利用。
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