CN115463684A - 一种双功能酸性sba-15基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能酸性SBA‑15基催化剂及其制备方法。属于催化剂制备领域，所述催化剂为兼具Lewis与
Figure DDA0003813626370000011
酸性的SBA‑15基固体酸催化剂；本发明的制备方法，具体步骤：首先，将模板剂P123加入到盐酸水溶液中搅拌，随后加入正硅酸乙酯TEOS和含Zr4+活性组分前驱体搅拌，转移至不锈钢水热釜中晶化，制得白色悬浊液；将白色悬浊液依次经冷却、过滤、洗涤、干燥及焙烧处理后得到骨架内活性位SBA‑15基催化剂；将骨架内活性位SBA‑15基催化剂加入到官能团氧化剂中进行搅拌，再将搅拌后的物料依次经冷却、过滤、洗涤及干燥处理后，最终得到双功能酸性SBA‑15基催化剂。本发明制备的双功能酸性SBA‑15基催化剂能够有效提高生物质转化生成糠醛时糠醛的收率，且能够多次循环使用。

Description

一种双功能酸性SBA-15基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及了一种双功能酸性SBA-15基催化剂，具体的是，涉及了一种双功能酸性SBA-15基催化剂及其制备方法。
背景技术
现有技术中，随着对化石资源依赖程度的不断提高，有限的化石资源的使用正在阻碍生态循环经济的发展且对环境造成严重的污染。为了改变这种局面，用木质纤维素生物质生产高价值化学品受到了越来越多的关注。木质纤维素是自然界最丰富的生物质资源，主要成分为半纤维素(25-35％)、纤维素(40-50％)、木质素(15-20％)。
糠醛作为一种可由木质纤维素生物质转化而成的平台化合物，是一种重要的可再生和非石油基化学原料，应用于各种热固性聚合物、水泥、粘合剂、铸造树脂和涂料中。此外，化学工业中石油衍生建筑材料的重要替代品如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃等化学品都可由糠醛通过加氢重整、碳碳耦合等反应制备而得。因此，高效生产糠醛具有重大的意义。
目前对于将木质纤维素生物质转化为糠醛的研究非常活跃。申请号为201310186819.7的专利公开了一种糠醛的制备方法，用木糖为原料，以聚合物支载的磺酸PEG-OSO3H为催化剂，氯化锰为添加剂，在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)离子液体中，得到的糠醛收率为75％；但此方法催化剂用量是原料质量的3～4倍，且反应溶剂为离子液体，增加了反应成本。Jingjian Zha等人(Jingjian Zha,Bo Fan,Jiarui He,etal.Valorization of Biomass to Furfural by Chestnut Shell-based Solid Acid inMethyl Isobutyl Ketone-Water-Sodium Chloride System[J].Applied Biochemistryand Biotechnology,2022,194:2021-2035)报道以微波处理的板栗壳(MC-CNS)为生物基载体，合成了生物质基催化剂(MC-Sn-CNS)，用于催化生物质制备糠醛，所得糠醛收率为64.4％。
目前已经商业化的糠醛生产中，主要是利用液体酸如硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等作为催化剂，但其难于分离回收、且其大量使用对设备造成的腐蚀和对环境造成的危害不能忽视。
发明内容
发明目的：本发明目的是针对现有技术中生物质制备糠醛过程中采用液体酸作为催化剂时存在的对设备腐蚀性大、催化剂无法回收利用以及对环境危害大的问题，提供一种双功能酸性SBA-15基催化剂，该催化剂能有效提高生物质制备糠醛时糠醛的收率，且能够多次循环利用。本发明还提供上述双功能酸性SBA-15基催化剂的制备方法。
本发明的技术方案具体如下：本发明公开了一种双功能酸性SBA-15基催化剂，所述催化剂为兼具Lewis与
Figure BDA0003813626350000021
酸性的SBA-15基固体酸催化剂，所述催化剂所含Lewis酸性来源于含Zr4+活性组分前驱体对SBA-15骨架内Si-O-Si的取代替换，所述催化剂所含
Figure BDA0003813626350000022
酸性来源于官能团氧化剂与SBA-15表面羟基通过脱水反应嫁接的酸性官能团。
进一步的，所述含Zr4+活性组分前驱体为四氯化锆、硝酸锆五水、硫酸锆四水、氢氧化锆中的一种或多种的混合。
进一步的，所述官能团氧化剂为磷酸、硫酸、盐酸、甲基磺酸或氨基磺酸中的一种。
进一步的，上述的一种双功能酸性SBA-15基催化剂的制备方法，其具体制备步骤为：将模板剂P123加入到盐酸水溶液中，在室温下搅拌4h，随后加入正硅酸乙酯TEOS和含Zr4+活性组分前驱体，40℃下搅拌24h后，转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化48h得到白色悬浊液，将白色悬浊液依次经冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧处理得到骨架内活性位SBA-15基催化剂；将骨架内活性位SBA-15基催化剂加入到官能团氧化剂中于100℃下进行搅拌，将搅拌后的物料依次经冷却、过滤、洗涤、干燥处理后得到所需催化剂。
进一步的，所述各反应物之间的质量比为TEOS：P123：含Zr4+活性组分前驱体：盐酸水溶液＝1：0.476：(0.056～0.412)：17.857；所述骨架内活性位SBA-15基催化剂与官能团氧化剂的质量比为1：20。
进一步的，对于每1g骨架内活性位SBA-15基催化剂，对应官能团氧化剂的质量为20g；官能团氧化剂的浓度为5wt％～30wt％。
进一步的，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h。
本发明的有益效果是：通过在SBA-15分子筛骨架内掺杂锆元素以及表面嫁接酸性官能团，能够使得改性过后的SBA-15分子筛具有双功能酸性，由于生物质转化生成糠醛时不同反应阶段需要不同的酸性位点，从而能够有效促进各个反应阶段的进行。另外，本发明改性后的SAB-15分子筛催化剂结构稳定，回收多次后依然具有良好的催化效果，表现出良好的水热稳定性。
附图说明
图1是本发明的制备流程图；
图2是本发明实施例中合成的SBA-15分子筛、锆元素掺杂的Zr-SBA-15样品、磷酸作为官能团氧化剂嫁接得到的P-SBA-15样品以及具有双功能酸性的P-Zr-SBA-15催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例中锆元素掺杂的Zr-SBA-15样品和具有双功能酸性的P-Zr-SBA-15催化剂的EDS能谱分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
实施例1
本发明双功能酸性SBA-15基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、将4.0g P123加入到150ml 2M的盐酸之中，在室温下搅拌4h，随后继续向溶液中加入8.4g正硅酸四乙酯和0.866g Zr(NO3)4·5H2O，40℃下搅拌24h；
(2)、将步骤(1)的物料转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜内，放入100℃烘箱内晶化48h；
(3)、将水热釜中的物料经冷却、过滤、洗涤，去除多余模板剂，然后在80℃下干燥12h，去除掉水分；将干燥后的固体物质于450℃下空气中焙烧6h，得到锆元素掺杂的Zr-SBA-15样品；根据投入的硅元素与锆元素的理论摩尔比，记为Zr-SBA-15(20)；
(4)、将1g Zr-SBA-15(20)加入到20g 20wt％的磷酸水溶液之中，在100℃下搅拌12h；
(5)、将搅拌后的溶液经冷却、过滤、洗涤、干燥处理后，得到双功能酸性SBA-15基催化剂，记为P-Zr-SBA-15(20,20wt％)。
将实施例1制得的P-Zr-SBA-15(20,20wt％)催化剂应用在木糖催化制备糠醛的反应中。
将100mg木糖、30mg P-Zr-SBA-15(20,20wt％)催化剂、0.36g NaCl溶于四氢呋喃/水(四氢呋喃/水的体积比为3：1)，在玻璃管反应器中于180℃下反应60min，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为52.7％。
将反应后的P-Zr-SBA-15(20,20wt％)催化剂经离心、洗涤、干燥、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用于木糖催化制备糠醛的反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为43.6％；说明本发明改性后的SBA-15基催化剂具有优异的可循环利用性。
实施例2
本发明双功能酸性SBA-15基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、将4.0g P123加入到150ml 2M的盐酸之中，在室温下搅拌4h，随后继续向溶液中加入8.4g正硅酸四乙酯和1.731g Zr(NO3)4·5H2O，40℃下搅拌24h；
(2)、将步骤(1)的物料转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜内，放入100℃烘箱内晶化48h；
(3)、将水热釜中的物料经冷却、过滤、洗涤，去除多余模板剂，然后在80℃下干燥12h，去除掉水分；将干燥后的固体物质于550℃下空气中焙烧5h，得到锆元素掺杂的Zr-SBA-15样品；根据投入的硅元素与锆元素的理论摩尔比，记为Zr-SBA-15(10)；
(4)、将1g Zr-SBA-15(10)加入到20g 20wt％的磷酸水溶液之中，在100℃下搅拌12h；
(5)、将搅拌后的溶液经冷却、过滤、洗涤、干燥处理后，得到双功能酸性SBA-15基催化剂，记为P-Zr-SBA-15(10,20wt％)。
将实施例2制得的P-Zr-SBA-15(10,20wt％)催化剂应用在木糖催化制备糠醛的反应中。
将75mg木糖、30mg P-Zr-SBA-15(10,20wt％)催化剂、1.08g NaCl溶于甲苯/水(甲苯/水的体积比为3：3)，在玻璃管反应器中于180℃下反应60min，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为80.3％。
将反应后的P-Zr-SBA-15(10,20wt％)催化剂经离心、洗涤、干燥、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用于木糖催化制备糠醛的反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为72.0％；说明本发明改性后的SBA-15基催化剂具有优异的可循环利用性。
实施例3
本发明双功能酸性SBA-15基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、将4.0g P123加入到150ml 2M的盐酸之中，在室温下搅拌4h，随后继续向溶液中加入8.4g正硅酸四乙酯和1.731g Zr(NO3)4·5H2O，40℃下搅拌24h；
(2)、将步骤(1)的物料转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜内，放入100℃烘箱内晶化48h；
(3)、将水热釜中的物料经冷却、过滤、洗涤，去除多余模板剂，然后在80℃下干燥12h，去除掉水分；将干燥后的固体物质于550℃下空气中焙烧6h，得到锆元素掺杂的Zr-SBA-15样品；根据投入的硅元素与锆元素的理论摩尔比，记为Zr-SBA-15(10)；
(4)、将1g Zr-SBA-15(10)加入到20g 30wt％的磷酸水溶液之中，在100℃下搅拌12h；
(5)、将搅拌后的溶液经冷却、过滤、洗涤、干燥处理后，得到双功能酸性SBA-15基催化剂，记为P-Zr-SBA-15(10,30wt％)。
将实施例3制得的P-Zr-SBA-15(10,30wt％)催化剂应用在木聚糖催化制备糠醛的反应中。
将75mg木聚糖、30mg P-Zr-SBA-15(10,30wt％)催化剂、1.08g NaCl溶于甲苯/水(甲苯/水的体积比为3：3)，在玻璃管反应器中于180℃下反应120min，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为61.0％。
将反应后的P-Zr-SBA-15(10,30wt％)催化剂经离心、洗涤、干燥、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用于木聚糖催化制备糠醛的反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为56.3％；说明本发明改性后的SBA-15基催化剂具有优异的可循环利用性。
实施例4
本发明双功能酸性SBA-15基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、将4.0g P123加入到150ml 2M的盐酸之中，在室温下搅拌4h，随后继续向溶液中加入8.4g正硅酸四乙酯和3.462g Zr(NO3)4·5H2O，40℃下搅拌24h；
(2)、将步骤(1)的物料转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜内，放入100℃烘箱内晶化48h；
(3)、将水热釜中的物料经冷却、过滤、洗涤，去除多余模板剂，然后在80℃下干燥12h，去除掉水分；将干燥后的固体物质于600℃下空气中焙烧6h，得到锆元素掺杂的Zr-SBA-15样品；根据投入的硅元素与锆元素的理论摩尔比，记为Zr-SBA-15(5)；
(4)、将1g Zr-SBA-15(5)加入到20g 20wt％的磷酸水溶液之中，在100℃下搅拌12h；
(5)、将搅拌后的溶液经冷却、过滤、洗涤、干燥处理后，得到双功能酸性SBA-15基催化剂，记为P-Zr-SBA-15(5,20wt％)。
将实施例4制得的P-Zr-SBA-15(5,20wt％)催化剂应用在木糖催化制备糠醛的反应中。
将75mg木糖、30mg P-Zr-SBA-15(5,20wt％)催化剂溶于5ml去离子水中，在玻璃管反应器中于180℃下反应3h，取少量反应溶液，测定糠醛的收率为44.7％。
将反应后的P-Zr-SBA-15(5,20wt％)催化剂经离心、洗涤、干燥、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用于木糖催化制备糠醛的反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液，测定糠醛的收率为33.5％；说明本发明改性后的SBA-15基催化剂具有优异的可循环利用性。
实施例5
本发明双功能酸性SBA-15基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、将4.0g P123加入到150ml 2M的盐酸之中，在室温下搅拌4h，随后继续向溶液中加入8.4g正硅酸四乙酯和0.94g ZrCl4，40℃下搅拌24h；
(2)、将步骤(1)的物料转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜内，放入100℃烘箱内晶化48h；
(3)、将水热釜中的物料经冷却、过滤、洗涤，去除多余模板剂，然后在80℃下干燥12h，去除掉水分；将干燥后的固体物质于550℃下空气中焙烧6h，得到锆元素掺杂的Zr-SBA-15样品；根据投入的硅元素与锆元素的理论摩尔比，记为Zr-SBA-15(10)；
(4)、将1g Zr-SBA-15(10)加入到20g 30wt％的氨基磺酸水溶液之中，在100℃下搅拌12h；
(5)、将搅拌后的溶液经冷却、过滤、洗涤、干燥处理后，得到双功能酸性SBA-15基催化剂，记为NH2SO2-Zr-SBA-15(10,30wt％)。
将实施例5制得的NH2SO2-Zr-SBA-15(10,30wt％)催化剂应用在木糖催化制备糠醛的反应中。
将75mg木糖、30mg NH2SO2-Zr-SBA-15(10,30wt％)催化剂、1.08g NaCl溶于甲苯/水(甲苯/水的体积比为3：3)，在玻璃管反应器中于180℃下反应120min，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为77.8％。
将反应后的NH2SO2-Zr-SBA-15(10,30wt％)催化剂经离心、洗涤、干燥、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用于木糖催化制备糠醛的反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为65.0％；说明本发明改性后的SBA-15基催化剂具有优异的可循环利用性。
实施例6
本发明双功能酸性SBA-15基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、将4.0g P123加入到150ml 2M的盐酸之中，在室温下搅拌4h，随后继续向溶液中加入8.4g正硅酸四乙酯和0.47g ZrCl4，40℃下搅拌24h；
(2)、将步骤(1)的物料转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜内，放入100℃烘箱内晶化48h；
(3)、将水热釜中的物料经冷却、过滤、洗涤，去除多余模板剂，然后在80℃下干燥12h，去除掉水分。将干燥后的固体物质于500℃下空气中焙烧5h，得到锆元素掺杂的Zr-SBA-15样品；根据投入的硅元素与锆元素的理论摩尔比，记为Zr-SBA-15(20)；
(4)、将1g Zr-SBA-15(20)加入到20g 10wt％的硫酸水溶液之中，在100℃下搅拌12h；
(5)、将搅拌后的溶液经冷却、过滤、洗涤、干燥处理后，得到双功能酸性SBA-15基催化剂，记为HSO3-Zr-SBA-15(20,10wt％)。
将实施例6制得的HSO3-Zr-SBA-15(20,10wt％)催化剂应用在木聚糖催化制备糠醛的反应中。
将75mg木聚糖、30mg HSO3-Zr-SBA-15(20,10wt％)催化剂、0.36g NaCl溶于2-甲基四氢呋喃/水(2-甲基四氢呋喃/水的体积比为3：1)，在玻璃管反应器中于180℃下反应120min，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为46.3％。
将反应后的HSO3-Zr-SBA-15(20,10wt％)催化剂经离心、洗涤、干燥、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用于木聚糖催化制备糠醛的反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为38.6％；说明本发明改性后的SBA-15基催化剂具有优异的可循环利用性。
通过实施例1～6可知，随着SBA-15分子筛内锆元素掺杂量的增加，糠醛的收率先增加后降低；随着官能团氧化剂浓度的增加，糠醛的收率先增加后降低；在投入的锆元素与硅元素的理论摩尔比为1：10、官能团氧化剂浓度为20wt％时的催化效果最好，即收率获得最高值；另外当催化剂与反应底物呈质量比为1∶2.5时获得糠醛的收率最高。
对比例
将未改性SBA-15催化剂应用于木糖催化制备糠醛：
将75mg木糖、30mg SBA-15催化剂、1.08g NaCl溶于甲苯/水(甲苯/水的体积比为3：3)，在玻璃管反应器中于180℃下反应120min，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为36.3％。
将反应后的SBA-15催化剂经离心、洗涤、干燥、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在木糖催化制备糠醛反应中，重复回收重复应用2次后，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为22.3％，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定糠醛的收率为14.5％。
表1各实施例催化剂的催化活性
Figure BDA0003813626350000071
Figure BDA0003813626350000081
表2各实施例催化剂的重复实验结果
编号 催化剂 糠醛收率 回收次数 糠醛收率
实施例1 P-Zr-SBA-15(20,20wt％) 52.7％ 4 43.6％
实施例2 P-Zr-SBA-15(10,20wt％) 80.3％ 4 72.0％
实施例3 P-Zr-SBA-15(10,30wt％) 61.0％ 4 56.3％
实施例4 P-Zr-SBA-15(5,20wt％) 44.7％ 4 33.5％
实施例5 NH<sub>2</sub>SO<sub>2</sub>-Zr-SBA-15(10,30wt％) 77.8％ 4 65.0％
实施例6 HSO<sub>3</sub>-Zr-SBA-15(20,10wt％) 46.3％ 4 38.6％
对比实施例 SBA-15 36.3％ 4 14.5％
从表1和表2可以看出，将本发明的双功能酸性SBA-15基催化剂应用于生物质转化生成糠醛的反应中，双功能酸性SBA-15基催化剂具有较高的活性且可以多次重复利用。
最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。

Claims (7)

1.一种双功能酸性SBA-15基催化剂，其特征在于，所述催化剂为兼具Lewis与
Figure FDA0003813626340000011
酸性的SBA-15基固体酸催化剂，
其中，所述催化剂所含Lewis酸性来源于含Zr4+活性组分前驱体对SBA-15骨架内Si-O-Si的取代替换；
所述催化剂所含
Figure FDA0003813626340000012
酸性来源于官能团氧化剂与SBA-15表面羟基通过脱水反应嫁接的酸性官能团。
2.根据权利要求1所述的一种双功能酸性SBA-15基催化剂，其特征在于，所述含Zr4+活性组分前驱体为四氯化锆、硝酸锆五水、硫酸锆四水、氢氧化锆中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种双功能酸性SBA-15基催化剂，其特征在于，
所述官能团氧化剂为磷酸、硫酸、盐酸、甲基磺酸或氨基磺酸中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种双功能酸性SBA-15基催化剂，其特征在于，
所述官能团氧化剂的浓度为5wt％～30wt％。
5.如权利要求1-4任意所述的一种双功能酸性SBA-15基催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
首先，将模板剂P123加入至盐酸水溶液中，在室温下搅拌4h，随后陆续加入正硅酸乙酯TEOS和含Zr4+活性组分前驱体，在40℃的温度下搅拌24h后，将其转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100℃下晶化48h，从而制得白色悬浊液；
其次，将制得的白色悬浊液依次经冷却、过滤、洗涤、干燥及焙烧处理后得到骨架内活性位SBA-15基催化剂；
最后，将得到骨架内活性位SBA-15基催化剂加入到官能团氧化剂中，于100℃下进行搅拌，再将搅拌后的物料依次经冷却、过滤、洗涤及干燥处理后，最终得到所需催化剂，即双功能酸性SBA-15基催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种双功能酸性SBA-15基催化剂的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯TEOS：模板剂P123：含Zr4+活性组分前驱体：盐酸水溶液的质量比为1：0.476：(0.056～0.412)：17.857；
所述骨架内活性位SBA-15基催化剂与官能团氧化剂的质量比为1：20。
7.根据权利要求5所述的一种双功能酸性SBA-15基催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104130109A (zh) * 2014-08-04 2014-11-05 湘潭大学 一种高邻位异构体含量的双酚f的制备方法
CN106187752A (zh) * 2016-06-23 2016-12-07 浙江大学 一种近临界甲醇介质中Zr‑SBA‑15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法
CN107597193A (zh) * 2017-08-07 2018-01-19 江苏大学 一种b‑l双酸型离子液体修饰的多酸位点固体酸催化剂的制备及应用
CN108502897A (zh) * 2018-04-18 2018-09-07 宝鸡文理学院 一种Zr掺杂SBA-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法
CN108786899A (zh) * 2018-06-01 2018-11-13 江南大学 一种双酸中心的固体酸催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104130109A (zh) * 2014-08-04 2014-11-05 湘潭大学 一种高邻位异构体含量的双酚f的制备方法
CN106187752A (zh) * 2016-06-23 2016-12-07 浙江大学 一种近临界甲醇介质中Zr‑SBA‑15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法
CN107597193A (zh) * 2017-08-07 2018-01-19 江苏大学 一种b‑l双酸型离子液体修饰的多酸位点固体酸催化剂的制备及应用
CN108502897A (zh) * 2018-04-18 2018-09-07 宝鸡文理学院 一种Zr掺杂SBA-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法
CN108786899A (zh) * 2018-06-01 2018-11-13 江南大学 一种双酸中心的固体酸催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEDERICO L. AGUZI´N ET AL.: "Esterification of Succinic Acid Using Sulfated Zirconia Supported on SBA-15", 《CHEM. ENG. TECHNOL》, pages 1185 *
SHIH-YUAN CHEN ET AL.: "Sulfonic acid-functionalized platelet SBA-15 materials as efficient catalysts for biodiesel synthesis", 《GREEN CHEMISTRY》, pages 2920 *
VAHIDE NURAN MUTLU ET AL.: "Synthesis of butyl glucoside over sulphated Zr-SBA-15 and tungstophosphoric acid incorporated SBA-15 catalysts", 《CATALYSIS TODAY》, pages 213 - 219 *

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