CN103936561A - 一种磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚f的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚F的方法。其特征在于,按如下步骤进行:(1)将苯酚、磷酸、对甲苯磺酸按摩尔比5∶1∶1~4∶1∶0.5加入到反应容器中,60℃搅拌均匀,加入甲苯作为溶剂,同时,加入一个冷凝回流装置,再慢慢37%的甲醛水溶液,加热反应80-120℃。所述的反应温度为:80℃,90℃,100℃,110℃,120℃,溶剂也可以采用苯、CS2、二噁烷作为反应的溶剂。反应时间为5~24小时。(2)将步骤(1)得到的反应液分层,所得水层为磷酸、对甲苯磺酸催化体系,油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品,旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚,剩余的产品用甲苯简易重结晶一次,就可以纯净的4,4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
Description
技术领域
本发明涉及一种对甲苯磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚F的方法,双酚F被于低粘度环氧树脂、特种聚酯原料及信息记录纸添加剂,以及用作酚醛树脂的改性剂和稳定剂等方面,属于化学材料与药物领域。
背景技术
双酚F,是由苯酚与甲醛缩合而成的一种双酚类化合物,其化学名为二羟基二苯基甲烷,是一种重要的化工中间体,因其化学结构特性,在合成环氧树脂、聚醋树脂、聚碳树醋以及作为酚醛树脂改性剂和阻燃剂时,所得产品的耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸性能均远优于以双酚A为原料制成的同类产品。由于双酚F制成品的优异性能,导致其广泛应用于电子级环氧树脂、高固体涂料、注塑与浇铸用特种低粘度树脂、高性能聚醋树脂和聚碳酸酷的合成、以及酚醛树脂的改性剂和高性能阻燃剂等方面,其产品具有极大的开发和应用前景。
到目前为止,国内尚无双酚F生产厂家,国外生产商也不多。国外主要集中在欧洲日本美国等国家。催化剂技术是双酚F生产的关键之一,目前的合成方法主要采用以磷酸或其它弱酸为催化剂,这些工艺中仍存在着高酚醛比、低收率、产物后处理复杂等问题。
发明内容
本发明公开了一种对甲苯磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚F的方法。在我们的研究中发现,当采用对甲苯磺酸和磷酸混合酸,加入后一起催化苯酚和甲醛合成双酚f,可以高产率、高选择性的得到4,4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F),而且反应温和、产率高。
按照本发明提供的技术方案,一种对甲苯磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚F,包括以下工艺步骤:
(1)将苯酚、磷酸、对甲苯磺酸按摩尔比5∶1∶1~4∶1∶0.5加入到反应容器中,60℃搅拌均匀,加入甲苯作为溶剂,同时,加入一个冷凝回流装置,再慢慢37%的甲醛水溶液,加热反应80-120℃。所述的反应温度为:80℃,90℃,100℃,110℃,120℃,溶剂也可以采用甲苯、CS2、二噁烷作为反应的溶剂。反应时间为5~24小时。
(2)将步骤(1)得到的反应液分层,所得水层为磷酸、对甲苯磺酸催化体系,油层即是反应粗产品。将反应所得粗产品,旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚,剩余的产品用甲苯简易重结晶一次,就可以纯净的4,4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
所述的反应中苯酚和磷酸按摩尔比5∶1~4∶1
所述的反应中磷酸、对甲苯磺酸按照按摩尔比1∶1~2∶1
所述的反应温度为80℃,90℃,100℃,110℃,120℃;
所述的反应溶剂为甲苯、DMF、CS2、CCl4或者二噁烷。
步骤(1)中,所述的反应时间为5~24小时。
本发明所述的方法是采用对甲苯磺酸和磷酸混合酸,一起催化反应得到单一选择性的4,4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F),而且反应温和、产率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述的方法制备得到的4,4’-二羟基二苯基甲烷为:
实施例一:一种对甲苯磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚F的方法,包括以下工艺步骤:
在50mL反应瓶中加入苯酚(2.0g,21.3mmol),85%的磷酸(0.58g,5.3mmol),对甲苯磺酸(0.33g,5.3mmol)加入20mL四氯化碳,80℃搅拌均匀,缓慢加入37%甲醛溶液(3.0g,4.26mol,10∶1)反应温度80℃,反应时间24h。反应结束后,将得到的反应液分层,油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品,旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚,剩余的产品用甲苯简易重结晶一次,就可以纯净的4,4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
结构式为:
产率:73%。
实施例二:一种对甲苯磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚F的方法,包括以下工艺步骤:
在50mL反应瓶中加入苯酚(2.0g,21.3mmol),85%的磷酸(0.58g,5.3mmol),对甲苯磺酸(0.17g,2.6mmol)加入20mLDMF,60℃搅拌均匀,缓慢加入37%甲醛溶液(3.0g,4.26mol,10∶1)反应温度90℃,反应时间24h。反应结束后,向反应液中加入水,同时加入甲苯萃取,分液油层即是反应粗产品。将反应所得粗产品,旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚,剩余的产品用甲苯简易重结晶一次,就可以纯净的4,4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
产率:78%。
实施例三:一种对甲苯磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚F的方法,包括以下工艺步骤:
在50mL反应瓶中加入苯酚(2.0g,21.3mmol),85%的磷酸(0.29g,2.6mmol),对甲苯磺酸(0.17g,2.6mmol)加入20mL甲苯,60℃搅拌均匀,缓慢加入37%甲醛溶液(3.0g,4.26mol,10∶1)反应温度120℃,反应时间12h。反应结束后,直接分液,分液油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品,旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚,剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次,就可以纯净的4,4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
产率:71%。
实施例四:一种对甲苯磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚F的方法,包括以下工艺步骤:
在50mL反应瓶中加入苯酚(2.0g,21.3mmol),85%的磷酸(0.29g,2.6mmol),对甲苯磺酸(0.17g,2.6mmol)加入20mL甲苯,60℃搅拌均匀,缓慢加入37%甲醛溶液(3.0g,4.26mol,10∶1)反应温度80%,反应时间24h。反应结束后,直接分液,分液油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品,旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚,剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次,就可以纯净的4,4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
产率:64%。
实施例五:一种对甲苯磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚F的方法,包括以下工艺步骤:
在50mL反应瓶中加入85%的磷酸(0.29g,2.6mmol),对甲苯磺酸(0.17g,2.6mmol)加入20mL甲苯,搅拌半个小时,之后再加入苯酚(2.0g,21.3mmol),在搅拌均匀,60℃条件下,缓慢加入37%甲醛溶液(3.0g,4.26mol,10∶1),加完甲醛溶液,最后再加入20mL甲苯,控制反应温度80℃,反应时间24h。反应结束后,直接分液,分液油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品,旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚,剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次,就可以纯净的4,4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
产率:82%。
Claims (2)
1.按照本发明提供的技术方案,一种对甲苯磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚F的方法。
2.一种如权利要求1所述的一种对甲苯磺酸磷酸混合酸高效催化合成双酚F的方法,按如下步骤进行:
(1)将苯酚、磷酸、对甲苯磺酸按摩尔比5∶1∶1~4∶1∶0.5加入到反应容器中,80℃搅拌均匀,加入CCl4作为溶剂,同时,加入一个冷凝回流装置,再慢慢37%的甲醛水溶液,加热反应80-120℃。所述的反应温度为:80℃,90℃,100℃,110℃,120℃,溶剂也可以采用甲苯、CS2、二噁烷作为反应的溶剂。反应时间为5~24小时。
(2)将步骤(1)得到的反应液分层,所得水层为磷酸、对甲苯磺酸催化体系,油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品,旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚,剩余的产品用甲苯重结晶一次,就可以纯净的4,4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
所述的反应中苯酚和磷酸按摩尔比5∶1~4∶1
所述的反应中磷酸、对甲苯磺酸按照按摩尔比1∶1~2∶1
所述的反应温度为80℃,90℃,100℃,110℃,120℃;
所述的反应溶剂为甲苯、DMF、CS2、CCl4或者二噁烷。
步骤(1)中,所述的反应时间为5~24小时。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20140723 |