CN104326878A - 一种硝酸加速磷酸催化合成双酚f的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝酸加速磷酸催化合成双酚F的方法。按如下步骤：(1)将苯酚、磷酸、硝酸按摩尔比5∶1∶1～4∶1∶0.5加到反应容器中，60℃搅拌，加入甲苯，加一个冷凝回流装置，再慢慢37％的甲醛水溶液，加热反应80-120℃。所述反应温度为：80℃，90℃，100℃，110℃，120℃。反应时间为8～24小时。(2)将步骤(1)得到的反应液分层，将反应所得粗产品旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用甲苯简易重结晶一次。当采用硝酸和磷酸混合酸，加入后一起催化苯酚和甲醛合成双酚f，可以高产率、高选择性的得到4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)，反应温和、产率高。这是一种很有工业应用前景的制备4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝酸加速磷酸催化合成双酚F的方法，双酚F被于低粘度环氧树脂、特种聚酯原料及信息记录纸添加剂，以及用作酚醛树脂的改性剂和稳定剂等方面，属于化学材料与药物领域。
背景技术
双酚F(BPE)的化学名称为二羟基二苯基甲烷，通常是由路易斯酸型催化剂作用下甲醛与苯酚缩合制备。与双酚A的合成制备非常相似，但是工艺差别很大，双酚F外观为白色叶状结晶，紫外线照射后微显粉红色，是一种重要的化工中间体，因其化学结构特性，在合成环氧树脂、聚醋树脂、聚碳树醋以及作为酚醛树脂改性剂和阻燃剂时，所得产品的耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸性能均远优于以双酚A为原料制成的同类产品。由于双酚F制成品的优异性能，导致其广泛应用于电子级环氧树脂、高固体涂料、注塑与浇铸用特种低粘度树脂、高性能聚醋树脂和聚碳酸酷的合成、以及酚醛树脂的改性剂和高性能阻燃剂等方面，其产品具有极大的开发和应用前景。目前国内选用的催化剂以磷酸为主，通过调整原料浓度，原料与催化剂配比，反应温度，反应时间，改变工艺控制步骤等方法对工艺进行优化，提高收率。
目前国内双酚F还未进行工业化生产，国外主要集中在欧洲日本美国等国家。催化剂技术是双酚F生产的关键之一，目前的合成方法主要采用以磷酸或其它弱酸为催化剂，这些工艺中仍存在着高酚醛比、低收率、产物后处理复杂等问题。
发明内容
本发明公开了一种硝酸加速磷酸催化合成双酚F的方法。在我们的研究中发现，当采用硝酸和磷酸混合酸，加入后一起催化苯酚和甲醛合成双酚f，可以高产率、高选择性的得到4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)，而且反应温和、产率高。
按照本发明提供的技术方案，一种硝酸加速磷酸催化合成双酚F的方法，包括以下工艺步骤：
(1)将苯酚、磷酸、硝酸按摩尔比5∶1∶1～4∶1∶0.5加入到反应容器中，60℃搅拌均匀，加入甲苯作为溶剂，同时，加入一个冷凝回流装置，再慢慢37％的甲醛水溶液，加热反应80-120℃。所述的反应温度为：80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，溶剂也可以采用四氢呋喃、CS2、二噁烷作为反应的溶剂。反应时间为8～24小时。
(2)将步骤(1)得到的反应液分层，所得水层为磷酸、硝酸催化体系，油层即是反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用甲苯简易重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
所述的反应中苯酚和磷酸按摩尔比5∶1～4∶1
所述的反应中磷酸、硝酸按照按摩尔比1∶1～2∶1
所述的反应温度为80℃，90℃，100℃，110℃，120℃；
所述的反应溶剂为四氢呋喃、CS2、CCl4或者二噁烷。
步骤(1)中，所述的反应时间为8～24小时。
本发明所述的方法是采用硝酸和磷酸，一起催化反应得到单一选择性的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)，而且反应温和、产率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述的方法制备得到的4，4’-二羟基二苯基甲烷为：
实施例一：一种硝酸加速磷酸催化合成双酚F的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入苯酚(2.04g)，85％的磷酸(0.53g)，硝酸(0.33g)加入20mL四氯化碳，80℃搅拌均匀，缓慢加入37％甲醛溶液(0.13g)反应温度80℃，反应时间24h。反应结束后，将得到的反应液分层，油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用甲苯简易重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
结构式为：
产率：74％。
实施例二：一种硝酸加速磷酸催化合成双酚F的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入苯酚(2.04g)，85％的磷酸(0.52g)，硝酸(0.16g)加入20mL四氢呋喃，60℃搅拌均匀，缓慢加入37％甲醛溶液(0.13g，4.26mmol，10∶1)反应温度90℃，反应时间24h。反应结束后，向反应液中加入水，同时加入甲苯萃取，分液油层即是反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用甲苯简易重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
产率：78％。
实施例三：一种硝酸加速磷酸催化合成双酚F的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入苯酚(2.04g)，85％的磷酸(0.26g)，硝酸(0.16g)加入20mL甲苯，60℃搅拌均匀，缓慢加入37％甲醛溶液(0.13g)反应温度120℃，反应时间12h。反应结束后，直接分液，分液油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
产率：71％。
实施例四：一种硝酸加速磷酸催化合成双酚F的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入苯酚(2.04g)，85％的磷酸(0.26g)，硝酸(0.16g)加入20mL甲苯，60℃搅拌均匀，缓慢加入37％甲醛溶液(0.13g，4.26mmol，10∶1)反应温度80℃，反应时间24h。反应结束后，直接分液，分液油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
产率：64％。
Claims (2)
1.按照本发明提供的技术方案，一种硝酸加速磷酸催化合成双酚F的方法。
2.一种如权利要求1所述的一种硝酸加速磷酸催化合成双酚F的方法，按如下步骤进行：
(1)将苯酚、磷酸、硝酸按摩尔比5∶1∶1～4∶1∶0.5加入到反应容器中，80℃搅拌均匀，加入CCl4作为溶剂，同时，加入一个冷凝回流装置，再慢慢37％的甲醛水溶液，加热反应80-120℃。所述的反应温度为：80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，溶剂也可以采用四氢呋喃、CS2、二噁烷作为反应的溶剂。反应时间为8～24小时。
(2)将步骤(1)得到的反应液分层，所得水层为磷酸、硝酸催化体系，油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用甲苯重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。
所述的反应中苯酚和磷酸按摩尔比5∶1～4∶1
所述的反应中磷酸、硝酸按照按摩尔比1∶1～2∶1
所述的反应温度为80℃，90℃，100℃，110℃，120℃；
所述的反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、CS2、CCl4或者二噁烷。
步骤(1)中，所述的反应时间为8～24小时。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4400554A (en) * | 1982-03-29 | 1983-08-23 | Monsanto Company | Process for making bis(hydroxyphenyl)methanes |
| CN103319314A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-25 | 陕西师范大学 | 盐浴体系下双酚f的合成方法 |
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2014
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