JPH02300150A - ニトロベンゼン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はニトロベンゼン類の製法に関し、詳しくはニト
ロ化剤として硝酸を用い、ベンゼン類を気相ニトロ化し
てニトロベンゼン類を製造するにあたり、触媒としてヘ
テロポリ酸の部分中和塩を用いるニトロベンゼン類の製
法に関する。

ニトロベンゼン類は染料や医薬、農薬等の原料として使
用される重要な基幹工業薬品である。

〈従来技術、発明が解決しようとする課題〉ニトロベン
ゼン類の工業的製造方法としては１８３４年に巳、　Ｍ
ｉｔｓｈｅｒｌｉｃｈによって見いだされた方法、すな
わち濃硝酸と濃硫酸の混合酸を用いた液相下に実施する
方法が現在でも採用されている。

しかしながら、この方法は硫酸を多量に用いる液相法で
あるが故に、多量の廃硫酸、廃水を付随するという工業
上の大きな問題点を有している。

またかかる問題点を解決すべく、濃硫酸の代わりに担体
に担持した芳香族スルホン酸類を用いる方法も提案され
ている（例えば、特開昭４８−１８２３９号公報、同４
９−１８８３３号公報、同５０−４０３０号公報）。

しかしながら、液相下に実施するこれらの方法では触媒
を多量使用するという問題の他に、副生ずる水によって
触媒の失活を伴うという欠点が有り、そのためニトロ化
剤としての硝酸は９０％以上の濃硝酸あるいは発煙硝酸
を用いねばならないという問題点、更には触媒を再使用
するにあたり、共沸脱水して用いる必要が有る等の問題
点を有している。

一方、気相下にニトロ化する方法も提案されている。

例えば、ニトロ化剤として硝酸を用いる方法としては、
触媒としてシリカアルミナ触媒を用いる方法（特開昭５
０−１２１２３４号公報）や担体に硫酸、燐酸等の無機
酸を担持した触媒を用いる方法（特開昭５０−１２６６
２６号公報、同５０−１２６６２７号公報、同５１−６
３１３４号公報、同５３−１２８２３号公報）等が提案
されている。

一方、ニトロ化剤としてＮ０２を用いる方法としては、
触媒としてヘテロポリ酸を用いる方法（触媒学会　昭和
６０年度触媒研究発表会予稿集　第８０頁（１９８５＞
）、ベンゼンスルホン酸類を担体に担持した触媒や、ス
ルホン酸基含有オルガノポリシロキサン等を用いる方法
（触媒学会　第６０回触媒討論会講演予稿集第１９６頁
（昭和６２年９月２５日発行）、有機合成化学協会持玉
、６７９　　（１９８７））、複合酸化物触媒を用いる
方法（特開昭５８−１６２５５７号公報、同５８−１８
３６４４号公報）、ゼオライト触媒を用いる方法（特開
昭５４−９５５２１号公報、同５７−１１８５３９号公
報、同５８−１５７７４８号公報）及び酸化ニオブ触媒
を用いる方法（特開昭６２−２９５５６号公報）等が提
案されている。

しかしながら、硝酸を用いる上記方法では目的物の空時
収率が低く、０．０４ｋｇ／ｋｇ・触媒・ｈ程度の不十
分な値しか得られず、加えてニトロ他剤基準の収率も低
（、触媒寿命も不十分である等の問題があった。

一方、ＮＯ□をニトロ化剤に用いる上記方法は、空時収
率が高く、ニトロベンゼン類の優れた製法ではあるが、
触媒の寿命、ニトロ他剤基準の収率等の点で必ずしも満
足し得るものではなく、更にＮＯ２基準の収率を高める
には下記ｏ２ （Ｘ＝Ｈ，ＣＩ、　Ｃ）１３） 反応式（１）に従って副生ずるＮＯの分離、再酸化使用
等の煩雑なプロセスを必要とする等の問題点を有してい
る。

本発明者らは気相ニトロ化法によるニトロベンゼン類の
製造方法としては、反応式（２）で表わされる硝酸をニ
トロ化剤とする方法がＮ。

（Ｘ＝Ｈ，ＣＩ、　ＣＨ，） の副生も無く、プロセス的により優れた方法であること
に着目し、硝酸をニトロ化剤とするより優れたニトロベ
ンゼン類の製造方法を見いだすべく鋭意検討を重ねた。

その結果、ヘテロポリ酸の部分中和塩がベンゼン類の硝
酸による気相ニトロ化反応に著しく高い触媒活性と選択
性を示し、しかもその活性が長期間持続することを見い
だすと共に、更に種々の検討を加え本発明を完成した。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ニトロ化剤として硝酸を用い、ベン
ゼン類を気相ニトロ化してニトロベンゼン類を製造する
にあたり、触媒として、リン、ケイ素およびヒ素からな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を中心原子とし
、モリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素（但し、バナジウ
ム単独は除く）を配位原子とし、対カチオン、とじてカ
リウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、アンモニウ
ムおよび含窒素複素環化合物のカチオンからなる群より
選ばれた少なくとも１種のカチオンを含むヘテロポリ酸
の部分中和塩を用いることを特徴とするニトロベンゼン
類の製法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で部分中和して使われるヘテロポリ酸としては、 リンモリブデン酸（Ｈ１ＰＭＯ＋２０＋ｏ・ｎＨｉ　ｏ
）、リンタングステン酸（）Ｉ３ＰＷ＋ｚ０４ｏ’ｎＨ
２０）、シリコタングステン酸（ＨｓＳＩＷ＋ｚＯｓｏ
’ｎＨｚＯ）、モ’Ｊ　フトハ”ｊ−１’　＋）　ン酸
（Ｈ３，ｔ＋ＰＭｏ＋２−ｘＶｘＬ。

・ｎ）Ｉ２０）　　、 ヒ素モリブデン酸（Ｈ３＾ｓＭｏ＋２０＜ｏ・ｎＨｚＯ
）、モリブドタングストリン酸（８３ＰＭＯ１２−Ｊｉ
＋Ｌ。

・ｎＨｚｏ） 等が挙げられ、これらの混合物も用いられる。

本発明に於いては、これらのへテロポリ酸の対カチオン
であるプロトンの一部をカリウム、ルビジウム、セシウ
ム、タリウム等の無機カチオン、アンモニウムカチオン
またはピリジン、ピペラジン、ピペリジン、キノリン等
の含窒素複素環化合物のカチオンで置換した部分中和塩
、即ち酸性塩の形で触媒に用いる。

部分中和塩は、上記へテロポリ酸の水溶液に上記対カチ
オンを含む水溶液を加えて沈殿を作り、そのまま蒸発乾
固することにより得られる。

また、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等の
無機カチオンと同時に、または単独にアンモニウムカチ
オンやピリジン、キノリン等の含窒素複素環化合物を、
ヘテロポリ酸の完全中和塩となるように、またはそれ以
上加えて調製した後、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中
で、４００℃以上の温度で焼成することにより、アンモ
ニウムやピリジニウム等の一部または全部を揮散または
分解させ、目的の部分中和塩を得ることができる。

この他にも種々の調製法が考えられるが、最終的にヘテ
ロポリ酸の部分中和塩が得られる方法であれば良く、調
製原料としても、前記へテロポリ酸から出発する他、モ
リブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、タングス
テン酸アンモニウム、酸化タングステン、タングステン
酸、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモン、リン
酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、ヒ酸またはその
塩等を用いることができる。

部分中和する無機カチオン原料としても、それらの硝酸
塩等の塩類または水酸化物等を用いることができる。

反応原料であるベンゼン類としては例えばベンゼン、ク
ロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。

ニトロ化剤としては硝酸を用いるが、その濃度は９８％
以−ヒの濃硝酸から２０〜３０％の希硝酸まで幅広く選
ぶことができる。

この希硝酸が使えるという事は本発明の特徴の１つで、
コスト的に有利であるのみならず、反応器材質の面でも
有利である。

希硝酸を用いた場合でも、長期にわたり高収率テニトロ
ベンゼン類が得られる。

気相ニトロ化反応は原料ベンゼン類と硝酸蒸気を触媒上
に導き反応させるが、通常は窒素、ヘリウム、アルゴン
、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈して反応させる。

硝酸とベンゼン類のモル比は通常５／１〜１／１０、好
ましくは２／１〜１１５の範囲であり、反応温度は通常
１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲
である。

原料フィード条件（Ｗ／　Ｆ　）は、通常０．１〜１０
０ｇ−触媒・ｈ／ｍｏｌの範囲から選ばれるが特に制限
は無い。

反応は通常の固定床または流動床の気相流通反応装置を
用いて実施され、生成物はアルカリ洗浄後、蒸留等によ
り取得することが出来る。

〈発明の効果） 本発明によれば、触媒の活性劣化が殆ど見られず、ニト
ロベンゼン類が長期にわたり選択的に、しかも高収率で
製造し得る。

加えて、ニトロ化剤として希硝酸も使用し得る等の利点
を有する。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１ リンモリブデン酸（）１３ＰＭｏ＋２０ｓｏ・２９Ｈｚ
［ｌ）　　１１７ｇを水２００ｍｌに溶解した液と、硝
酸セシウム１４．６　ｇ及び硝酸アンモニウム６、０　
ｇを水２００ｍ１に溶解した液とを混合し、ロータリ−
エバポレータで蒸発固化した後、４４０℃で窒素雰囲気
中４時間焼成することにより、酸素と水素を除く原子比
でＭｏ、□Ｐ、Ｃｓ、、　５なる組成の触媒を得た。

このもののｘＷＡ回折の測定により主な回折線（Ｃｕ−
にα）は、２θ＝　２６．　Ｏｏ、１０．５°、３０．
３°、１８．３°、３５．６°、２３．８°等に現われ
、これはリンモリブデン酸のアルカリ金属塩と同じ構造
である。

分析の結果、触媒中にアンモニウム根は殆ど残っておら
ず、焼成によりこのものはへテロポリ酸の部分中和塩（
酸性塩）となっていることが判る。

このものを加圧成型後、砕いて２４〜４８メツシニに粒
径を揃えた。

このものを触媒Ｎα１と称する。

参考例２ リンモリブデン酸の溶液に更に８５％リン酸を２．８８
　ｇ加えた以外は参考例１と同様にして、酸素と水素を
除く原子比で！Ｊｏ　ｌ　２Ｐ　ｌ、　ＳＣＳ　１．Ｓ
なる組成比の触媒を得た。

このものを触媒Ｎα２と称する。

参考例３ 硝酸センラムの代わりに硝酸タリウム（１）を２０．０
　ｇ用いた以外は参考例２と同様にして、酸素と水素を
除く原子比でＭＱｗＰ＋、　ｓＴｌ＋、　ｓなる組成比
の触媒を得た。

このものを触媒Ｎｎ３と称する。

参考例４ リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸（Ｈ＊
Ｐ＋Ｗ＋ｚΩ４ａ・２９Ｌ［Ｉ）　　１７０　ｇ用いた
以外は参考例１と同様にして、酸素と水素を除く原子比
でＷ１２Ｐ　１Ｃｓ１．　ｓなる組成比の触媒を得た。

このものを触媒Ｎα４と称する。

参考例５ リンモリブテン酸の代わりにシリコタングステン酸（Ｈ
＊Ｓｌ＋Ｗ＋２０４ｏ４９１１ｚＯ）　　ｌ　７０を用
い、硝酸アンモニウムを１０ｇとした以外は、参考例１
と同様にして、酸素と水素を除く原子比でＷ１２ＳｌＩ
Ｃ９＋、　ｓなる組成比の触媒を得た。

このものを触媒Ｎα５と称する。

参考例６ 二酸化モリブデン８６．４　ｇ、五酸化バナジウム４．
５５ｇ、及び８５％リン酸８．６５　ｇを水５００ｍ１
に加え、１５時間加熱還流してモリブドバナドリン酸の
水溶液を得た。

これに硝酸セシウム１４．６　ｇ及び７０％硝酸６．８
ｇ、ピリジン５．９４　ｇを水２００ｍＡ’に溶解した
液を加え、ロータリーエバポレータで蒸発乾固した後、
窒素雰囲気中、４４０℃で４時間焼成することにより、
酸素と水素を除く原子比テＭｏ＋２Ｖ、Ｐ、、　、Ｃｓ
、、　ｓなる組成比の触媒を得た。

なお、このものの赤外吸収スペクトルには、ピリジン及
びピリジニウムの特性吸収は認められなかった。

Ｘ線回折では、参考例１と同様の回折線が認められ、ヘ
テロポリ酸の部分中和塩になっていることが判る。

このものを触媒Ｎα６と称する。

参考例７ モリブデン酸アンモニウム（り〜）＋４）　ｇＭＯＪｚ
＜・４）＋２０）　　１０６　ｇと８５％リン酸８．６
５ｇ（！：を水５００ｍｌに溶解し、更に硝酸センラム
１４．６　ｇを水２００−に溶解した液を添加し、ロー
タリーエバポレーターで蒸発乾固した後、窒素雰囲気中
４４０℃で４時間焼成して、酸素と水素を除く原子比で
ＭＯ１２Ｐ１．　ｓＣＳ＋、　ｓなる組成比の触媒を得
た。

Ｘ線回折では、参考例１と同様の回折線が認められ、ヘ
テロポリ酸の部分中和塩になっていることが判る。

このものを触媒Ｎα７と称する。

参考例８ リンモリブデン酸１１７ｇを水２００ｒｎ１に溶解した
後、硝酸センラム９．７ｇを水２００ｒｎｌに溶解した
液を加え、これを蒸発乾固後、空気気流中２５０℃で４
時間焼成して、酸素と水素を除く原子比でＭｏ、□Ｐ、
、　ｓＣｓ、、。なる組成比の触媒を得た。

Ｘ線回折では、参考例１と同じ、ヘテロポリ酸の部分中
和塩に（目当する回折線の他に、２θ＝１９°、２６．
８°等の三斜晶系の遊離のリンモリブデン酸に起因する
回折ビークも見られた。

このものを触媒Ｎα８と称する。

実施例１〜８ 参考例１〜８で調製した部分中和へテロポリ酸触媒Ｎα
１〜８（０，６ｇ）を用い、ベンゼンの希硝酸（７０％
）による気相ニトロ化反応を行った。

なお反応は通常の石英ガラス製反応管を使った常圧固定
床流通系反応装置を用いて行った。

反応条件は以下のとおりである。

フィード組成（ｍｍｏｌ／ｈ）； ベンゼン／ＨＮＯ３／Ｈ２０／Ｎ２　＝　４０　／　２
０　／　３０全フィード＝２００ｍｍｏｌ／ｈ 、’、Ｗ／Ｆ　＝　３．０　（ｇ−ｃａｔ−ｈ　／全フ
ィードモル数）、’、ＳＶ　（空間速度）＝７．　５０
０＋ｎｌ’／ｇ−ｈ反応温度（炉温）＝１４０℃ 生成物を０℃でトラップ後、ガスクロマトグラフで分析
した。

反応開始後２．５時間口の結果を表１に示す。

なお反応結果を硝酸基準で表示した。

実施例９ 参考例１で得られた部分中和へテロポリ酸触媒Ｎα１を
用い、ベンゼンの７０％希硝酸による気相ニトロ化反応
の長時間寿命試験を行った。

反応条件は、以下に示すとおりである。

フィード組成（ｍｍｏｌ／ｈ）； ベンゼン／ＨＮＯ３／Ｈ２０／Ｎ２　＝　２０　／　１
８　／　４４全フィード＝　１２２ｍｍｏ　Ｉ／ｈ 触媒量＝３．０ｇ 、、１１／Ｆ　＝　２４．６　（ｇ−ｃａｔ−ｈ／全フ
ィートモル数）、“、ＳＶ　（空間速度）＝９００ｄ／
ｇ−ｈ反応温度（炉温）＝１６０℃ 反応結果を表２に硝酸基準で表示した。

なお、長時間反応後、若干活性の低下した触媒を２５０
℃で４時間、空気焼成して再生し、更に反応を行った。

はぼ初期活性を回復していることが表２から判る。

比較例１ ニトロ化剤としてＮＯ□を用いる気相ニトロ化反応の触
媒として提案されている（触媒学会昭和６０年度触媒研
究発表会予稿集　第８０頁（１９８５））シリカ担持ヘ
テロポリ酸を触媒に用いた以外は、実施例１〜８と同一
の反応条件でベンゼンの気相ニトロ化反応を行った。

反応結果を表１に硝酸基準で表示した。

比較例２ ニトロ化剤として硝酸を用いる気相ニトロ化反応の触媒
として提案されている（特開昭５０−１２１２３４号公
報）シリカアルミナを触媒に用いた以外は、実施例９と
同一条件でベンゼンの気相ニトロ化反応を行った。

反応結果を表２に硝酸基準で表示した。

比較例３ ニトロ化剤としてＮ　Ｏ２を用いる気相ニトロ化反応の
触媒として提案されている（特開昭５６−１６２５５７
号公報）酸化タングステン−酸化モリブデン複合酸化物
（ＷＯ，／！ＪｏＯｉ”９５１５）を触媒に用いた以外
は、実施例９と同一条件でベンゼンの気相ニトロ化反応
を行った。

反応結果を表２に硝酸基準で表示した。

実施例１０ 参考例１で調製した部分中和へテロポリ酸触媒Ｎ（Ｌｌ
　（ＭＯ＋ｔＰ＋Ｃ９＋、ｓ　）を３．Ｏｇ用い、クロ
ルベンゼンの７０％希硝酸による気相ニトロ化反応を行
った。

反応条件は以下のとおりである。

フィード組成（ｍｍｏｌ／ｈ）； クロルベンゼン／ＨＮＯ３／Ｈ２０／Ｎｚ　＝　４０　
／　２０　／全フィード＝２００ｍｍｏｌ／ｈ 、’Ｊ／Ｐ　＝　１５　（ｇ−ｃａｔ、　ｈ、　／全フ
ィードモル数）、、ＳＶ＝　１５００ｍｌ／ｇ、　　ｈ
。

反応温度（炉温）＝１４０℃ 反応開始後、２．５時間口の結果を硝酸基準で以下に示
す。

硝酸転化率＝　９５．６％ ニトロクロルベンゼン選択率＝　９６．３％ニトロクロ
ルベンゼン収ＥＥ＝９２．０％ニトロクロルベンゼンの
空時収率（ＳＴＹ）＝１．９３ｋｇ　　／ｋｇ−ｃａｔ
、　　ｈニトロクロルベンゼンのｐ１０比＝２．３実施
例１１ 参考例３で調製した触媒ｋ　３　（ＭＯ１２Ｐ１．　ｓ
Ｔ１＋、ｓ）を３．０ｇ用いトルエンの希硝酸（７０％
）による気相ニトロ化反応を行った。

反応条件は以下に示すとふりである。

フィード組成（ｍｍｏ　Ｉ／ｈ）； トルエン／ＨＮＯ，／Ｈ，Ｏ／Ｎ２＝　４０　／　２０
　／　３０／１１０．０ 全フィード＝２００ｍｍｏ　Ｉ／ｈ ；、Ｗ／Ｆ　＝１５．０（ｇ−ｃａｔ、ｈ　／全フィー
ドモル数）、’、ＳＶ＝　１．　５００ｒｎｌ／ｇ　−
ｈ反応温度（炉温）＝１６０℃ 反応開始後、２．５時間口の結果を硝酸基準で以下に示
す。

硝酸転化率＝　８９．５％ ニトロトルエン収率＝　５２．２％ ニトロトルエンのｐ１０／ｍ比＝　１．３　／　１．０
１０．１１ ８、 ゝ＼ ＼１、 ＼１、 ゛＼

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ニトロ化剤として硝酸を用い、ベンゼン類を気相ニ
   トロ化してニトロベンゼン類を製造するにあたり、触媒
   として、リン、ケイ素およびヒ素からなる群より選ばれ
   た少なくとも１種の元素を中心原子とし、モリブデン、
   タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた
   少なくとも１種の元素（但し、バナジウム単独は除く）
   を配位原子とし、対カチオンとしてカリウム、ルビジウ
   ム、セシウム、タリウム、アンモニウムおよび含窒素複
   素環化合物のカチオンからなる群より選ばれた少なくと
   も１種のカチオンを含むヘテロポリ酸の部分中和塩を用
   いることを特徴とするニトロベンゼン類の製法。