DE473960C

DE473960C - Verfahren zur Darstellung von Adipinsaeure und ihren alkylsubstituierten Abkoemmlingen

Info

Publication number: DE473960C
Application number: DER66718D
Authority: DE
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1926-02-13
Filing date: 1926-02-13
Publication date: 1929-03-25

Description

Verfahren zur Darstellung von Adipinsäure und ihren alkylsubstituierten Abkömmlingen Oxydiert man Cyclohexanol bzw. Cyclohexanon usw. unter den üblichen Bedingungen mit Salpetersäure, Chromsäure usw., so entstehen neben Adipinsäure stets beträchtliche Mengen an Abbauprodukten dieser Säure, wie z. B. Bernstein- und Glutarsäure usw. In erhöhtem Maße gilt dies auch für die alkylsubstituierten, hydrierten Phenole.
Es wurde nun gefunden, daß der, -Zusatz von Sauerstoffüberträgern, z. B. Metalloxyden, wie Quecksilberoxyd, Molybdänoxyd und insbesondere Vanadinoxyd und der sich von ihnen ableitenden Salze, wie z. B. Quecksilber-Sulfat und Ammoniumvanadat, nach zwei Richtungen hin den Reaktionsverlauf begünstigt. Er gestattet nämlich, bei niederen Temperaturen und mit viel geringerer Menge an Oxydationsmitteln zu arbeiten und führt außerdem unter Verminderung weitgehenden Abbaues eine wesentliche Steigerung der Ausbeute an den primär entstehenden Dicarbonsäuren (Adipinsäure usw.) herbei.
Das Verfahren gestattet, z. B. bereits bei 5o bis 6o° zu oxydieren, während ohne Anwendung des Katalysators die Oxydation bei dieser Temperatur gar nicht oder nur unbedeutend vonstatten geht. Es ist vielmehr eine Temperatur von 9o bis 95° notwendig, um die Oxydation in Gang zu halten: Infolge der höheren Temperatur findet ein stärkerer Abbau statt, der sich durch größere Mengen gebildeter Kohlensäure und einem größeren Verbrauch an Salpetersäure bemerkbar macht. Beispiel i Zoo g Cyclohexanol werden langsam in 8409 Salpetersäure von 5o % HN03-Gehalt und 5o° Anfangstemperatur :eingetropft, der 0,4 g Ammoniumvanadat zugesetzt worden sind.
Es werden erhalten. 22o bis 225g Adipinsäure und aus der Mutterlauge 5o g Säuregemisch, das in der Hauptsache .aus Bernsteinsäure und Glutarsäure besteht. Durch intensive Kühlung wird die Reaktionsmasse auf 5o bis 6o° C gehalten.
Beispiel 2 4,2 kg 5oprozentige Salpetersäure werden auf 5o bis 6o° angewärmt und hierzu nach Zuhabe von 2 g Ammoniumvanädat ;oder 5 g Molybdänoxyd langsam z kg Methylcyclohexanol zulaufen lassen, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Reaktionstemperatur 65° nicht übersteigt. Nach Beendigung der Oxydation wird die saure Lösung auf etwa ein Viertel des Gesamtvolumens eingedampft und abgekühlt. Hierbei scheidet sich die rohe Methyladipinsäure in feinen Kristallen ab, welche nach dem Umkristallisieren aus wenig heißem Wasser in einer Ausbeute von 95o bis i ooo g erhalten wird. Aus der Mutterlauge der rohen. Methyladipinsäure lassen sich nach dem Abtrennen des Katalysators durch völliges Eindampfen noch weitere 25o bis 300 9 gewinnen. Beim Arbeiten ohne Katalysator bei 9o bis 95° C wurden in mehreren Absätzen nur Ausbeuten von 85 bis 105 % des angewandten Hydrophenols an Säuren insgesamt erhalten, während mit Katalysator die geringste Ausbeute i2o % ergab; dabei: betrug jedoch die angewandte Menge Salpetersäure nur 62 0/0 von der Menge, die beim Arbeiten ohne Katalysator notwendig war.
Beispiel 3 228 g p-,Methylcyclohexanol werden mit i ooo g Salpetersäure von 6o b/o HN03 oxydiert, nachdem 20o g Wasser und 2, 5 g Quecksilbersulfat zugesetzt worden sind. Die Oxydation setzt bereits bei 5o° C :ei,, und diese Temperatur wird auch während des Zulaufens des Methylcyclohexanols innegehalten. Es wurden 223 g Methyladipinsäure erhalten und 5o g niedermolekulare Säuren.
Beispiel 4 _ In gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, erhält man aus 200g Cyclohexanol 245 g Adipinsäure, die beim nochmaligen Umkristallisieren. aus Wasser scharf bei 151 bis i52° schmilzt und von reinweißer Farbe ist. Beispiel 5 In gleicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, gelangt manpdurch Oxydation des i, 3, 5-Xylenols zur a, b-Dimethyladipinsäure. Beispiel 6 Leitet man einen Luftstrom, der etwa 5 g Methylcyclohexanol in i oo 1 enthält, über auf einen geeigneten Träger niedergeschlagene und. auf 3oo bis 40o° erhitzte Vanadinsäure, so erhält man :ebenfalls in guter Ausbeute Methyla.dipinsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Adipins;äure und ihren alkylsubstituierten Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrierte Phenole in Gegenwart von Sauerstoffüherträgern in üblicher Weise oxydiert.