DE2642414A1

DE2642414A1 - Verfahren zur gewinnung von hochreinen fettsaeuren, harzsaeuren und sterinen

Info

Publication number: DE2642414A1
Application number: DE19762642414
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Harada; Tunemasa Yumoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1977-04-07
Also published as: GB1536957A; SE7610448L; SU873891A3; DE2642414C3; JPS5544120B2; SE429445B; US4076700A; CA1050967A; DE2642414B2; JPS5239613A

Description

BEETZ-LAM PRECHT- BEETZ 80OO München 22 - Steinsdorfstr. 10 TELEFON (O89) 22 72 01 - 22 72 44 - 29 591O Telex B 22 048 -Telegramm Allpatent München

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. R. BEETZ sen. Dlpl.-Ing. K. LAMPRECHT Or.-Ing. R. BEETZ Jr.

Dlpl.-Phys. U. H EIDRICH auch Rechtsanwalt Dr.-Ing. W. TlMPE Dlpl.-Ing. J. SIEGFRIED

81-26.O37P

21. 9. 1976

JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD., Tokio (Japan)

Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Fettsäuren, Harzsäuren und Sterinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Fettsäuren und/oder Harzsäuren sowie Sterinen hoher Reinheit aus einer hauptsächlich aus Seifen von Harzsäuren und Fettsäuren bestehenden Tallöl-Abschäumseife, die beispielsweise aus der beim Aufschluß von Kraftpulpe bzw. Cellulose erzeugten Schwarzlauge erhalten wird.

Tallöl-Abschäumseife enthält eine große Menge Wasser, die etwa die Hälfte der gesamten Seifenmenge oder mehr be-

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trägt. Obgleich der wesentliche Teil der enthaltenen Feststoffe aus Harzseifen bzw. Kolophoniumseifen und Seifen
von Fettsäuren besteht, finden sich darin auch neutrale
Öle in recht beträchtlichen Mengen, die Terpene und andere Kohlenwasserstoffe, unverseifbare Produkte wie Sterine sowie Ester von Alkoholen wie Sterinen mit Fettsäuren und/oder Harzsäuren enthalten. Nach den derzeit üblicherweise angewandten industriellen Verfahren zur Gewinnung von Harzsäuren und Fettsäuren aus Tallöl-Abschäumseifen wird eine anorganische Säure wie etwa Schwefelsäure der Tallöl-Abschäumseife zur Zersetzung der darin enthaltenen Seifen zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch freier Harzsäuren und freier Fettsäuren abgetrennt und gewonnen wird. Da das so gewonnene
Material (im folgenden einfach als Tallöl bezeichnet) die genannten unverseifbaren Produkte und Ester enthält, wird es üblicherweise zur Fraktionierung der Harzsäuren und der Fettsäuren im Vakuum rektifiziert. Dabei wird zuerst eine Fettsäurefraktion abgetrennt, die V/asser und unverseifbare Produkte enthält, die leichter als die Fettsäuren sind/J' wonach eine hauptsächlich aus Estern und unverseifbaren Produkten, die schwerer als Harzsäuren sind, sowie Polymeren zusammengesetzte Fraktion (im folgenden als Pechfraktion
bezeichnet) abgetrennt wird. Der Rückstand wird in Harzsäuren und rohe Fettsäuren fraktioniert, wodurch die Harzsäuren als Produkt anfallen. Zur Erzielung einer ausreichend hohen Reinheit für industrielle Zwecke werden die rohen
Fettsäuren einer weiteren Rektifizierung zur Entfernung
der Vorfraktion unterzogen, die die Fraktion unverseifbarer Produkte umfaßt und große Mengen Fettsäuren enthält, wobei entsprechend hochreine Fettsäuren gewonnen werden.

Wenn Harzsäuren und Fettsäuren mit für industrielle
Zwecke ausreichender Reinheit durch Destillation aus Tallöl gewonnen werden sollen ist es wie erwähnt erforderlich,

<f(im folgenden als Vorfraktion bezeichnet)>

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unverseifbare Produkte und Ester vom Tallöl abzutrennen. Da einige unverseifbare Produkte sehr nahe bei den Siedepunkten von Harzsäuren und Fettsäuren liegende Siedepunkte aufweisen, wird mit der Vorfraktion ein wesentlicher Prozentsatz der Fettsäuren mit entfernt, während mit der Pechfraktion hauptsächlich Harzsäuren abgetrennt werden, was zu erheblichen Verlusten der industriell sehr wertvollen Säuren führt.

Da die Pechfraktion ferner Ester von Harzsäuren und Fettsäuren mit Sterinen und anderen Alkoholen in großen Mengen enthält, ist es entsprechend von großem Interesse, eine wirkungsvolle Verfahrensweise zur Gewinnung der in der Pechfraktion enthaltenen Harzsäuren und Fettsäuren anzugeben, um so industriell wertvolle Materialien zurückgewinnen zu können.

In der US-PS 3 887 5j57 ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner Harzsäuren und Fettsäuren aus der Vorfraktion und der Pechfraktion angegeben, die als Nebenprodukte bei der industriellen Tallöl-Destillation anfallen; nach diesem Verfahren wird zunächst die Vorfraktion und/oder' die Pechfraktion mit einer Alkalilösung zur Abtrennung unverseifbarer Produkte wie Terpene, Sterine ο.dgl. von den Seifen verseift, worauf diese in einen mit einem Abstreifer versehenen Dünnschichtverdampfer eingeführt werden, in dem die wasser- und stearinhaltigen unverseifbaren Produkte durch Verdampfen von den Seifen getrennt werden; die so erhaltenen Seifen werden anschließend mit Säure in die Fettsäuren und Harzsäuren umgewandelt, woran sich eine Reinigung durch Destillation anschließt. Das Verfahren erlaubt die Gewinnung hochreiner Fettsäuren und Harzsäuren in hohen Ausbeuten, wobei auch die unverseifbaren

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Produkte wie Sterine gewonnen werden, die ebenfalls für industrielle Anwendungszwecke sehr nützliche Produkte darstellen.

Das Verfahren der US-PS 3 887 537 ermöglicht eine erhebliche Steigerung der Rückgewinnungsausbeute von Harzsäuren und Fettsäuren bei Anlagen, die bereits mit einer Einrichtung zur Tallöl-Praktionierung ausgerüstet sind.

Das erfindungsgemäße verfahren bezieht sich demgegenüber zusätzlich zur Verbesserung bei derartigen bereits bestehenden Einrichtungen auf ein neues Verfahren zur Gewinnung von Harzsäuren und Fettsäuren, das sich insbesondere für Anlagen eignet, die mit einer zusätzlichen Einrichtung zur Gewinnung von Tallöl-Abschäumseife, einer Einrichtung zu ihrer Zersetzung zu Tallöl und/oder einer hinzugeschalteten Vorrichtung zur Destillation von Tallöl ausgerüstet sind.

Der Gehalt an Harzsäuren und Fettsäuren in Tallöl wird üblicherweise durch ihre Säurezahlen angegeben. Wenn bei der Herstellung von Kraftpulpe Nadelhölzer, insbesondere Kiefernholz, als Rohmaterial verwendet wird, kann ein qualitativ hochwertiges Tallöl mit einer hohen Säurezahl erhalten werden· wenn andererseits andere Nadelhölzer als von Kiefern oder Föhren verwendet werden oder dazu Holz von Laubbäumen zugesetzt wird, besitzt das resultierende Tallöl eine niedrige Säurezahl und liefert entsprechend große Mengen an Vor- und Pechfraktion. Im Hinblick auf den wirtschaftlichen Betrieb der bestehenden Tallöl-Destillationseinrichtungen werden darin üblicherweise Tallöle mit einer Säurezahl von etwa 160 behandelt, wobei angenommen wird, daß die Untergrenze der Säurezahl der in derartigen Einrichtungen zu verarbeitenden

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Tallöle bei etwa 130 liegt. Die Destillation von Tallölen mit niedrigeren Säurezahlen fuhrt zum Anfall großer Mengen an Pechfraktion und Vorfraktion als Nebenprodukte, womit in zahlreichen Fällen eine Verringerung der Ausbeute an Harz- und Fettsäuren, eine Verfärbung der Produkte sowie eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften einhergeht.

Probleme liegen ferner bei der Versorgung derartiger Anlagen, die zur Gewinnung von Tallöl durch Zersetzung von Tallöl-Abschäumseife mit einer anorganischen Säure wie Schwefeisäure dienen, mit ausreichenden Mengen Tallöl-Abschäumseife, da nicht so viele Zellstoffanlagen existieren, die eine zum wirtschaftlichen Betrieb ausreichende Mindestmenge an Tallöl-Abschäumseife zu liefern vermögen; aus diesem Grund wird allgemein angestrebt, die fehlenden Rohstoffmengen durch Beschaffung und Transport von Tallöl-Abschäumseifelösungen von mehreren anderen Celluloseanlagen auszugleichen. Zur Beschaffung des Tallöl-Materials mit der zum wirtschaftlichen Betrieb von Tallöl-Destillationseinriehtungen erforderlichen Mindestmenge an Tallöl-Abschäumseife muß das Tallöl-Material von einer oder mehreren Anlagen zur Säurezersetzung von Tallöl-Abschäumseife zu Tallöl bezogen und transportiert werden. Da etwa die Hälfte der Gesamtmenge der Tallöl-Abschäumseife aus Wasser besteht, fallen dabei die der Wassermenge entsprechenden Transportkosten unnötigerweise zusätzlich an, ferner ist aufgrund der hohen Viskosität der Seifenlösung ein Erwärmen der Lösung bei Transport und Verarbeitung erforderlich. Da ferner das Material bei hohen Temperaturen korrosiv ist, müssen Behälter und Rohrleitungen aus besonderen, korrosionsbeständigen Materialien hergestellt werden. Schließlich sind bei der Gewinnung von Tallöl durch Säurezersetzung von

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Tallöl-Abschäumseife große Energiemengen und ein großer Aufwand an Versorgungsleitungen erforderlich, wobei zugleich große Abwassermengen anfallen· die Investitionskosten für derartige Vorrichtungen sind aufgrund der Korrosionswirkung des Materials entsprechend hoch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Harzsäuren und/oder Fettsäuren hoher Reinheit aus Tallöl-Abschäumseife anzugeben, das zugleich die Gewinnung der Sterine aus der Tallöl-Abschäumseife ermöglicht und das in die Schwarzlaugen-Aufbereitungsanlage von Zellstoffabriken eingegliedert werden kann. Die Tallöl-Abschäumseife soll dabei in Pulverform direkt in die Tallöl-Reinigungseinrichtung eingeführt werden können.

Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Fettsäuren und/oder hochreinen Harzsäuren sowie Sterinen an, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

(1) Einführen einer Tallöl-Seife oder Tallöl-Abschäumseife in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer, bei dem der Abstand zwischen den Blattenden und der umgebenden Verdampferwandung 0 - 1 mm beträgt, und

Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der enthaltenen Seife und Entfernung des Wassers und der niedrigsiedenden unverseifbaren Produkte durch Verdampfen,

(2) Alkalizusatz zu der so erhaltenen Rohseife und Verseifung unter Zersetzung der Ester von Fettsäuren und Harzsäuren mit Sterinen und anderen Alkoholen

und

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(3) Säurezersetzung und Destillation zu Fettsäuren und/oder Harzsäuren.

Alternativ wird in folgenden Schritten verfahren:

(I¹) Verseifung einer Tallöl-Seife oder Tallöl-Abschäumseife mit Alkali unter Zersetzung der Ester von Fettsäuren und Harzsäuren mit Sterinen und anderen Alkoholen,

(2¹) Einführen des Verseifungsprodukte in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer, bei dem der Abstand

der

zwischen den Blattenden und/umgebenden Verdampferwandung 0 - 1 mm beträgt, und

Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der darin enthaltenen Seife und Entfernung des Wassers sowie der niedrigsiedenden unverseifbaren Produkte durch Verdampfen,

(3') ggf· nochmaliges Einführen in den Dünnschichtverdampfer und Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der im Produkt enthaltenen Seife und Abtrennung der Sterine und der schweren unverseifbaren Produkte durch Verdampfen

und

(V) Säurezersetzung und Destillation des Verseifungsprodukts.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren in eine Reihe von Gewinnungsschritten einer Tallöl-Abschäumseifelösung, der Gewinnung von Tallöl sowie der Destillation bei der herkömmlichen Verfahrensweise eingegliedert werden kann, ist es

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ferner auch möglich, einen Teil der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtungen in den Schwarzlaugen-Gewinnungsschritt von Zellstoffanlagen einzugliedern, bei dem die Tallöl-Abschäumseife in Form eines Pulvers oder einer Paste, die praktisch kein Wasser enthalten, gewonnen wird; auf diese Weise können die Transportkosten erheblich gesenkt werden, da das transportierte Material keine korrosive Wirkung aufweist und die pulverförmige oder pastenförmige Tallöl-Abschäumseife in der gleichen einfachen Weise wie gewöhnliches Seifenpulver verarbeitet werden kann.

Auf diese Weise können ferner auch Materialverluste vermieden werden, die aus der Notwendigkeit der Durchführung der drei Schritte der Gewinnung von Tallöl-Abschäumseifelösung, der Gewinnung von Tallöl sowie der Destillation an verschiedenen Stellen und dem Transport der Produkte von den entsprechenden Orten herrühren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in einer Zellstoffanlage erzeugte pulverförmige Tallöl-Abschäumseifenprodukt direkt zu den Tallöl-Reinigungseinrichtungen oder den Einrichtungen zur Erzeugung hochreiner Harzsäuren und Fettsäuren transportiert, wodurch die Transportkosten verringert werden· zugleich wird die Verarbeitung dadurch erheblich erleichtert, ferner ist damit auch eine erhebliche Verringerung der Investitions- bzw. Anlagenkosten verbunden. Die Erfindung ermöglicht ferner eine Gewinnung von Harzsäuren, Fettsäuren und Sterinen aus der Vorfraktion und der Pechfraktion, die die Harzsäuren, die Fettsäuren sowie Ester dieser Säuren mit Sterinen und anderen Alkoholen enthalten, die bisher verworfen werden mußten.

Auf diese Weise wird eine bemerkenswerte Verbesserung der Ausbeute an Harzsäuren und Fettsäuren erzielt und zu-

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gleich die Gewinnung hochreiner Produkte ermöglicht, bei denen praktisch keine Verfärbungsprobleme und andere Nachteile der bisherigen Produkte auftreten. Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt entsprechend darin, daß damit eine wirtschaftliche Verarbeitung von Tallölen mit niedrigem Säuregehalt und Säurezahlen unter \J>0 ermöglicht wird, die aus wirtschaftlichen Gründen mit herkömmlichen Tallöl-Destillationsvorrichtungen so gut wie nicht durchführbar war. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner die bestmögliche Ausnutzung von Tallölmaterialien, die bisher aus wirtschaftlichen Gründen aufgrund der weiten Entfernung von Zellstoffanlagen von Tallöl-Gewinnungsanlagen oder Tallöl-Destillationsanlagen praktisch nicht ausgenutzt werden konnten.

Bei der gewöhnlichen Tallöl-Destillation sind sowohl eine hohe Bodenzahl als auch ein hohes Ruckflußverhältnis zur Trennung von Harzsäuren und/oder Fettsäuren aufgrund der Anwesenheit von Estern und unverseifbaren Produkten erforderlich, die im Tallöl-Material vorhanden und von den Harzsäuren und/oder Fettsäuren schwer zu trennen sind. Aus diesem Grund sind entsprechend großdimensionierte Destillationskolonnen mit hoher Bodenzahl und großem Durchmesser erforderlich, was einen hohen Energiebedarf und hohe Anlagenwie Betriebskosten mit sich bringt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ester und unverseifbare Produkte, die von den Harzsäuren und/oder Fettsäuren durch Destillation schwer zu trennen sind, von den Harzsäure- und Fettsäureseifen durch das zunächst vorgenommene Verdampfen oder auch durch die Verdampfung nach der Verseifung vor der Durchführung des Destillationsschritts

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entfernt, wodurch hochreine Produkte in einem Destillationsschritt erhältlich sind, der eine geringere Bodenzahl und ein kleineres Rückflußverhältnis als bei herkömmlicher Verfahrensweise erfordert. Neben einer entsprechenden Verringerung des Energiebedarfs können auch die Destillationskolonnen entsprechend kleiner dimensioniert werden; in manchen Fällen ist sogar eine Verringerung der Anzahl der für das Verfahren erforderlichen Destillationskolonnen möglich, was mit bedeutenden wirtschaftlichen wie technologischen Vorteilen verbunden ist. Wenn so bereits vorhandene Tallöl-Destillationseinrichtungen in das erfindungsgemäße Verfahren einbezogen werden, wird dadurch die Durchsatzkapazität der Destillationseinrichtungen erheblich gesteigert und zugleich eine Gewinnung der in veresterter Form vorliegenden Harzsäuren und Fettsäuren ermöglicht, was die Wirtschaftlichkeit des Gewinnungsverfahrens ebenfalls stark verbessert.

Da das Verfahren auf die Gewinnung von Harzsäuren und/oder Fettsäuren hoher Reinheit aus Lösungen von Tallöl-Abschäumseifen abzielt, müssen entsprechend Seifen erzeugt werden, die eine höhere Reinheit als die Tallöl-Abschäumseife besitzen. Die in Lösungen von Tallöl-Abschäumseifen vorliegenden Seifen enthalten Harzsäureseifen und Fettsäureseifen, die hauptsächlich aus den hochungesättigten Säuren Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure bestehen, wobei diese Seifen thermisch sehr instabil sind. Zur Verbesserung der Reinheit dieser Seifen ist es erforderlich, auch die hochsiedendenMaterialien abzutrennen und daher hohe Temperaturen anzuwenden. Dies bringt jedoch aufgrund der langen Verweilzeit der Produkte auf erhöhter Temperatur eine erheblich zu starke Zersetzung und Verfärbung der Produkte mit sich, was bei der üblicherweise vorgenommenen Destillation oder Ver-

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dämpfung gewöhnlich der Pall ist. Aus diesem Grund wird beim erfindungsgemäßen Verfahren anstelle der Verwendung herkömm-. licher Destillations- oder Verdampfungsvorrichtungen ein Dünnschichtverdampfer eingesetzt. Bei diesem Verdampfer kann das über die Rohrwandungen in den Kessel einfließende Material zu dünnen Filmen verteilt und durch Erwärmen der Rohrwandungen rasch verdampft werden, wodurch die Zersetzung thermisch instabiler Materialien auf ein Minimum reduziert und zugleich eine Gewinnung hochreiner Fettsäure- und Harzsäureseifen ermöglicht wird.

Der mit einem Wischblatt ausgerüstete Dünnschichtverdampfer besitzt dabei einen Abstand zwischen den Blattenden im Kessel und der umgebenden Wandung, der von praktisch 0 bis zu etwa 3 mm betragen kann, wobei die Wahl des jeweiligen Abstands vom vorgesehenen Verwendungszweck des Verdampfers abhängt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Lösungen von Tallöl-Abschäumseifen oder die nach der Verseifung erhaltenen Seifen enthalten niedrigsiedende unverseifbare Produkte -sowie eine große Menge Wasser. Da die Verdampfungstemperatur dieser unverseifbaren Produkte erheblich unter der Schmelztemperatur der Seifen liegt, sind die Temperaturen am Einlaß und in der Nähe des oberen Teils des Wischblatt-Dünnschichtverdampfers notwendigerweise im Betrieb so niedrig, daß die Seifen in diesen Bereichen nicht schmelzen und somit auch nicht durch Schwerkraftwirkung nach unten fließen. Wenn bei diesem Verarbeitungsschritt ein Wischblatt-Dünnschichtverdampfer mit einem großen Abstand eingesetzt wird, schmelzen die Seifen ent-

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sprechend nicht und setzen sich an den beheizten Flächen an. Da sie so lediglich teilweise dehydratisiert sind, bilden sie dünne Schichten mit erhöhter Viskosität und fließen kaum nach unten, wodurch eine normale Funktionsweise des Verdampfers unmöglich gemacht wird. Hinzukommt, daß Verdampfer mit einer großen lichten Weite zwischen Wischblatt und Wandung nicht zu einer Minimierung der Kontaktzeit des Materials mit den beheizten Flächen in der Lage sind, was eine wichtige Forderung für eine erfolgreiche Verdampfung thermisch instabiler Materialien darstellt, die über der Schmelztemperatur der Seifen zu verarbeiten sind. Wenn ein derartiger Dünnschichtverdampfer andererseits eine nur sehr geringe lichte weite zwischen Wischblatt und Wandung aufweist oder ein mit der umgebenden Wandung in Kontakt stehendes Wischblatt besitzt, kann es eintreten, daß das Wischblatt die von den Heizflächen (Rohrwandungen) noch nicht auf den Schmelzpunkt erhitzten Seifenrückstände nach unten schiebt oder abkratzt. Auf diese Weise werden die Seifen verflüssigt und schmelzen durch den guten Wärmeübergang bei gleichmäßig verkürzter Kontaktzeit mit den gesamten Heizflächen. Die Rückstände schmelzen, so unter Zersetzung der in den Seifen enthaltenen unverseifbaren Materialien nach unten. Daraus folgt, daß das erfindungsgemäße Verfahren durch Verwendung eines Wischblatt-Dünnschichtverdampfers durchgeführt werden kann, bei dem die lichte Weite zwischen Wischblattenden und Rohrwandung klein ist oder das Blatt in Kontakt mit der Wandung steht. Die lichte V/eite zwischen den Blattenden und der Rohrwandung ist vorteilhaft nicht größer als 1 mm, noch günstiger nicht größer als 0,5 mm. Hierzu ist allerdings festzustellen, daß die angegebenen lichten Weiten nicht wesentlich sind, wenn die Temperatur der Tallöl-Abschäum-

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seife einen Wert über dem Schmelzpunkt der darin enthaltenen Seife erreicht hat, die Tallöl-Abschäumseife unter diesen Bedingungen verflüssigt wird und von sich aus nach unten fließt. Das für den Verdampfer verwendete Wischblatt kann von bekannter Ausführung sein; es kann beispielsxveise starr sein, einen flexiblen Schaft sowie ein flexibles Blatt aufweisen oder lediglich ein flexibles Blatt besitzen, wobei vorausgesetzt ist, daß eine lichte Weite von nicht mehr als 1 mm vorliegt.

Allgemein werden zwei Typen von Dünnschichtverdampfern für industrielle Zwecke eingesetzt: ein horizontaler und ein vertikaler Typ. Wenn die Seifen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den Schmelzpunkt erreichen, fließt die Schmelze aufgrund ihrer relativ niedrigen Viskosität von sich aus nach unten oder kann auch zwangsweise nach unten befördert werden. In dem Stadium, in dem das in der Seife enthaltene Wasser vor der Erreichung des Schmelzpunkts verdampft wurde, müssen die Ablagerungen mit dem Blatt bei einer lichten Weite von weniger als 1 mm abgeschabt werden, wobei auch die Temperatur rasch auf den Fließpunkt gesteigert werden muß. Es ist infolgedessen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, einen vertikalen Verdampfer einzusetzen, bei dem die Verflüssigung der Ablagerungen mit Hilfe der Schwerkraft erfolgt. Es können erfindungsgemäß jedoch auch horizontale Dünnschichtverdampfer eingesetzt werden.

Zusammengefaßt umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Fettsäuren und/oder Harzsäuren hoher Reinheit folgende Schritte:

(1) Einführen einer Tallöl-Seife oder Tallöl-

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Abschäumseife in einen Wischblatt-Dünnschicht-Verdampfer, bei dem der Abstand zwischen den Blattenden und der umgebenden Verdampferwandung O - 1 mm beträgt, und Erhitzen auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt der enthaltenen Seife und Entfernung des Wassers und der niedrigsiedenden unverseifbaren Produkte durch Verdampfen,

(2) Alkalizusatz zu der so erhaltenen Rohseife und Verseifung unter Zersetzung der Ester von Fettsäuren und Harzsäuren mit Sterinen und anderen Alkoholen und

(3) Säurezersetzung und Destillation zu Fettsäuren und/oder Harzsäuren.

Alternativ kann wie folgt verfahren werden:

(I') Verseifung einer Tallöl-Abschäumseife oder einer TallÖl-Seife mit Alkali unter Zersetzung der Ester von Fettsäuren und Harzsäuren mit Sterinen und anderen Alkoholen,

(2¹) Einführen des so erhaltenen Verseifungsprodukts in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer, bei dem der Abstand zwischen den Blattenden und der umgebenden Verdampferwandung 0 - 1 mm beträgt, und Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der darin enthaltenen Seife und Entfernung des Wassers sowie der unverseifbaren Produkte durch Verdampfen,

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Ο') ggf- nochmaliges Einführen des Verseifungsprodukts in den Wischblatt-Dünnschichtverdampfer und Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der darin enthaltenen Seife und Abtrennung der Sterine und der schweren unverseifbaren Produkte durch Verdampfen und

(4¹) Säurezersetzung und Destillation des resultierenden Verseifungsprodukts unter Erhalt der gewünschten Fettsäuren und/oder Harzsäuren.

Nach der alternativen Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es also möglich, nicht nur die hochreinen Fettsäuren und/oder Harzsäuren, sondern auch die Sterine dadurch zu gewinnen, daß das Verseifungsprodukt vor der Säurezersetzung und Destillation nochmals in den Dünnschichtverdampfer eingeführt und darin von den Sterinen und unverseifbaren Produkten getrennt wird.

Das Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispieien unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert] es zeigen:

Fig. 1 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung hochreiner Fettsäuren, Harzsäuren und sterine aus Tallöl-Abschäumseife·

Fig, 2 ein Fließbild des Verfahrens, bei dem nicht-

verseifte Tallöl-Abschäumseife an einem einzigen Ort gepulvert, gewonnen und verseift wird, sowie

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Fig. 3 ein Fließbild des Verfahrens der Fig. 2, jedoch ohne Gewinnung schwerer unverseifbarer Produkte wie ß-Sitosterin_p

Das in Fig. 1 dargestellte Fließbild bezieht sich auf eine bevorzugte Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Tallöl-Abschäumseife, die auf der Oberfläche der aus einer Zellstoff- bzw. Kraftpulpeanlage stammenden Schwarzlauge, die nach dem Aufschluß bereits von der Pulpe getrennt ist, oder der von einer Zwischenstufe der Schwarzlaugenkonzentrierung abgezogenen konzentrierten Schwarzlauge aufschwimmt, wird zunächst gesammelt. Die gewonnene Tallöl-Abschäumseife wird durch die Leitung 1 in einen Verseifungsreaktor 2 eingeführt, worauf durch die Leitung 5 eine Alkalilösung in einer dem Verseifungsaquivalent der Tallöl-Abschäumseife oder einem 20 >olgen Überschuß entsprechenden Menge zugegeben wird. Wenn die Verseifung nur schwer eintritt, wird noch ein C,-Cg-Alkanol zugesetzt, worauf das Gemisch bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 250 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 200 ⁰C, stark gerührt bzw. bewegt wird, um keine Zersetzung der angestrebten Bestandteile hervorzurufen; der angewandte Druck liegt über Atmosphärendruck und vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und dem D"ruck von 15 kg/cm . Die Verseifungsdauer beträgt einige Minuten bis einige Stunden, bis die Ester vollständig zersetzt sind.

Die verseifte Tallö'l-Abschäumseife wird anschließend über die Leitungen h und 6 mit der Pumpe 5 in einen Wischblatt-Dünnschlchtverdampfer 7 eingeführt, der eine lichte

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Weite zwischen Blattenden und Rohrwandung von weniger als 1 mm aufweist. Im Verdampfer wird die Charge unter dem niedrigstmöglichen Druck, vorzugsweise zwischen 50 und 10 Torr, sowie bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der die schweren unverseifbaren Produkte enthaltenden Seifen, vorzugsweise zwischen dem Schmelzpunkt und einer um 50 ⁰C darüberliegenden Temperatur_; verarbeitet, wodurch leichte unverseifbare Produkte und V/asser entfernt werden. Wenn ein Lösungsmittel wie ein Alkohol während der Verseifung zugesetzt wurde, wird dieses Lösungsmittel ebenfalls zugleich mit dem Wasser und den leichten unverseifbaren Produkten abgetrennt. Obgleich dieser Fall in der Zeichnung nicht dargestellt ist, werden das Lösungsmittel wie etwa ein Alkohol und die unverseifbaren, Terpene enthaltenden Produkte weiter aufgetrennt und aus den abgetrennten Substanzen gewonnen.

Die geschmolzenen Seifen werden durch die Leitungen 9 und 12 ggf. mit Hilfe der Pumpe 10 in einen zweiten Wischblatt-Dünnschichtverdampfer 13 eingeführt. Hier werden die schweren unverseifbaren Produkte, die im ersten Dünnschichtverdampfer nicht abgetrennt wurden, entfernt und über die Leitung I^ abgenommen.

Zur Gewinnung der ß-Sitosterin in relativ hoher Konzentration enthaltenden unverseifbaren Produkte wird die Charge unter den zur Verdampfung von ß-Sitosterin erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen verarbeitet, d.h. unter einem kleineren Unterdruck als bei der ersten Verdampfungsstufe, vorzugsweise kleiner als 5 Torr sowie bei einer über dem Schmelzpunkt der Seifen liegenden Temperatur, vorzugs-

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weise zwischen dem Schmelzpunkt und 320 ⁰C, wodurch die industriell sehr wertvollen schweren unverseifbaren, ß-Sitosterin in hoher Konzentration enthaltenden Produkte durch die Leitung 14 abgenommen werden können, während die geschmolzenen Seifen über die Leitung 15 austreten.

Wenn eine Gewinnung von ß-Sitosterin für technische Zxvecke nicht erforderlich ist, wird die zweite Behandlungsstufe des Verfahrens nach Fig. 1 üblicherweise weggelassen; diese Behandlung kann auch unter einem Druck erfolgen, der gleich oder kleiner ist als der zur Entfernung der Pechfraktion in der folgenden Destillationsstufe erforderliche Druck; die Temperatur kann dabei gleich oder höher sein als die hierfür erforderliche Temperatur.

In beiden Fällen werden die erhaltenen Seifen über die Leitung 17 in einen Säurezersetzungsreaktor l8 eingeleitet, wo sie nach einem herkömmlichen Verfahren mit Säure zersetzt werden. Dabei wird über die Leitung 19 frische anorganische Säure wie etwa Schwefelsäure nachgeliefert und nach dem Vermischen mit der zirkulierenden anorganischen Säurelösung mit den Seifen zur Zersetzung in Kontakt gebracht. Das erhaltene Gemisch von Fettsäuren und Harzsäuren wird über die Leitung '22 abgenommen und in eine Destillationsvorrichtung 2.J> eingeführt. In dieser Destillations- oder Verdampfervorrichtung 23 werden die Oxysäuren und andere schwere Komponenten, die wesentlich für die Färbung der Produkte verantwortlich sind, vom Gemisch getrennt und über die Leitung 24 abgezogen, während das Gemisch hochreiner Fettsäuren und Harzsäuren über die Leitung 25 entnommen und in eine weitere Destillationsvorrichtung 26 eingeleitet wird, wo das

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Gemisch in hochreine Fettsäuren und hochreine Harzsäuren getrennt wird, wobei die Fettsäuren über die Leitung 27 und die Harzsäuren über die Leitung 28 abgenommen werden.

Im Vergleich zur herkömmlichen Tallöl-Destillation werden die leichten und/oder schweren unverseifbaren Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits entfernt, wenn das Material noch in Seifenform vorliegt, so daß die durch Zersetzung oder Polymerisation der angestrebten Komponenten in den Dünnschichtverdampfern in geringen Mengen gebildeten leichten und schweren unverseifbaren Produkte im wesentlichen mit der Vorfraktion und der Pechfraktion abgetrennt werden. Auf diese Weise kann die Trennung und Gewinnung der technisch brauchbaren Fettsäuren und Harzsäuren leicht unter Verwendung kleindimensionierter Destillationsvorrichtungen mit relativ kleiner Bodenzahl durchgeführt werden.

Wenn es aus technischen Gründen nicht vorteilhaft ist, das erfindungsgemäße Verfahren unter Versorgung mit TaIlö'1-Abschäumseife von einer einzigen Zellstoffanlage durchzuführen, kann ein Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer oder mehreren anderen, entferntliegenden Zellstoffanlagen unter Erzeugung von Seifenpulver durchgeführt werden, worauf die in diesen Anlagen hergestellten Seifen zusammengemischt und verarbeitet werden.· In einem solchen Fall kann es zur Erzielung des erfindungsgemäß angestrebten Ergebnisses ausreichend sein, lediglich die Behandlung im Verseifungsreaktor 2 sowie dem ersten Verdampfer 7 bei jeder Zellstoffanlage durchzuführen. Die aus der ersten Verdampfungsstufe abgezogenen geschmolzenen Sei-

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fen können durch Abkühlen leicht verfestigt oder gepulvert werden, so daß ihre Handhabung und ihr Transport ohne Schwierigkeiten leicht durchführbar sind.

Da etwa die Hälfte der Gesamtmenge der in Zellstoffanlagen anfallenden Tallöl-Abschäumseifen aus Wasser besteht, ist es wünschenswert, Maßnahmen zur Verringerung des Energieverbrauchs zu ergreifen, der bei der Wasserentfernung in der ersten Verdampferstufe 7 erforderlich ist, oder diese Wärme bestmöglich einzusetzen. Aus diesem Grund ist es ratsam, die Wärmekapazität des Kopfdampfs des Verdampfers zum Wärmeaustausch mit dem TaIlöl-Abschäumseifenmaterial oder zum Wärmeaustausch mit der in die Schwarzlaugenkonzentrierung der Zellstoffanlage eingeführten Schwarzlauge oder auch als teilweise Wärmequelle zur Schwarzlaugenkonzentrierung zu verwenden, was zu Energieeinsparungen im Betrieb und einer entsprechenden Verringerung der Verarbeitungskosten führt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht immer vorteilhaft, sowohl den Verseifungsreaktor-als auch den ersten Verdampfer bei jeder ZeIlstoffaniage vorzusehen, insbesondere, wenn die Tallöl-Abschäumseif en von mehreren Zellstoffanlagen in einer einzigen Säurezersetzungs- und Destillationsvorrichtung gesammelt werden müssen, oder wenn die Produktion der Tallöl- Abschäumseife bei jeder Zellstoffanlage nur gering ist. In diesen Fällen ist es günstiger, den Verdampfer der ersten Stufe bei jeder Zellstoffanlage vorzusehen und die unverseiften Tallöl-Abschäumseifen nach dem Pulvern und ihrer Gewinnung an einer Stelle anschließend einer Verseif ungsbehandlung zu unterziehen. Pur derartige Fälle er-

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weist sich das im Fließbild der Fig. 2 dargestellte Verfahren als günstig. In diesem Fall wird die in den entsprechenden Zellstoffanlagen gewonnene Tallöl-Abschäumseife gesammelt und über die Leitung 1 in den ersten Verdampfer 2 eingeführt. Als Verdampfer in dieser ersten Stufe wird ein Wischblatt-Dünnschichtverdampfer mit einer lichten V/eite zwischen Blattenden und Rohrwandung von weniger als 1 mm eingesetzt, wobei die Charge unter dem niedrigstmöglichen Druck, vorzugsweise zwischen 50 und 10 Torr, sowie bei einer über dem Schmelzpunkt der die schweren unverseifbaren Materialien enthaltenden Seifen, vorzugsweise zwischen dem Schmelzpunkt und einer um 50 ⁰C darüberliegenden Temperatur, verarbeitet wird. Die leichten unverseifbaren Produkte und das Wasser werden dabei entfernt, während die geschmolzenen Seifen über die Leitung 5 in einen Behälter 6 eingeleitet und darin abgekühlt und gepulvert werden. Die pulverisierten Seifen werden von den betreffenden Zellstoffanlagen an einem Ort gesammelt und über die Leitung 8 in einen Verseifungsreaktor 10 eingeführt.

Anschließend wird eine wäßrige Alkalilösung in einer dem Verseifungsäquivalent der eingeführten Seifen entsprechenden oder 20 fj überschüssigen Menge über die Leitung eingeführt, vorzugsweise eine 20- bis 50 j£ige wäßrige Natriumhydroxidlösung; wenn die Verseifung nur schwer vor sich geht, kann ferner ein C^-Cg-Alkanol zugesetzt werden; das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 250 ⁰C stark gerührt oder bewegt, bei der noch keine Zersetzung der erwünschten Komponenten eintritt, vorzugsweise zwischen 80 und 200 ⁰C; der angewandte Druck liegt über Atmosphärendruck und vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und einem Druck von

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15 kg/cm ; die Verseifungsdauer beträgt einige Minuten bis einige Stunden, bis die Verseifung zur völligen Zersetzung der Ester ausreichend fortgeschritten ist. Die verseifte Seifenlösung wird anschließend durch die Leitungen 11 und 13 mit Hilfe der Pumpe 12 in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer 14 eingeleitet, der einen Abstand zwischen Wischblattende und Rohrwandung von nicht mehr als 1 mm aufweist, in dem Wasser und leichte unverseifbare Produkte sowie der ggf. als Lösungsmittel benützte Alkohol entfernt werden. Die geschmolzenen Seifen werden durch die Leitungen 16 und 18 mit der Pumpe YJ in einen weiteren Wischblatt-Dünnschichtverdampfer 19 eingeführt, in dem die Charge unter den Temperatur- und Druckbedingungen behandelt wird, die zur Entfernung zumindest des ß-Sitosterins zur Gewinnung der ß-Sitosterin in hohen Konzentrationen enthaltenden schweren unverseifbaren Produkte erforderlich sind, während die geschmolzenen Seifen über die Leitung 21 abgezogen werden. Die Seifen werden anschließend über die Pumpe 22 und die Leitung 23 in einen Säurezersetzungsreaktor 24 eingeführt, in dem sie nach einem herkömmlichen Verfahren mit Säure zersetzt werden; das Gemisch von Fettsäuren und Harzsäuren wird aus dem Zersetzungsreaktor 24 über die Leitung 25 entnommen. Die zur Säurezersetzung erforderliche anorganische Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, wird über die Leitung 32 geliefert. Das Säuregemisch wird ferner in eine Destillationsvorrichtung 26 eingeführt, aus der die die schweren Bestandteile enthaltende Pechfraktion über die Leitung 28 abgezogen wird, während die Fettsäuren und Harzsäuren in eine weitere Destillationseinheit 39 eingeführt werden, aus der die hochreinen Fettsäuren über die Leitung 30 und die hochreinen Harzsäuren über die Leitung 31 abgenommen werden.

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Wenn die Gewinnung von ß-Sitosterin und anderen schweren unverseifbaren Produkten nicht erforderlich ist, wird ein Wischblatt-Dünnschichtverdampfer 2 mit einer lichten Vielte zwischen den Blattenden und der Rohrwandung nicht über 1 mm in jeder Zellstoffanlage vorgesehen.

V/ie aus Fig. 3 hervorgeht, wird das von Wasser und den terpenhaltigen leichten unverseifbaren Produkten befreite Seifenpulver im Behälter 6 erzeugt, das an einem Ort gesammelt und zur Durchführung der Verseifung in derselben Weise wie beim Verfahren der Fig. in einen Verseifungsreaktor 10 eingeführt wird. Nach der Verseifung wird die resultierende wäßrige Seifenlösung unmittelbar in einen Säurezersetzungsreaktor eingeleitet. Darin wird ein Gemisch von Fettsäuren, Harzsäuren und schweren unverseifbaren, Sitosterin enthaltenden Produkten erhalten; das Gemisch wird über die Leitung 17 in eine Destillationsvorrichtung oder einen Verdampfer l8-eingeführt. Hier wird die hauptsächlich aus Sitosterin enthaltenden schweren unverseifbaren Produkten bestehende Pechfraktion über die Leitung abgenommen; der Rest wird weiter in eine Fraktioniervorrichtung 20 eingeleitet, aus der die hochreinen Fettsäuren über die Leitung 21 und die hochreinen Harzsäuren über die Leitung 22 abgenommen werden.

Nach dieser Verfahrensweise ist es möglich, hochreine Fettsäuren aus der Fraktioniervorrichtung in einfacher Weise zu erhalten, da die schwer von den Fettsäurenzu trennenden leichten unverseifbaren Produkte im ersten Dünnschichtverdampfer vom Seifengemisch abgetrennt wurden. Die schweren

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unverseifbaren, Sitosterin enthaltenden Produkte werden in Form eines 'Pechs¹ entfernt, so daß, wenn Sitosterin von einem Teil des Pechs getrennt werden soll, 'das über die Leitung 19 abgenommene Pech in einen (nicht dargestellten) Verdampfer, vorzugsweise einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer, eingebracht und unter den Temperatur- und Druckbedingungen behandelt werden kann, die zur Verdampfung von ß-Sitosterin geeignet sind, d.h. bei einer Temperatur nicht über J52O ⁰C und einem vermindertem Druck von vorzugsweise weniger als 5 Torr, wodurch die ß-Sitosterin in hoher Konzentration enthaltende Lösung abgetrennt wird.

Bei der Destillationsvorrichtung oder dem Verdampfer l8 werden die Harzsäuren, obgleich ein Teil von ihnen als Pechbestandteil und damit als Verlust entfernt wurde, zusammen mit Sitosterin gewonnen. Wenn Sitosterin mit einem geringen Harzsäuregehalt gewonnen werden soll, muß die Pechkomponente ferner auch in der zweiten Dünnschichtverdampferstufe behandelt werden. Das bedeutet, daß das Material zunächst im ersten Verdampfer unter Druck- und Temperäturbedingungen behandelt wird, die zur Entfernung von Harzsäuren und ihrer Abtrennung geeignet sind, worauf die Pechkomponente in den Verdampfer der zweiten Stufe eingeführt und darin unter Druck- und Temperaturbedingungen behandelt wird, die eine Gewinnung von ß-Sitosterin erlauben, vorzugsweise unter einem Druck unter 5 Torr und bei einer Temperatur unter 320 ⁰C. Auf diese Weise kann hochreines Sitosterin erhalten werden.

Nach der Erfindung ist es ferner auch möglich, aus

ORIGINS 7098U/0692

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Tallöl-Abschäumseifen trockene Seifen herzustellen und durch Umwandlung der Trockenseifen in Tallöl durch Verwendung von Schwefelsäure und Destillation Fettsäuren und Harzsäuren herzustellen. Es wurde festgestellt, daß die Disproportionierung von Harzsäuren und die Isomerisierung von Fettsäuren im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren dadurch vorgenommen werden kann, daß die Tallöl-Abschäumseifen den oben beschriebenen Behandlungen unterzogen und getrocknet werden, anstatt in der herkömmlichen V/ei se zu verfahren, bei der die Disproportionierungs- und Isomerisierungsbehandlungen an den Harzsäuren bzw. Fettsäuren nach der Trennung vorgenommen werden. Diese Möglichkeit beruht auf der Feststellung, daß die durch Umwandlung von Trockenseifen in Tallöl mit Schwefelsäure und Destillation erhaltenen Harzsäuren unmittelbar als disproportioniertes Harz verwendet werden können, während die erhaltenen Fettsäuren unmittelbar als isomerisierte Fettsäuren verwendbar sind] die

Färbung der entsprechenden Säuren wird dadurch ebenfalls verbessert. Diese Möglichkeit ist von erheblichem technischen Interesse, insbesondere deshalb, weil diese Verfahrensweise keinen Disproportionierungsschritt für die Harzsäuren bzw. Isomerisierungsschritt für die Fettsäuren erfordert und zugleich mit den bereits angeführten erfindungsgemäßen Vorteilen verbunden ist.

Disproportionierte Harzsäuren werden üblicherweise durch Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Palladium auf Aktivkohle als Träger), von Jod, Nickelsalzen, Selen oder Schwefel hergestellt; bisher ist allerdings kein Verfahren zur Disproportionierung

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von Harzsäuren in Form von Natriumseifen wie etwa Tallöl- Abschäumseif en bekannt. In den GB-PSen 1 251 927 und ] 129 546 sowie der US-PS 3 377 334 ist angegeben, daß Thiobis-alkylphenol-Antioxidantien zur Disproportionierung von Harzsäuren wirksam sind, eine Disproportionierung in Form von Harzseifen ist dabei allerdings nicht erwähnt.

Die Kaliumsalze disproportionierter Harzsäuren spielen eine wichtige Rolle als Emulgatoren bei der Herstellung von synthetischem Gummi; bei herkömmlichen Verfahren wurde die Disproportionierung jedoch im Disproportionierungsschritt in Gegenwart eines Katalysators nach der Raffination und Abtrennung der Harzsäuren beispielsweise als Gummiharz, Holzharz oder Tallöl-Harz vorgenommen, wobei jedoch keine Versuche zur Disproportionierung von in Form einer Harzseife wie etwa Tallöl-Abschäumseife vorliegenden Harzsäuren unternommen wurden.

Da die Tallöl-Destillation einen Hochtemperatur-Behandlungsschritt umfaßt, sind die erhaltenen Harzsäuren in den meisten Fällen aufgrund thermischer Abbau- und Umwandlungsreaktionen verfärbt; die disproportionierten Harzsäuren, die kein thermisch instabiles Material vom Abietinsäuretyp enthalten, sind allerdings thermisch stabiler. Bei der praktischen Durchführung der Destillation von Tallöl, das aus einer durch Zusatz eines Disproportionierungskatalysators zu Tallöl-Abschäumseife beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Reaktion stammt, ist das disproportionierte Material während der Destillation bei hohen Temperaturen stabil; auf diese Wei se können entsprechend disproportionierte Harzsäuren mit guter Färbung in einfacher Weise durch Destillation er-

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- a«r-

BO

halten werden.

Obgleich bei den erfindungsgemäßen Verfahrensweisen ein Thiobis-Antioxydans vom Alkyiphenoltyp eingesetzt wurde, stellt diese Substanz lediglich ein typisches Beispiel für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren dar. Ein wichtiger Grund für den Zusatz des antioxydativen Mittels besteht in der Verhinderung einer durch die Oxysäuren in den Tallöl-Abschäumseifen induzierten Polymerisation. Da die Entfernung des Disproportionierungskatalysators im Fall der Tallöl-Abschäumseifen im Gegensatz zu den Harzsäuren schwierig durchzuführen ist, ist es wünschenswert, einen Katalysator auszuwählen, der auch bei Verbleiben nach der Disproportionierung die anschließenden Behandlungsschritte nicht behindert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein derartiger Disproportionierungskatalysator der Tallöl-Abschäumseife wie erhalten oder nach Lösen in einem Lösungsmittel zugesetzt, wobei auf einer Temperatur über 150 ⁰C und vorzugsweise zwischen 180 und 200 ⁰C unter Rühren gehalten wird. In diesem Fall erfolgt, wenn das Alkali überschüssig vorliegt, gleichzeitig die Esterverseifung. Die Heizdauer beträgt üblicherweise 20 min bis 1 h. Die disproportionierte Tallöl-Abschäumseife wird getrocknet, mit Schwefelsäure in Tallöl umgewandelt und nach dem erfindungsgemäßen verfahren destilliert . Die so erhaltenen Harzsäuren enthalten wenig Abietinsäure und besitzen eine gute Färbung, weshalb sie als disproportionierte Harzsäuren günstig einzusetzen sind.

Die Fettsäuren im Tallöl enthalten ölsäure, Linol-

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säure, Linolensäure o.dgl.; wenn keine besondere Behandlung vorgenommen wurde, sind die Säuren mit mehr als zwei Doppelbindungen in den meisten Fällen vom nichtkonjugierten Typ. Die isomerisierten Fettsäuren mit mehreren konjugierten Doppelbindungen sind allerdings zur Verwendung in Lacken und Anstrichfarben geeignet.

Zur Isomerisierung von Fettsäuren gibt es Verfahren, die ein Alkali verwenden, sowie Verfahren, bei denen ein Katalysator wie Pentacarbonyleisen eingesetzt wird. Einige dieser Verfahren können auf die abgetrennten und raffinierten Fettsäuren angewandt werden; da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Tallöl-Abschäumseife in Form einer Alkaliseife verwendet und ein Alkaliüberschuß zur Verseifung der Ester zugegeben wird, können die isomerisierten Fettsäuren, die mehrere konjugierte Doppelbindungen enthalten, in einfacher Weise aus den durch Tallöl-Umwandlung und Destillation nach der Alkalibehandlung der Tallöl-Abschäumseife erhaltenen Fettsäuren erhalten werden, ohne daß hierbei eine besondere Behandlung erforderlich wäre; dabei muß lediglich die Reaktionstemperatur, der Überschuß an zugesetztem Alkali sowie die zur Isomerisierung der Fettsäuren erforderliche Reaktionszeit kontrolliert werden; auch hierbei weisen die Produkte eine günstige Färbung auf.

Da die Verseifung und Isomerisierung beim erfindungsgemäßen Verfahren simultan erfolgen, ist es wünschenswert, ein Alkali in 1,2 - 3,5-fachem Überschuß zuzugeben. Wenn

das
der Alkaliüberschuß mehr als/3,5-fache beträgt, wird das Alkali auf den Wandflächen des Dünnschichtverdampfers ausgefällt und behindert das Herabfließen der Seifen, während

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il

ein Überschuß unter dem 1,2-fachen das Portschreiten der Isomerisierungsreaktion zu sehr verlangsamt. Die Reaktionstemperatur i^ird zwischen 120 und 210 ⁰C, vor zugsweise zwischen l8o und 190 ⁰C ausgewählt; die Reaktionsdauer liegt üblicherweise zwischen 20 min und 3 h, vorzugsweise zwischen 30 min und 1 h.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Zu 10 kg Tallöl-Abschäumseife, die aus einer Zellstoffanlage erhalten wurden, wurde bei Raumtemperatur ein Überschuß an 5 ^iger Schwefelsäurelösung zugesetzt und der ölige, auf der Flüssigkeitsoberfläche aufschwimmende Teil abgetrennt. Der flüssige Teil wurde anschließend dreimal mit Diäthyläther extrahiert, worauf der Stherextrakt mit dem zuvor abgetrennten öligen Anteil vereinigt wurde. Nach Fraktionieren des Äthers wurden 5,64 kg einer dunkelbräunlichen öligen Substanz (Tallöl) erhalten.

Das Tallöl besaß eine Gesamtsäurezahl von 125 und eine Verseifungszahl von l44,6; es enthielt 31j2 % Harzsäuren, 2, 5 fo Oxysäuren und 25,3 % unverseifbare Produkte.

Zu 20 kg dieser Tallöl-Abschäumseife wurden 4,6 kg einer 5 $igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, worauf das Gemisch in einem 50-1-Autoklaven mit Rührer bei einer Temperatur von 185 ⁰C und einem Druck von 10,5 kg/cm^£ 50 min verseift wurde. Das verseifte Gemisch wurde anschließend in einen Dünnschichtverdampfer gebracht, der

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2 eine Wärmeaustauschfläche von 0,1m aufwies und kein Spiel zwischen den Blattenden und Rohrwandung besaß; die Behandlung erfolgte bei einem Durchsatz von l8 kg/h mit einer Blattgeschwindigkeit von 1000 U/min bei 2J5O ⁰C und einem Druck von 17 Torr. Dabei wurden Wasser und leichte unverseifbare Produkte oben am Verdampfer gewonnen; nach der Abtrennung des Wassers wurde eine bräunliche ölige Substanz mit terpenartigem Geruch in einer Ausbeute von 6,2 fo berechnet auf Tallöl-Basis erhalten.

Die am Kesselboden abgezogenen Seifen wurden in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer mit einer Wärme-

Übertragungsfläche von 0,1 m und einer lichten Weite von 0,8 mm zwischen den Blattenden und der Rohrwandung gebracht und bei einem Durchsatz von 15 kg/h mit einer Blattgeschwindigkeit von 1000 U/min bei 310 ⁰C und einem Druck von 11,4 Torr behandelt. Die Behandlung lieferte am Verdampferkopf eine ölige, ß-Sitosterin enthaltende Substanz in einer Ausbeute von 14,4 %, berechnet auf Tallöl-Basis.

Die am Boden des Verdampfers abgenommenen geschmolzenen Seifen wurden in eine 5 $ige wäßrige Schwefelsäurelösung von 80 ⁰C eingegossen; nach der Phasentrennung wurde das Gemisch durch Zentrifugieren getrennt, wodurch ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 78,8 % bezogen auf den Tallöl-Standard erhalten wurde. Das ölige Produkt wurde darauf in zwei miteinander verbundene Wischblatt-Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche

2
von 0,1m und einer lichten Weite zwischen Blattenden und Wandung von 0,8 mm eingebracht, wobei der erste Ver-

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dämpfer mit einem Durchsatz von 15 kg/h ^unc* unter einem Druck von 27 Torr bei 100 ⁰C zur Abtrennung von Wasser und einer kleinen Menge leichter ölbestandteile betrieben wurde, während der zweite Verdampfer bei einer Blatt geschwindigkeit von 1000 U/min unter einem Druck von 3 Torr und bei einer Temperatur von 29O ⁰C arbeitete; die Pechfraktion wurde am Verdampferboden in einer Ausbeute von 5,7 % berechnet auf Tallöl-Basis abgenommen. Am Verdampferkopf wurde eine gelbe ölige Substanz mit 49,4 % Harzsäuren, 48,4 % Fettsäuren und 2,2 % unverseifbaren Produkten in einer Ausbeute von 73,1 % berechnet auf Tallöl-Basis erhalten.

Das Gemisch dieser Harzsäuren und Fettsäuren wurde mit einem Durchsatz von 1,46 kg/h in der Mitte einer Destillationskolonne aus rostfreiem 25-20-Stahl mit einer Gesamt-Packungshöhe von 4,08 m aufgegeben, die mit Porzellanstabsätteln von 15 mm Länge und J6 mm Innendurchmesser gefüllt war; daran war als Wärmeaustauscher ein Wischblatt-Dünnschichtverdampfer mit einer

ρ Wärmeübertragungsfläche von 0,1 m und einer lichten Weite zwischen Blattenden und Wandung von 0,8 mm angeschlossen; Destillationsvorrichtung und Verdampfer (Blattgeschwindigkeit von 1000 U/min) wurden bei

einer Temperatur von 280 ⁰C betrieben; der Druck am Kolonnenkopf betrug 1,5 Torr und der Rücklauf

8 kg/h. Es wurde eine gelbe, Ölige Substanz mit 3,4 fo Harzsäuren, 94,4 % Fettsäuren und 2,2 % unverseifbaren Produkten am Kopf der Destillationskolonne mit einem mittleren Durchsatz von 710 g/h abgenommen, während eine gelbe Festsubstanz mit 93»3 % Harzsäuren, 4,6 % Fettsäuren und 2,1 $ unverseifbaren Produkten am Boden der Destillationskolonne bei einem mittleren Durch satz von 740 g/h erhalten wurde. In der Festsubstanz wur den keine Oxysäuren festgestellt.

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Zu Vergleichszwecken wurde ein durch Zersetzung einer ähnlichen Tallöl-Abschäumseife mit einer wäßrigen Schwefelsäure erhaltenes Tallöl im gleichen Dünnschichtverdampfer wie oben zur Entfernung der Pechfraktion behandelt und anschließend in der gleichen Destillationsvorrichtung wie im obigen Beispiel fraktioniert. Als Ergebnis wurde eine Pechfraktion in einer Ausbeute von 52,1 % berechnet auf TaIlöl-Basis am Boden des DUnnschichtverdampfers abgenommen, während eine rotbräunliche, ölige Substanz in einer auf den TallÖlstandard bezogenen Ausbeute von 67,5 % am Verdampferkopf erhalten wurde. Die ölige Substanz enthielt 42,1 % Harzsäuren, 45,9 % Fettsäuren und 12,0 % unverseifbare Produkte. Die ölige Substanz wurde anschließend mit einem Durchsatz von 1>35 kg/h in eine Destillationsvorrichtung eingeführt, die·mit einem Rücklauf von 8 kg/h betrieben wurde; die Substanz wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt mit dem Unterschied, daß der Dampf vom oberen Kondensator mit eisgekühltem Wasser von 2 °( kondensiert wurde. Die entsprechend am Kolonnenkopf abgenommene Fettsäurefraktion war eine braune, ölige Substanz mit 5,7 fo Harzsäuren, 77,6 fo Fettsäuren und 18,7 % unverseifbaren Produkten, wobei der mittlere Durchsatz 750 g/h betrug, während eine leberbraune Festsubstanz mit 92,5 % Harzsäuren, 5,1 # Fettsäuren und 2,4 % unverseifbaren Produkten als Harzsäurefraktion am Boden der Kolonne bei einem mittleren Durchsatz von 5,85 g/h anfiel.

Ein Vergleich der Ausbeuten der nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 sowie der des Vergleichsbeispiels

ORIGINAL INSPECTED

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erhaltenen Fraktionen ist nachstehend angeführt; die auf Tallöl bezogenen Ausbeuten wurden auf der Basis der Stoffbilanz berechnet:

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1

Leichte Schnitte nach Verseifung der Tallöl-Abschäumseife

Schwere Schnitte

Pech bei der Destillation Gewonnene Harzsäurefraktion Gewonnene Fettsäurefraktion Verlust

6,2

14,4	-
5,7	52,1
57,1	29,2
55,5	57,4
1,1	1,5

Sowohl die Fettsäuren als auch die Harzsäuren, die nach Beispiel 1 erhalten wurden, wiesen eine zur unmittelbaren technischen Verwendung ausreichende, hohe Reinheit auf; die nach der Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 1 gewonnenen Fettsäuren besaßen eine zur industriellen Weiterverwendung nicht zufriedenstellende Zusammensetzung und erforderten weitere Raffinationsschritte wie beispielsweise durch Rektifikation. Die Mengenverhältnisse, in denen Fettsäuren und Harzsäuren in den Tallöl-Abschäumseifen oder Tallölen als brauchbare Fettsäure- oder Harzsäurefraktion gewonnen wurden, wurden durch die nachfolgenden Berechnungen ermittelt.

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Gehalte im Ausgangs-Tallöl

Gehalte in 100 Teilen Tallöl

Ausbeute in Beispiel 1

Harzsauren	Fettsauren
31,2 fo	31,2 % (berechnet als Linolsäure)
31,2	31,2

Harzsäurefraktion (Ausbeute in f>)	34,6 (110,9	fo)	1,7
Fettsäurefraktion (Ausbeute in fo) Gesamt	1,2 35,8		33,5 (167,4 fo) 35,2
Ausbeute in Vergleichs beispiel 1
Harzsäurefraktion (Ausbeute in fo)	27,0 (86! 5	fo)	1,5
Fettsäurefraktion (Ausbeute in fo)	1,4		29,0 (92,9 fo)
Gesamt	28,4		30,5

- Der Umstand , daß die in Beispiel 1 erzielten Ausbeuten an verwendbarer Harzsäure- und Fettsäurefraktion 100 fo übersteigen, erweist, daß die in der Tallöl-Abschäumseife in Esterform gebunden vorliegenden Harzsäuren und Fettsäuren in brauchbaren Formen gewonnen werden können.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

10 kg einer aus einer gegenüber der Anlage von Bei-

OBIGlNAL INSPEOTD

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spiel l verschiedenen Zellstoffanlage erhaltenen Tallöl-Abschäumseife wurden mit einer 5 <&Lgen Schwefelsäurelösung in derselben V/eise wie in Beispiel 1 säurezersetzt, wonach 4,84 kg einer dunkelbraunen, öligen Substanz (Tall öl) erhalten wurden. Das Tallöl besaß eine gesamte Säurezahl von 135,0 und eine Verseifungszahl von 154,6; es enthielt 36,5 % Harzsäuren, 2,5 % Oxysäuren und 20,1 % unverseifbare Produkte.

Die Tallöl-Abschäumseife wurde in einen Dünnschicht-

p verdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,1m eingebracht, der kein Spiel zwischen den Blattenden und der Innenwandung des Kessels aufwies; der Durchsatz betrug 10 kg/h, wobei nach der in Pig. 3 dargestellten Verfahrensweise vorgegangen wurde; die Drehzahl des Wischblatts betrug 1000 U/min, die Temperatur 235 °C und der Druck YJ Torr. Die leichten unverseifbaren Produkte wurden zusammen mit dem Wasser am Kopf des Verdampfers abdestilliert, wobei der Wassergehalt nach dem Kondensieren des Produkts mit eisgekühltem Wasser entfernt wurde; es wurde eine gelblich-braune, ölige Substanz in einer Ausbeute von 3,2 <fo, berechnet auf Tallöl-Basis,erhalten. Die am Boden des Verdampfers erhaltenen Seifen konnten nach dem Abkühlen verfestigt und leicht pulverisiert v/erden. Die Seifen waren dunkelbraun und besaßen nicht den fauligen Geruch, den die Tallöl-Abschäumseife und das Tallöl aufwiesen.

Zu 20 kg dieser Seifen wurden 4,2 kg einer 5 #igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, worauf das Gemisch in

einem 50-1-Rührautoklaven unter einem Druck von 11 kg/cm 50 min bei 185 ⁰C verseift wurde. Das verseifte Produkt

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wurde mit einer 5 $igen Schwefelsäurelösung neutralisiert, w orauf weitere Schwefelsäure in einem Überschuß von 5 % zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde 1 h bei 80 - 95 ⁰C gerührt, stehengelassen und anschließend in die öl- und Wasserphase getrennt, worauf die ölphase durch Zentrifugieren abgetrennt wurde. Die erhaltene dunkelbraune, ölige Substanz wurde mit einem Durchsatz von 15 kg/h in zwei in Reihe hintereinander^geschaltete Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,1 m^ und einer lichten Weite von 0,8 mm zwischen Blattenden und Innenwandung eingeführt; (gleich wie in Beispiel 1); der erste Verdampfer wurde zur hauptsächlichen Entfernung des Wassers bei 25 Torr und 100 ⁰C betrieben, während der zweite Verdampfer bei 3 Torr, 270 ⁰C und einer Blattgeschwindigkeit von 1000 U/min zur Verdampfung des ölgehalts arbeitete; es wurde eine dunkelgefärbte Pechfraktion am Boden des Verdampfers in einer Ausbeute von 18,6 % berechnet auf Tallöl-Basis erzielt. Die am Kopf des zweiten Verdampfers abgenommene gelbe, ölige Substanz wurde in dieselbe Vakuumdestillationskolonne wie in Beispiel 1 mit einem Durchsatz von 1,5 kg/h eingeführt, die bei einem Köpfdruck von 1,5 Torr und einem Rücklauf

von 8 kg/h betrieben wurde; es wurde eine zitronengelbe Fettsäurefraktion mit 93,6 f> Fettsäuren, 4,7 fo Harzsäuren und 1,7 fo unverseifbaren Produkten am Kolonnenkopf in einer Ausbeute von 35*8 fo berechnet auf Tallöl-Basis abgenommen. Am Boden der Kolonne wurde eine gelbe Harzsäurefraktion in einer Ausbeute von 4l,7 fo berechnet auf Tallöl-Basis erhalten, die 93,3 fo Harzsäuren, 4,8 % Fettsäuren, 1,9 fo unverseif bare Produkte und 0 % Ester enthielt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein aus einer ähnlichen

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Tallöl-Abschäumseife erhaltenes Tallöl in derselben Weise wie in Beispiel l destilliert, wonach als Fettsäurefraktion eine gelbrote, ölige Substanz mit 8^,8 % Fettsäuren, 3Λ % Harzsäuren und 12,8 fo unverseif baren Produkten erhalten wurde. Ferner wurde als Harzsäurefraktion eine ähnliche gelblich-braune Substanz mit 92,9 % Harzsäuren, ^,1 % Fettsäuren und 2,0 % unverseifbaren Produkten erhalten.

Die auf Tallöl bezogenen Ausbeuten wurden aus den Stoffbilanzen der in dem vorstehenden Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Fraktionen berechnet; es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Vergleichs_bei_spiel 2

Leichte Schnitte der Tallöl-Abschäumseife

Pech bei der Destillation ΐδ,β 28,7

Gewonnene Harzsäuren 41,7 - 35,4

Gewonnene Fettsäuren 35*8 35,1

Verlust 0,7 0,8

Beim Vergleich der Eigenschaften der in den betreffenden Beispielen erhaltenen Produkte ist festzustellen, daß die bei beiden Beispielen gewonnenen Harzsäuren eine zur technischen Verwendung ausreichend hohe Reinheit besitzen, die in Beispiel 2 erhaltenen Produkte jedoch eine hellere Farbe aufweisen.

Hinsichtlich der gevjonnenen Fettsäurefraktion ist 7 0 9 8 H / 0 6 9 2 ⁰^

festzustellen, daß die in Beispiel 2 erhaltenen Fettsäuren sowohl ausgezeichnete Reinheit als auch ausgezeichnete Färbung aufwiesen und zu einer unmittelbaren technischen Weiterverwendung geeignet waren; sie waren ferner auch völlig frei von dem unangenehmen Geruch, den Tallöl-Fettsäuren besitzen.

Die nach dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Fettsäuren wiesen andererseits eine zur technischen Verwendung zu geringe Reinheit auf und erforderten zusätzliche Rektifikation. Da bei einer solchen Rektifikation zahlreiche unverseifbare Produkte entfernt werden, kann der zusammen mit derartigen unverseifbaren Produkten verlorengehende Anteil an Fettsäuren nicht vernachlässigt werden. Derartige Fettsäuren weisen ferner auch eine ungünstige Färbung auf und besitzen den für Tallöl typischen, stark fauligen Geruch. Die Mengenverhältnisse, in denen die in der als Ausgangsmaterial verwendeten Tallöl-Abschäumseife bzw. dem Tallöl enthaltenen Harzsäuren und Fettsäuren in verwertbaren Formen gewonnen wurden, wurden aus den betreffenden Ausbeuten und Zusammensetzungen bestimmt; dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Gehalte im Ausgangs-Tallol

Gehalte in 100 Teilen Tallöl Ausbeute in Beispiel 2

Harzsäurefraktion (Ausbeute in %)

Fettsäurefraktion (Ausbeute in %)

Gesamt

Harzsäuren 36,5 %■

36,5

38,9 (106,6 %)

1,7 ho,β

Fettsäuren

, 31,2 fo (berechnet als Linolsäure)

31,2

2,0

33,5 (107,4 fo)

35,5

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_ xa» _

Ausbeute in Vergleichsbeispiel 2

Harzsäurefraktion (Ausbeute in fo)

Fettsäurefraktion (Ausbeute in %)

Gesamt

Harzsäuren Fettsäuren

32,9 1,8 (90,1 fo)

1,2 29,4

(94,2 fo)

34,1 31,2

Der Umstand, daß die effektiven Ausbeuten an Harzsäuren und Fettsäuren in Beispiel 2 100 fo übersteigen, läßt erkennen, daß die in der Tallöl-Abschäumseife als. Ester gebunden vorliegenden Harzsäuren und Fettsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in verwertbarer Form gewonnen werden können. Die durch Abdestillieren des Wassers und der leichten unverseifbaren Produkte aus der Tallöl-Abschäumseife erhaltenen Seifen können fer- ,, ner auch leicht zur Erleichterung der weiteren Behandlung in Feststoffe oder Pulver übergeführt werden; daraus geht hervor, daß sie eine nur geringe Hygroskopizität besitzen und sehr leicht zu transportieren sind.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel

20 kg eines Tallöls mit einer Gesamtsäurezahl von 145,0 und einer Verseifungszahl von 158,0 und 38,0 fo Harzsäure, 35,3 ί° Fettsäuren (berechnet als Linolsäure) und 18,3 % unverseifbaren Produkten wurde mit einer 5 $igen Natriumhydroxidlösung in einem 50-1-Rührautoklaven neutralisiert; darauf wurde eine 5 $ige Alkalilösung im Überschuß zugegeben und das Gemisch bei 193 °C unter einem Druck von 12,0 kg/cm 30 min verseift. Das verseifte Produkt wurde anschließend mit einem Durchsatz von 15 kg/h

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in einen Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche von O,1 m eingeführt, der kein Spiel zwischen den Blattenden und der Rohrwandung aufwies, und darin bei 210 ⁰C, 1000 U/min Blattgeschwindigkeit und einem Druck von l8 Torr behandelt.VJasser und leichte unverseifbare Produkte wurden am Kopf des Verdampfers abgenommen; aus diesem Gemisch ivurde das Wasser abgetrennt, worauf eine braune, ölige Substanz mit terpenartigem Geruch in einer Ausbeute von 5,2 % erhalten wurde.

Die am Verdampferboden abgenommenen Seifen wurden in eine 5 #ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei 80 - 90 ⁰C zur Neutralisation eingegossen, worauf Schwefelsäure in einem Überschuß von 2 - 3 % zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde etwas stehengelassen und anschließend in die öl- und Wasserphase aufgetrennt; die Ölphase wurde anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Ausbeute an ölphase aus dem Tallöl betrug 94,3 %,

Diese ölphase wurde anschließend nach der Entfernung der Pechfraktion in der gleichen zweistufigen Dünnschichtverdampfer-Anordnung wie in den Beispielen 1 und 2 destilliert, wobei eine Pechfraktion in einer Ausbeute von 13,9 % aus dem Tallöl anfiel. Die Harzsäurefraktion wurde am Boden der Destillationskolonne in einer Ausbeute von 4l,8 % abgenommen; sie bestand aus einer gelben Pestsubstanz mit 93,5 fo Harzsäuren, 4,5 % Fettsäuren und 2,0 % unverseifbaren Produkten.

Die am Kolonnenkopf abgenommene, leicht gelbe Fettsäurefraktion enthielt 94,4 % Fettsäuren, 3,4 % Harzsäuren und 2,2 % unverseifbare Produkte und fiel in einer Ausbeute

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HH

von 38,1 % an.

Zu Vergleichszwecken wurde dasselbe Tallöl wie in Beispiel 3 unmittelbar nach der Abtrennung der Pechfraktion in der gleichen zweistufigen Dünnschichtverdampfer-Anordnung destilliert, ohne daß eine Verseifung und ein Schnitt der leichten Komponenten vorgenommen wurden. Die Pechfraktion fiel in einer Ausbeute von 21,2 % aus dem Tallöl an. Am Boden der Destillationskolonne wurde eine gelbe Festsubstanz mit 93*0 % Harzsäuren, 4,8 % Fettsäuren und 2,2 % unverseifbaren Produkten als Harzsäurefraktion in einer Ausbeute von 37,3 % abgenommen, während eine bräunliche, ölige Substanz mit 8l,2 % Fettsäuren, 3,7 % Harzsäuren und 15,1 % unverseifbaren Produkten als Fettsäurefraktion am Kolonnenkopf in einer Ausbeute von 40,4 % anfiel.

Die erhaltenen rohen Fettsäuren wurden anschließend mit einem Durchsatz von 1,5 kg/h in dieselbe Destillationskolonne eingeführt, die bei einem Kopfdruck von 7 Torr und einem Rücklauf von 19 kg/h betrieben wurde; dabei wurde die leichte Fraktion in einer Ausbeute von 10,5 % berechnet auf Tallöl-Basis am Kolonnenkopf abgenommen. Die leichte Fraktion war eine rotbraune Flüssigkeit, die 49,5 % unverseifbare Produkte und 50,5 % Fettsäuren enthielt.

Die am Kolonnenboden abgenommene Fettsäurefraktion wurde anschließend in dieselbe Destillationskolonne bei einem Durchsatz von 1,5 kg/h eingeführt und die Rektifizierung darin bei einem Rücklauf von 86 kg/h und einem Kopfdruck von 1,7 Torr wiederholt; am Kolonnen-

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kopf wurde entsprechend ein leicht gelbes öliges Produkt mit 96,8 <fo Fettsäuren, 1,2 % Harzsäuren und 2,0 % unverseifbaren Produkten in einer Ausbeute von 25,0 % berechnet auf Tallölbasis erhalten; am Kolonnenboden fiel eine braune, ölige Substanz mit 70,5 % Fettsäuren, 27,3 % Harz säuren und 2,2 <p unverseifbaren Produkten in einer Ausbeute von 4,4 fo berechnet auf Tallöl-Basis an.

Die Ausbeuten des obigen Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 3 sind im folgenden einandergegenübergesteilt:

Vergleichs-_Deispiel 3

Leichte Fraktion nach Verseifung des Tallöls

Schnitte bei der Destillation Ausbeute an Harzsäurefraktion Ausbeute an Fettsäurefraktion Verlust

Nach Rektifizierung der gewonnenen Fettsäurefraktion

in Vergleichsbeispiel 3:

Reine Fettsäurefraktion - 25,0

Fettsäure- und Harzsäure-Gemisch - 4,4

Vorfraktion - 10,5

Verlust - 0,5

Im folgenden sind die Ergebnisse der Berechnung der prozentualen Ausbeuten angegeben, in denen die im

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5,2	—
13,9	21,2
4l,8	37,3
38,1	40,4
1,0	1,1

als Ausgangsmaterial dienenden Tallöl vorhandenen Harzsäuren und Fettsäuren in Form verwertbarer Fraktionen gewonnen werden:

Harzsäuren Fettsäuren

Gehalte im Ausgangs-Tallöl

Gehalte in 100 Teilen Tallöl Ausbeute in Beispiel 3

Harzsäurefraktion (Ausbeute in fo)

Fe 11 säurefraktion (Ausbeute in f>)

Gesamt

38,0

39,1
(102,9 %)

1,3

40,

35,2 %

(berechnet als Lino!säure)

35,2

1,9

36,0 (102,3 %)

37,9

Ausbeute in Vergleichsbeispiel 3

Harzsäurefraktion 34,7 1,8

(Ausbeute in fo) (91,3 f>)

Fettsäurefraktion 1,5 32,8

(Ausbeute in f>) . (93,2 %)

Gesamt 36,2 34,6

Nach nochmaliger Rektifikation:

Rektifizierte Fettsäurefraktion 0,3 (Ausbeute in fo)

Harz-Fettsäure-Fraktion 1,2

(Ausbeute in fo) (3,2 %\

Gesamt 1,5

24,2 (68,8

(8,'8 27,3

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Der Umstand, daß die Ausbeuten an Harzsäuren und Fettsäuren in Form verwertbarer Fraktionen in Beispiel 3 100 % übersteigen, läßt erkennen, daß die in Form von Estern im Tallöl vorliegenden Harzsäuren und Fettsäuren in verwertbarer Form gewonnen wurden. Die so erhaltene Fettsäurefraktion enthält lediglich einige wenige fo unverseifbarer Produkte und kann infolgedessen sehr günstig für technische Zwecke eingesetzt werden, während die im Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Fettsäurefraktion einen hohen Prozentsatz an unverseifbaren Produkten enthält und infolgedessen zur industriellen Weiterverwendung in der erhaltenen Form ungeeignet ist. Wenn dieses Produkt allerdings zur Entfernung der unverseifbaren Produkte nochmals rektifiziert wird, geht dabei eine beträchtliche Menge an Fettsäuren zusammen mit den leichten unverseifbaren Produkten unvermeidlich verloren, was zu einer unnötigen Verringerung der Ausbeute an verwertbaren raffinierten Fettsäuren der Fettsäurefraktion führt.

Aus den Ergebnissen geht die ausgezeichnete Anwendbarkeit des. erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Fettsäuren und Harzsäuren aus Tallölen hervor. Das erfindungsgemäße Verfahren führt ferner zu einer merklichen Steigerung der Ausbeuten an Fettsäuren und Harzsäuren durch die Einschaltung des Verseifungsreaktors, des bzw. der Verdampfer für leichte Schnitte und des Säurezersetzungsreaktors bei der herkömmlichen Tallöl-Destillationseinrichtung; dadurch kann der Fettsäure-Rektifizierungsschritt erheblich vereinfacht werden oder sogar gänzlich entfallen, was zu einer bedeutenden Energieeinsparung, Einsparung an Investitionskosten, zu einer Verbesserung der Durchsatzkapazität der Vorrichtung, einer Erleichterung des Umwelt-

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Schutzproblems aufgrund der nur beschränkt anfallenden Nebenprodukte sowie einer erheblichen Produktverbesserung führt.

Beispiel 4

800 g der in Beispiel 1 nach Verseifung der Tallöl-Abschäumseife erhaltenen schweren unverseifbaren Produkte wurden in heißem, 10 % Wasser enthaltendem Isopropanol gelöst, worauf 100 g Phosphorsäure und 15 g Diatomeenerde zugesetzt wurden; nach der Behandlung wurde die Diatomeenerde unter Erwärmen abfiltriert und das Filtrat abgekühlt, worauf gelbe, nadeiförmige Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden zweimal aus heißem Isopropanol umkristallisiert, worauf l40 g weiße, nadeiförmige Kristalle anfielen. Die Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 137,1 ⁰C; die Sterinanalyse mit Digitonin ergab eine Reinheit von 98 % Sitosterin.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4

Zu 20 g derselben Probe von Tallöl-Abschäumseife wie in Beispiel 1 (Säurezahl 125, berechnet als Tallöl, Verseif ungszahl 144,6j 31,2 <fo Harzsäuren, 2,5 % Oxysäuren und 25»3 % unverseifbare Produkte) wurden 4,6 kg einer 5 ^igen Natriumhydroxidlösung und 15 g 2.2'-Thiobis—4-methyl-6-tert.-butylphenol zugesetzt, worauf das Gemisch in einem 50-l-Autoklaven 50 min bei 185 ⁰C und einem Druck von 10*5 kg/cm verseift wurde. Das resultierende verseifte Produkt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt und der Abietinsäuregehalt sowie die Farbe der er-

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haltenen Harzsäuren bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde eine ähnliche Bestimmung an den in Beispiel 1 erhaltenen Harzsäuren durchgeführt;

	Harzsäuren in Beispiel 5	Harzsäuren von Beispiel 1 (zum Vergleich)
Abietinsäure {%)	1,2	31,4
Farbe	X-3 A	WW

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel $

Zum Vergleich der Fettsäure-Ausbeuten in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden die Gehalte an konjugierten und nichtkonjugierten Fettsäuren (Linolsäure) in den entsprechenden Produkten bestimmt:

Fettsäuren in Fettsäuren in VerBeispiel 1 gleichsbeispiel 1

Linolsäure rj

gehalt I konjugiert {%) 30,0 4,0

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so

Leerseite

Claims

Ansprüche

(T) Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Fettsäuren und/oder hochreinen Harzsäuren, gekennzeich net durch folgende Schritte:

(1) Einführen einer Tallöl-Abschäumseife oder einer

Tallöl-Seife in einen Wischblatt-Dünnschichtver-

der Abstand
dämpfer, bei dein/zwischen den Blattenden und der umgebenden Rohrwandung 0 - 1 mm beträgt, und

Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der enthaltenen Seife und Entfernung des Wassers und der niedrigsiedenden unverseifbaren Produkte durch Verdampfen,

(2) Alkalizusatz zu der so erhaltenen Rohseife und Verseifung unter Zersetzung der Ester von Fettsäuren und Harzsäuren mit Sterinen und anderen Alkoholen

und

(3) Säurezersetzung und Destillation des Verseifungsprodukts zu den erwünschten Fettsäuren und/oder Harzsäuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung auch der Sterine dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt vor der Säurezersetzung in einen V/ischblatt-Dünnschichtverdampfer eingeführt wird, bei dem der Abstand zwischen den Blattenden und der umgebenden Rohrwandung 0 - 1 mm beträgt, und darin auf eine Temperatur

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- -trdem Schmelzpunkt der darin enthaltenen Seife erhitzt wird, wobei die Sterine und schwere unverseifbare Produkte verdampft und abgetrennt werden.
3. Verfahren zur Gewinnung.von hochreinen Fettsäuren und/oder hochreinen Harzsäuren, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(I¹) Verseifung einer Tallöl-Abschäumseife oder einer Tallöl-Seife mit Alkali unter Zersetzung der Ester von Fettsäuren und Harzsäuren mit Sterinen und anderen Alkoholen,

(2¹) Einführen des Verseifungsprodukts in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer, bei dem der Abstand zwischen den Blattenden und der umgebenden Rohrwandung 0 - 1 mm beträgt, und

Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der darin enthaltenen Seife und Entfernung des Wassers sowie der niedrigsiedenden unverseifbaren Produkte durch Verdampfen,

(3¹) ggf. nochmaliges Einführen des Verseifungsprodukts in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer, bei dem der Abstand zwischen den Blattenden und der umgebenden Rohrwandung 0 - 1 mm beträgt, und Abtrennung der Sterine und schweren unverseifbaren Produkte durch Verdampfen

s owi e

(V) Säurezersetzung und Destillation des erhaltenen Verseifungsprodukts zu Fettsäuren und/oder Harzsäuren.

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26*2414

- W-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung der Tallöl-Abschäumseife oder der Tallöl-Seife in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators zur Erzeugung disproportionierter Harzsäuren als Destillat vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung einer Tallöl-Abschäumseife oder einer Tallöl-Seife in Gegenwart einer Alkalie in einer dem 1,2- bis 5,5-fachen der zur Verseifung bei 120 210 °C während einer Dauer von 20 min bis zu 3 h erforderlichen Menge entsprechenden Menge vorgenommen wird, wobei die Fettsäuren mit nichtkonjugierten Doppelbindungen gleichzeitig zu Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen isomerisiert und die isomerisierten Fettsäuren als Fettsäuredestillat gewonnen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Disproportionierungskatalysator eine Thiobisalkylphenol-Verbindung verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierungsreaktion bei 150 ⁰C oder darüber unter Rühren über eine Reaktionsdauer von 20 min bis 1 h vorgenommen wird.

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