DE69909251T2

DE69909251T2 - Verfahren zur herstellung von tallöl peche

Info

Publication number: DE69909251T2
Application number: DE1999609251
Authority: DE
Inventors: Alfred Wong; S. Hugh NORMAN; Kirke Angus MACMILLAN
Original assignee: B C CHEMICALS Ltd; Bc Chemicals Ltd Prince George
Current assignee: B C CHEMICALS Ltd; Bc Chemicals Ltd Prince George
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2019-02-20
Also published as: DK1056767T3; ES2203067T3; CA2230373A1; WO1999042471A1; EP1056767A1; PT1056767E; AU2605799A; JP2002504489A; ATE244261T1; DE69909251D1; JP3781968B2; EP1056767B1

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phytosterolen aus Tallölpech, das den Einsatz von Destillationstechniken zur Isolierung eines Phytosterolkonzentrats beinhaltet, das durch Kristallisation Phytosterole in hoher Reinheit ergeben kann, wobei ein Lösungsmittel eingesetzt wird, dass Alkohol oder eine Kombination aus Alkoholen enthält, und das Wasser enthalten kann.
Hintergrund der Erfindung
Tallölpech wird aus der Schwarzlauge des alkalischen Aufschlusses von Koniferenholz erhalten, wobei insbesondere der Kraftprozess zu nennen ist. Die Schwarzlauge wird üblicherweise konzentriert und niedergeschlagen, wobei Seifenabschöpfungen erhalten werden, die Natriumsalze von Fettsäuren, Natriumsalze von Harzsäuren und Unverseifbares enthalten. Die letztere Substanzgruppe enthält Fettalkohole, freie Sterole, Sterylester und Fettsäureester. In Kraft-Holzschleifereien wird die gesammelte Seife routinemäßig mit einer Mineralsäure wie Schwefelsäure angesäuert, um eine Ölphase und eine Wasserphase zu erhalten. Die Ölphase enthält freie Fettsäuren, Harzsäuren und Unverseifbares; sie wird allgemein als Rohtallöl bezeichnet. Üblicherweise kann der Gehalt an Unverseifbarem in Abhängigkeit von der Art und Qualität des eingesetzten Koniferenholzes in einem Bereich von 10 bis 35 Gewichtsprozent des Rohtallöls liegen. Die Wasserphase, die Natriumsulfat und das Lignin enthält, das in der Originalseife mitgeschleppt wird, wird normalerweise in das chemische Rückgewinnungssystem der Holzschleiferei zurückgeführt. Bei der nachfolgenden Gewinnung der gewünschten Fettsäuren und Harzsäuren wird Rohtallöl üblicherweise unter niedrigem Druck verdampft, um eine leichte Phase, die als entpechtes Tallöl bekannt ist, und hauptsächlich Fettsäuren und Harze enthält, und eine schwere Phase zu erhalten, die als Tallölpech bekannt ist, und die geringe Mengen an Fetten und Harzsäuren und eine beträchtliche Menge des ursprünglichen Unverseifbaren enthält.
Phytosterole können entweder aus Tallölseife (manchmal auch als Seifenabschöpfungen bezeichnet) oder aus Tallölpech isoliert werden. Es ist festzuhalten, dass die Herstellung von Sterolen aus Tallölseife kommerziell von Oy Kaukas AB, Lappeenranta, Finnland, seit 1981 durchgeführt wird. Die Techniken sind diejenigen, die auf einer Raffinierung der Tallölseife mit einer Kombination aus niedermolekularen Ketonen, Alkoholen und Hydrocarbonen beruhen; zum Beispiel wie sie von Holmbom et al in dem US-Patent Nr. 3,965,085 beschreiben sind, das am 22. Juni 1976 erteilt worden ist. Die raffinierte Tallölseife wird dann extrahiert und kristallisiert, wobei eine Kombination aus polaren und nicht polaren Lösungsmitteln eingesetzt wird, wie es zum Beispiel von Johansson et al in dem US-Patent Nr. 4,044,031, das am 23. August 1977 erteilt worden ist, und von Hamunen in dem US-Patent Nr. 4,422,974, das am 27. Dezember 1983 erteilt worden ist, beschrieben wird. Diese Verfahren zur Herstellung von reinen Tallölsterolen erfordern Seifenabschöpfungen, die vergleichsweise frei an mitgeschleppter Schwarzlauge sind, und den Einsatz von zahlreichen Lösungsmitteln, wodurch eine Reihe von separaten Rückgewinnungssystemen für die Lösungsmittel erforderlich wird. Die Einstellung der präzisen Lösungsmittelzusammensetzung um eine optimale Verarbeitung in jeder Verfahrensstufe zu erhalten, ist komplex. In dem US-Patent Nr. 4,153,622, das am 8. Mai 1979 erteilt worden ist, beschreiben Lamminkari et al die Verwendung von Aceton und Aktivkohle um die Sterole aus der Tallölseife zu extrahieren, wobei der Acetonextrakt anschließend für die Auflösung in Ethanol zur endgültigen Gewinnung der Sterole abgedampft wird.
Die Gewinnung von Sterolen aus Tallölpech wird seit vielen Jahren erforscht. In dem US-Patent Nr. 2,715,638 beschreiben Albrecht et al den Einsatz einer Menge an verdünnter alkalischer Lösung um die Fette und Harzsäuren im Tallölpech zu neutralisieren, wobei die Menge ausreichen soll, um die Sterylester zu verseifen. Die verbleibende organische Phase wird dann abgetrennt und mit einer alkalischen Alkohollösung verseift, um die Sterylester in freie Sterole zu überführen, die anschließend in heißem Wasser verdünnt werden, um die Sterole durch Abkühlen auszufällen. Es wurde angegeben, dass die Produkt reinheit in einem Bereich von 83 war. In den US-Patenten Nr. 3,691,211 und 3,840,570 beschreibt Julian die Verwendung einer Mischung aus Alkohol, Wasser und Kohlenwasserstoff um Tallölpech zu extrahieren, anschließend die Verseifung der Kohlenwasserstoffphase mit einer Alkalimetallbase und schließlich die Auflösung des verseiften Materials in einem polaren Lösungsmittel für die Gewinnung der Phytosterole. Das Verfahren ist mühsam, da es mehrere Lösungsmittelextraktionsschritte mit verschiedenen polaren und nicht polaren Lösungsmitteln umfasst. Die Rückgewinnungssysteme für zumindest die polaren und nicht polaren Lösungsmittel sind komplex.
In dem US-Patent Nr. 5,097,012, das am 7. März 1992 erteilt worden ist, beschreiben Thies et al ein Verfahren zur Isolierung von Sterolen aus Rohtallöl mittels Extraktion mit Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drücken.
In dem US-Patent Nr. 3,943,117, das am 9. März 1976 erteilt worden ist, beschreibt Force ein Verfahren zum Verseifen von Tallölpech, bei dem ein wasserlösliches kationisches Amin in Verbindung mit einem Alkali verwendet wird. In dem US-Patent Nr. 4,524,024, das am 18. Juni 1985 erteilt worden ist, beschreibt Hughes die Hydrolyse von Tallölpech bei erhöhten Temperaturen um die Gewinnung an Fettsäuren aus Tallölpech zu erhöhen. In dem US-Patent Nr. 3,887,537, das am 3. Juni 1975 erteilt worden ist, beschreiben Harada et al die Gewinnung von Fettsäuren und Harzsäuren aus Tallölpech, wobei zunächst das Tallölpech mit einer Alkalimetallbase und einem niedermolekularen Alkohol verseift wird, und anschließend die reagierte Mischung in einen Dünnschichtverdampfer gegeben wird, um die niedrigsiedenden Bestandteile wie Wasser, eingesetzten Alkohol und leichte Unverseifbare zu entfernen. Die Bodenfraktion des ersten Verdampfers wird dann einem zweiten Dünnschichtverdampfer zugeführt, in dem die unverseifbaren Bestandteile, die die Sterole enthalten, als leichte Fraktion erhalten werden und als Bodenfraktion eine geschmolzene Seife erhalten wird. Fettsäuren und Harzsäuren werden aus der geschmolzenen Bodenfraktion durch herkömmliches Ansäuern mit einer Mineralsäure gewonnen. In dem US-Patent Nr. 3,926,936, das am 16. Dezember 1975 erteilt worden ist, beschreibt Lehtinen die Gewinnung von Fettsäuren und Harzsäuren aus Tallölpech, wobei das Tallölpech vor einer Vakuumdestillation der erhitzten Mischung zur Gewinnung der Fettsäuren und Harzsäuren in der Destillationsfraktion, mit Alkalien in einer Menge von 5 bis 25 bezogen auf das Tallölpech bei 200 bis 300°C umgesetzt werden.
Ebenso wird auch auf Chemical Abstracts, Band 112, Nr. 20, 14. Mai 1990, Columbus, Ohio US; Abstract Nr. 181758, Malik, Lubomir et al: "Isolierung von Phytosterolen aus Tallölharz" XP 002104877 & CS 256092 A (Tschechien) verwiesen. Malik et al beschreiben ein Verfahren zum Extrahieren von Phytosterolen, das vier Destillationsstufen umfasst. Der Produktfluss wird in einer ersten Destillationsstufe in parallele Destillationspfade aufgetrennt, dann nach weiterer Destillation in jedem der parallelen Pfade teilweise vor einer letzten Destillationsstufe zusammengeführt. Um Phytosterole in hoher Reinheit zu erhalten, wird die Ausbeute der letzten Destillationsstufe einer zweistufigen Kristallisation unterworfen, wobei vergleichsweise große Mengen an Lösungsmittel eingesetzt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Im weitesten Sinne der Erfindung wird ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phytosterolen aus Tallölpech, das Sterylester enthält, zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Umwandlung der Sterylester zu freien Phytosterolen im Pech, um ein modifiziertes Pech herzustellen, das die freien Phytosterole enthält;
(b) Destillieren des modifizierten Pechs in einem ersten Verdampfer um die leichten Bestandteile aus dem modifizierten Pech zu entfernen und eine Bodenfraktion zu erhalten, die die freien Phytosterole enthält;
(c) ausschließliche Destillation der Bodenfraktion in einem zweiten Verdampfer, um ein leichtes Phasendestillat zu erhalten, das die freien Phytosterole enthält;
(d) ausschließliches Lösen des leichten Phasendestillats in einem Lösungsmittel, das einen Alkohol enthält, um eine Lösung zu erhalten, die die freien Phytosterole enthält;
(e) Kühlen der Lösung, um eine Aufschlämmung mit den freien Phytosterolen zu erhalten, die in der Aufschlämmung kristallisiert sind; und
(f) Waschen und Filtern der Aufschlämmung, um die kristallisierten Phytosterole zu isolieren.

Vorzugsweise enthält der Schritt der Umwandlung der Sterylester zu freien Phytosterolen die Schritte der Verseifung des Tallölpechs mit einer Alkalimetallbase, des Neutralisierens des verseiften Pechs mit einer Säure, und der Erhitzung des neutralisierten Pechs, um Wasser zu entfernen. Das erhaltene Pech, aus dem so Wasser entfernt worden ist, wird als modifiziertes Pech bezeichnet.
Anders als das Verfahren nach Malik et al ermöglicht das vorstehende Verfahren die Herstellung von Phytosterolkristallen in hoher Reinheit aus Tallölpech mit nur zwei Destillationsstufen und einer Kristallisationsstufe, wobei zudem lediglich vergleichsweise geringe Mengen an Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. Nichts desto trotz kann es in manchen Fällen erforderlich sein, Phytosterolausbeuten mit einer noch höheren Kristallreinheit zu erhalten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine marginale Verbesserung wie folgt erzielt:

(a) Herstellen eines leichten Phasendestillats, das freie Phytosterole enthält, auf eine Art und Weise wie sie in den vorstehenden Schritten (a) bis (c) beschrieben ist;
(b) Erneutes Destillieren von ausschließlich des so erhaltenen leichten Phasendestillats, um so eine erhöhte Konzentration an freien Phytosterolen in dem leichten Phasendestillat zu erhalten;
(c) Auflösen ausschließlich des erneut destillierten leichten Phasendestillats in einem Lösungsmittel, das einen Alkohol enthält, um eine Lösung zu erhalten, die die freien Phytosterole enthält; und
(d) Durchführung der vorstehenden Stufen (d) und (f), um kristallisierte Phytosterole zu isolieren.

Obwohl dieses Verfahren zusätzliche Destillationsstufen enthält, ist die erforderliche Menge an Alkohol während der Kristallisationsstufe im Vergleich zu Malik et al gering.
Kurzbeschreibung der Figuren
Die Figur zeigt ein schematisches Flussdiagramm der Herstellung von Phytosterolkristallen in hoher Reinheit aus Tallölpech gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Erfindungsgemäß erfordert die Isolierung von Phytosterolen aus Tallölpech zunächst die Umwandlung der Sterylester, die in dem Pech vorhanden sind, zu freien Phytosterolen, während sie in dem Pech vorliegen. Das Ergebnis ist ein modifiziertes Pech, das die freien Phytosterole enthält.
Es ist zu bedenken, dass die erforderliche Umwandlung nach verschiedenen Verfahren erfolgen kann. In der Figur ist der Umwandlungsschritt als Block 30 bezeichnet (gestrichelt gezeigt), dem Tallölpech 1 zugeführt wird und als Ausstoß modifiziertes Pech 11 erhalten wird. Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Umwandlung beinhaltet die Behandlung mit einer Alkalibase und ist durch die Elemente wiedergegeben, die im Block 30 enthalten sind.
Wie in Block 30 gezeigt, wird Tallölpech 1 mit einer Alkalimetallbase 2 einem Reaktor 3 zugesetzt. Die Menge an Alkalimetallbase bezogen auf das Tallölpech sollte vorzugsweise ausreichend sein, um eine im Wesentlichen vollständige Verseifung des Tallölpechs zu fördern.
Aus Erwägungen zur Kosteneffektivität wird im Allgemeinen die Verwendung einer Wasserlösung einer Alkalimetallbase wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eine Kombination davon bevorzugt. Diese Verbindungen oder deren Kombination ergibt eine vergleichsweise hohe Alkalinität zu vergleichsweise vernünftigen Kosten. Werden diese Verbindungen oder Kombinationen verwendet, kann der stöchiometrische Anteil an Alkalimetallbase 2 zu Tallölpech 1, der theoretisch notwendig ist, um eine vollständige Umwandlung zu erzielen, typischerweise in der Größenordnung von etwa 1 Gewichtsprozent liegen. Natürlich hängt der genaue Anteil von den spezifischen Charakteristiken des Tallölpechs 1 ab, wobei diese Charakteristiken von Charge zu Charge oder von einer Quelle zur anderen schwanken können. Ebenso und wiederum in Abhängigkeit der spezifischen Charakteristiken des Tallölpechs 1 ist festzuhalten, dass ein signifikanter Anteil der Alkalimetallbase 2 durch Reaktionen mit anderen Bestandteilen des Pechs 1 als den Sterylestern verbraucht werden können. Dem gemäß kann es als wünschenswert angesehen werden, einen beträchtlich höheren Anteil an Alkalimetallbase 2 zu Tallölpech 1 einzusetzen, um eine starke Antriebskraft für die Reaktion zu erhalten und um eine effiziente Umwandlung der vorhandenen Sterylester gewährleisten zu können. Üblicherweise kann dieser Anteil im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent liegen.
Das Vermischen wird in Reaktor 3 mit ausreichender Kraft durchgeführt, um den Kontakt zwischen dem Pech 1 und der Alkalimetallbase 2 aufrechtzuerhalten. Üblicherweise ist eine Betriebstemperatur in dem Bereich von 100 bis 250°C über einen Zeitraum in dem Bereich von 60 Minuten (bei höherer Temperatur) bis 300 Minuten (bei niedrigeren Temperaturen) ausreichend, um die erwünschte Verseifung zu erleichtern.
Nach der Verseifung in Reaktor 3 wird das verseifte Pech 4 in einen zweiten Reaktor 6 überführt. Ebenso wird eine Säure 5 dem Reaktor 6 zugesetzt.
Die Säure 5 kann eine einfache organische Säure sein wie Essigsäure oder Ameisensäure, wobei beide wirtschaftlich praktisch sind. Ebenso kann die Säure 5 eine Mineralsäure wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure sein. Diese sind vergleichsweise starke Mineralsäuren und werden schwächeren Säuren wie Borsäure vorgezogen. Salpetersäure ist eine Möglichkeit. Jedoch ist zu berücksichtigen, dass unerwünschte Nitrierung auftreten kann.
Dem Reaktor 6 wird ausreichend Säure 5 zugesetzt, sodass der pH der Wasserphase der Mischung einen Wert zwischen 4 und 7, und vorzugsweise zwischen 5 und 7, annimmt. Obwohl die Mischung während des Zugabeprozesses überwacht werden sollte, wird der letztere üblicherweise erreicht, wenn die Säure in einem Überschuss von etwa 20% bezogen auf die stöchiometrische Menge zugesetzt wird, die erforderlich ist, um die restliche Alkalimetallbase zu neutralisieren, die in dem verseiften Pech 4 vorliegt.
Unter sachtem Rühren im Reaktor 6 ist üblicherweise eine Betriebstemperatur in dem Bereich von 10 bis 100°C über eine Zeitdauer in dem Bereich von 1 Stunde (bei höherer Temperatur) bis 10 Stunden (bei niedrigeren Temperaturen) ausreichend, um die erwünschte Neutralisation zu erleichtern. Anschließend, unter fortgesetztem sachten Rühren, wird die Mischung in Reaktor 6 bei einer Temperatur von etwa 95°C für annähernd 120 Minuten gehalten, um die Entmischung des Wassers von der organischen Phase zu bewirken. Überschüssiges Wasser 7 wird abgezogen und das resultierende neutralisierte Pech 8 wird einem 3. Reaktor 9 zur weiteren Verarbeitung zugesetzt.
Trotz der Abtrennung des überschüssigen Wassers 7 im Reaktor 6 kann ein vergleichsweise hoher Wassergehalt zurückbleiben. Durch Erhitzen der Mischung 8 im Reaktor 9, vorzugsweise unter Vakuumbedingungen, wird Wasser 10 weiter abgezogen, wobei ein modifiziertes Pech 11 hergestellt wird, das freie Phytosterole und vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser enthält.
Das modifizierte Pech 11 wird in einen Verdampfer 12 mit extrem niedrigem Druck gegeben, der bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 10 mbar (jedoch vorzugsweise nicht mehr als 1 mbar) und bei einer Temperatur in dem Bereich von 160 bis 280°C betrieben wird, um 1 bis 15% leichte Fraktion 13 aus dem modifizierten Pech zu entfernen. Diese leichten Fraktionen enthalten einen hohen Anteil der Fette und Harzsäuren, die in dem ursprünglichen Tallölpech 1 vorhanden sind.
Die Bodenfraktion 14 des modifizierten Pechs 11 enthält die freien Phytosterole und wird dem Verdampfer 12 entnommen und in einen zweiten Dünnschichtverdampfer 15 (wiped film evaporator), der bei extrem niedrigen Drücken arbeitet, gegeben. Verdampfer 15 dient dazu, die freien Phytosterole, die in der Fraktion 14 vorhanden sind, in einem leichten Phasendestillat 16 abzudestillieren. Um dies effizient zu bewirken, wird er vorzugsweise bei einem Druck in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 mbar und bei einer Temperatur in dem Bereich von 180 bis 300°C betrieben. Das Destillat 16 enthält auch Fettalkohole, Fettsäuren, Harzsäuren und hochmolekulare Wachsester. Eine Bodenfraktion 17 wird verworfen und kann als Abfallbrennstoff oder Ausgangsmaterial für andere Anwendungen verwendet werden.
Das Destillat 16 wird einem weiteren Reaktor 18 zugeführt, in dem es erhitzt und gerührt wird bis Auflösung in einem zugesetzten Lösungsmittel 21 erfolgt ist. Lösungsmittel 21 enthält Alkohol, vorzugsweise einen niedermolekularen einwertigen Alkohol wie Methanol, Ethanol oder 2-Propanol oder eine Kombination dieser Alkohole. Ebenso kann das Lösungsmittel Wasser enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass eine effektive Auflösung der freien Phytosterole bei etwa 65°C stattfindet. Selbstverständlich können auch andere Temperaturen eingesetzt werden, jedoch ist zu berücksichtigen, dass sich die Löslichkeit der Phytosterole verringert, wenn die Temperatur verringert wird.
Nach erfolgter Auflösung wird die Lösung im Reaktor 18 unter Hochgeschwindigkeitsrühren gekühlt, um eine Aufschlämmung 19 herzustellen, wobei freie Phytosterole in der Aufschlämmung kristallisiert vorliegen. Üblicherweise kann die Temperatur, bei der die Kristallisation durchgeführt wird, in dem Bereich von 0 bis 35°C liegen.
Die gekühlte Aufschlämmung 19 wird gewaschen und zur Trockne mit einem Filtrationsapparat 20 abfiltriert, wobei vorteilhafterweise das eingesetzte Lösungsmittel 21 dem entspricht, das in Reaktor 18 verwendet worden ist. Das Ergebnis ist eine Ausbeute an Phytosterolkristallen 22 mit hoher Reinheit und das verbrauchte Lösungsmittelfiltrat 23, wobei das letztere der Rückgewinnung und Wiederverwendung zugeführt werden kann.
Im Einzelnen kann die Durchführung der Erfindung den folgenden Beispielen entnommen werden.
BEISPIEL 1
9.598 kg Tallölpech wurden unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von 146°C 120 Minuten lang mit 1.325 kg NaOH in einer Lösung mit 12 Konzentration verseift.
Das Gewichtsverhältnis Natriumhydroxid (trockene Base) zu Tallölpech war 0,138. Die reagierte Mischung wurde dann mit 1.188 kg Phosphorsäure mit einer Konzentration von 85 neutralisiert. Nach fortgesetzter Erwärmung über 210 Minuten bei 146°C unter sachtem Rühren wurden 6.600 kg Wasser vom Boden des Reaktors abgezogen. Der pH des Wassers vom Reaktorboden war 6,4.
Die teilweise entwässerte Mischung, die etwa 37,5% Wasser enthielt, wurde in einen zweiten Reaktor überführt um die restliche Feuchtigkeit im Vakuum abzuziehen. Der Vakuumreaktor wurde bei 149°C und einem mittleren Druck von 300 mm Hg betrieben. Die Reaktion war nach 300 Minuten beendet. Das getrocknete, verseifte und neutralisierte Tallölpech hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,4 Gewichtsprozent.
In Tabelle 1 sind die Prozentgehalte an Phytosterol zusammengefasst, die in den verschiedenen Stufen des Verfahrens in freier Form vorlagen.
TABELLE 1
Die überwiegend in freier Form vorliegenden Phytosterole können nun von dem modifizierten Tallölpech abgetrennt werden.
BEISPIEL 2
Eine Probe Tallölpech wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verseift, neutralisiert und entwässert. Für das modifizierte Tallölpech wurde eine Zusammensetzung mit 141 mg freien Phytosterolen/g und 164 mg Gesamtphytosterolen/g festgestellt. Das modifizierte Tallölpech wurde zur Aufgabe auf eine Serie von Dünnschichtverdampfern mit 0,1 m² (hergestellt von UIC GmbH, Deutschland) auf etwa 100°C vorerhitzt. Das Destillat einer jeden Verdampfungsstufe wurde zur Analyse der freien Phytosterole mittels Flüssiggasgromatographie (GLC) entnommen.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Herstellung von freien Phytosterolen in vier Testläufen (A1, A2, A3 und A4) unter verschiedenen Bedingungen für die Zuführrate, Temperatur und Druck zusammengefasst.
TABELLE 2
BEISPIEL 3
Proben des Destillats aus Stufe 2 von Beispiel 2 wurden in Labortestgefäßen durch Erhitzen des Destillat-Lösungsmittelgemisches auf 65°C kristallisiert. Die Mischungen wurden auf 30 bis 35°C gekühlt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde, die die gewünschten Phytosterolkristalle enthielt. Das Gewichtsverhältnis organisches Lösungsmittel zu Destillat betrug 1,5 : 1,0. Die gekühlte Aufschlämmung wurde dann unter Vakuum durch ein 50 Mikrometer Filterpapier gefiltert. Der Filterkuchen wurde dann zweimal mit Lösungsmittel gewaschen, dessen Menge dem 1,5-fachen Gewicht der Destillatprobe, die für die Kristallisation eingesetzt worden war, entsprach. Das für das Waschen verwendete Lösungsmittel hatte die gleiche Zusammensetzung wie das das für die Kristallisation verwendet wurde. Das Waschen des Kuchens erfolgte bei Umgebungstemperatur. Der gewaschene Kuchen wurde dann bei 90°C 60 Minuten lang vor dem Wiegen und der GLC-Analyse getrocknet.
In Tabelle 3 sind zum Vergleich die Kristallreinheiten und Kristallausbeuten für die Testläufe A1, A2, A3 und A4 zusammengefasst, wobei einmal Methanol als Lösungsmittel und einmal eine Mischung aus Methanol und 2-Propanol als Lösungsmittel verwendet wurden.
TABELLE 3
BEISPIEL 4
Eine Probe des Destillats der 2. Stufe aus Versuchs-Nr. A4 wurde erneut in einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Die Destillatzufuhr hatte eine Zusammensetzung aus 262 mg freien Phytosterolen/g und 264 mg Gesamtphytosterolen/g. Die Zufuhr wurde für die Aufgabe auf einen 0,1 m² Dünnschichtverdampfer (hergestellt durch UIC GmbH Deutschland) auf etwa 100°C vorerhitzt. Die Destillatproben wurden zur Analyse der freien Phytosterole mittels Flüssiggasgromatographie (GLC) entnommen.
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Herstellung von freiem Phytosterol aus vier Versuchsläufen (B1, B2, B3 und B4) unter verschiedenen Bedingungen für Zufuhrrate, Temperatur und Druck zusammengefasst.
TABELLE 4
BEISPIEL 5
Proben des Destillats gemäß Beispiel 4 wurden für eine Kristallisation im Labormaßstab nach dem vorhergehend in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens gesammelt. Als Lösungsmittel wurde 100 Methanol eingesetzt. In Tabelle 5 sind die Kristallreinheiten und Kristallausbeuten der Versuchsläufe B1, B2, B3 und B4 zum Vergleich zusammengefasst.
TABELLE 5
BEISPIEL 6
Ein Destillat aus Stufe 3, Destillationsversuch Nr. B4, wurde unter Verwendung von anderen Mischungen an Alkohol oder Alkohol und Wasser kristallisiert. Die Vorgehensweise war identisch zu der in Beispiel 3 beschrieben. Der Gehalt an freien Phytosterolen im Versuchsdestillat betrug 266 mg/g.
In Tabelle 6 sind die Kristallreinheiten und Kristallausbeuten von 5 Versuchsläufen C1, C2, C3 und C4 zum Vergleich zusammengefasst.
TABELLE 6
BEISPIEL 7
Das Destillat von Versuchsnummer B4 aus der Destillation nach Stufe 3 wurde im Labor unter Verwendung von Alkoholen erneut kristallisiert, wobei die Vorgehensweise identisch zu der war, die in Beispiel 3 beschrieben ist, mit der Aus nahme, dass die Kristallisation bei 0°C durchgeführt wurde. Das Gewichtsverhältnis organisches Lösungsmittel zu Destillat wurde variiert. Das Lösungsmittel für das Waschen wurde bei Umgebungstemperatur gehalten. Der Gehalt an freiem Phytosterol im Versuchsdestillat war 266 mg/g.
In Tabelle 7 sind die Kristallreinheiten und Kristallausbeuten von zwei Versuchsläufen D1 und D2 zum Vergleich zusammengefasst, wobei dasselbe Methanol-Ethanollösungsmittel verwendet wurde, aber in verschiedenen Anteilen von Lösungsmittel zu Destillat,
TABELLE 7
Wie vorstehend festgestellt wird erwartet, dass die Umwandlung von Sterylestern in Tallölpech 1 zu freien Phytosterolen im Pech mit verschiedenen Verfahren durchgeführt werden kann. Für das beschriebene Verfahren wird eine Behandlung mit alkalischer Base durchgeführt. Obwohl Versuche notwendig sein könnten und Schwierigkeiten auftreten könnten, können andere Verfahren, die versucht werden könnten, eine Hydrolysebehandlung des Tallölpechs mit Wasser oder Säure beinhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phytosterolen aus Tallölpech, das Sterylester enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Umwandlung der Sterylester zu freien Phytosterolen in dem Pech, um ein modifiziertes Pech (11) herzustellen, das die freien Phytosterole enthält; (b) Destillieren des modifizierten Pechs (11) in einem ersten Verdampfer (12), um leichte Bestandteile (13) aus dem modifizierten Pech zu entfernen und eine Bodenfraktion (14) herzustellen, die die freien Phytosterole enthält; (c) Destillieren der Bodenfraktion (14) in einem zweiten Verdampfer (15), um ein Destillat einer leichten Phase (16) herzustellen, das die freien Phytosterole enthält; (d) Lösen des Destillats der leichten Phase (16) in einem Lösungsmittel (21), das einen Alkohol enthält, um eine Lösung herzustellen, die die freien Phytosterole enthält; (e) Kühlen der Lösung, um eine Aufschlämmung (19) herzustellen; wobei die freien Phytosterole in der Aufschlämmung kristallisiert vorliegen; und (f) Waschen und Filtern der Aufschlämmung (19), um die kristallisierten Phytosterole (22) zu isolieren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Pech (11) weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel (21) einen einwertigen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel (21) einen einwertigen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht und Wasser enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung (19) unter Verwendung eines Lösungsmittels gewaschen und gefiltert wird, das dem Lösungsmittel (21) entspricht, das verwendet worden ist, um das Destillat der leichten Phase aufzulösen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Umwandlung der Sterylester in die freien Phytosterole folgende Schritte umfasst: (a) Verseifen des Tallölpechs (1) mit einer Alkalimetallbase (2); (b) Neutralisieren des verseiften Pechs mit einer Säure (5); und (c) Erhitzen des neutralisierten Pechs um Wasser zu entfernen, wobei das resultierende Pech, aus dem Wasser entfernt worden ist, das modifizierte Pech (11) repräsentiert.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallbase (2) Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eine Mischung davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsprozent Anteil der Alkalimetallbase (2) zu dem Tallölpech (1) in einem Bereich von 1 bis 15 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verseifung bei einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 250°C über einen Zeitraum in einem Bereich von 60 bis 300 min durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure (5) eine organische Säure oder eine Mineralsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäure (5) Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder eine beliebige Kombination davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation bei einer Temperatur in dem Bereich von 10 bis 100°C über einen Zeitraum in dem Bereich von 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das neutralisierte Pech einen Wasserphasen-pH in dem Bereich von 4 bis 7 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Erhitzens das Erhitzen bei einer Temperatur in dem Bereich von 90 bis 100°C über einen Zeitraum umfasst, der ausreichend ist, um eine Bulkabscheidung des Wassers von der organischen Phase zu bewirken.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Erhitzens zudem ein Erhitzen unter Vakuumbedingungen umfasst, sodass das modifizierte Pech (11) weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die leichten Bestandteile mit einem Dünnschichtverdampfer (wiped film evaporator) (12) entfernt werden, der bei einem Druck in einem Bereich von 0,1 bis 10 Millibar und bei einer Temperatur in dem Bereich von 160 bis 280°C betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bodenfraktion in einem Dünnschichtverdampfer (wiped film evaporator) (15) verdampft wird, der bei einem Druck in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Millibar und bei einer Temperatur in dem Bereich von 180 bis 300°C betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation der Phytosterole bei einer Temperatur in dem Bereich von 0 bis 35°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Phytosterolen aus Tallölpech (1), das Sterylester enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Umwandlung der Sterylester in freie Phytosterole in dem Pech, wobei ein modifiziertes Pech (11) hergestellt wird, das die freien Phytosterole enthält; (b) Destillieren des modifizierten Pechs (11) in einem ersten Verdampfer (12) um die leichten Bestandteile (13) aus dem modifizierten Pech zu entfernen und um eine Bodenfraktion (14) zu erhalten, die die freien Phytosterole enthält; (c) Destillieren der Bodenfraktion (14) in einem zweiten Verdampfer (15), um ein Destillat einer leichten Phase (16) herzustellen, das die freien Phytosterole enthält; (d) erneutes Destillieren des Destillats der leichten Phase (16) um die Konzentration der freien Phytosterole in dem Destillat der leichten Phase zu erhöhen; (e) Lösen des erneut destillierten Destillats der leichten Phase in einem Lösungsmittel (21 ), das einen Alkohol enthält, um eine Lösung herzustellen, die die freien Phytosterole enthält; (f) Kühlen der Lösung, um eine Aufschlämmung (19) zu erhalten, wobei die freien Phytosterole in der Aufschlämmung kristallisiert sind; und (g) Waschen und Filtern der Aufschlämmung (19), um die kristallisierten Phytosterole (22) zu isolieren.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel (21) zudem Wasser enthält, das in einem Anteil bis zu 35 Gewichtsprozent bezogen auf die organische Lösungsmittelphase zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu dem Destillat zwischen 0,3 und 2,0 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder eine beliebige Kombination davon ist.