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Verfahren zur Gewinnung von Fettsäuren und Neutralölen aus Pflanzenölseifenstock
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Fettsäuren und
Neutralölen aus Seifenstock, das beim alkalischen Raffinieren pflanzlicher Öle erhalten
wird.
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Bei der im allgemeinen angewandten Methode der Reinigung pflanzlicher
Öle wird das rohe Öl mit genügend Ätznatronlösung behandelt, um die vorhandenen
freien Fettsäuren unter Bildung von Seife zu neutralisieren und um eine Reaktion
mit Gummen, farbgebenden Körpern und anderen ebenfalls in dem Öl vorhandenen Verunreinigungen
herbeizuführen. Bei diesem Verfahren werden die Seife, die ausgefällten Verunreinigungen
und der emulgierte Überschuß der Atznatronlösung, welcher einige Verunreinigungen
gelöst enthält, bei geeigneter Temperaturkontrolle koaguliert, um die Abtrennung
von dem raffinierten Öl zu erleichtern, und es wird wegen des Emulgiervermögens
der Kombination eine merkbare Menge von Neutralöl mit der Seife, dem Überschuß der
Lauge und den Verunreinigungen emulgiert. Diese Kombination von Seife, Überschuß
an Lauge, Verunreinigungen und emulgiertem Öl wird im allgemeinen in der Technik
als Seifenmasse oder -stock (foots) bezeichnet.
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Die so gebildete Seifenmasse wird von dem Hauptkörper des gereinigten
Öls entweder auf Grund der Schwerkraft oder durch Zentrifugieren abgetrennt und
kann zur Seifenherstellung verkauft werden. Gewöhnlich wird sie jedoch angesäuert,
um das vorhandene Fettmaterial wiederzugewinnen. Die Ansäuerung wird in der Technik
üblicherweise chargenweise durch Kochen der Seifenmasse nach der Zugabe von Schwefelsäure
in einem beträchtlichen Überschuß über die zur Zersetzung aller vorhandenen Seife
nötige Menge ausgeführt. Die durch diese Behandlung erhaltene angesäuerte Seifenmasse
enthält einen merklichen Prozentsatz von den Verunreinigungen und farbgebenden Körpern
der rohen Seifenmasse und wird im allgemeinen als minderwertig angesehen. Das in
der Seifenmasse enthaltene Neutralöl ist ebenfalls in dieser angesäuerten Seifenmasse
anwesend und wird im allgemeinen weiterbehandelt, z. B. durch Spaltung mit Dampf
mittels Pfeilringspalter (Twitchell-Spaltung) oder durch Hydrolysieren, um dies
Neutralöl in Fettsäure zu verwandeln. Nach dieser Behandlung wird die hydrolysierte
oder mit Dampf mittels Pfeilringspalter gespaltene Mischung gewöhnlich destilliert,
um Fettsäuren von brauchbarer Qualität zu erhalten.
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In der britischen Patentschrift 341141 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung
einer bei der Reinigung von Öl anfallenden Seifenmasse beschrieben, durch das das
Schäumen der Seifenmasse bei Abdestillieren des einem Gemisch von Seifen und neutralem
Öl oder Fett zugesetzten wasserunlöslichen Lösungsmittels für Öl verhindert werden
soll. Bei diesem Verfahren wird zunächst der größte Teil der neutralen Öle mit Benzol
herausgewaschen. Die Lösung von Öl in Benzol wird abdekantiert, und der Seifenmasse
wird weiteres Lösungsmittel zugesetzt. Dann wird das Gemisch von Seifenmasse und
Lösungsmittel mit Wasser versetzt und mit Schwefelsäure in solchem ÜberschuB angesäuert,
daß nach der Überführung der Seife in Fettsäuren noch 20 °/o Schwefel säureüberschuß
vorhanden sind, wodurch das Schäumen bei der anschließenden Destillation vermieden
wird. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird die Fettsäure abgetrennt, indem
man die saure Flüssigkeit abzieht. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die durch
die Schwefelsäure in Freiheit gesetzte Fettsäure ziemlich lange Zeit, nämlich bis
zur Beendigung des Abdestillierens des als Lösungsmittel verwendeten Benzols, bei
der Siedetemperatur des Gemisches mit einer stark sauren Lösung in Berührung steht,
wodurch sich insbesondere farbverschlechternde Verunreinigungen bilden.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren
zur Gewinnung der Fettsäuren aus Seifenmasse zu liefern.
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Ein weiteres Ziel ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung
von Fettsäuren aus Seifenmasse zu schaffen.
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Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur
Gewinnung von Fettsäuren aus Seifenmasse durch Ansäuern zu liefern, wodurch der
Gesamtfettsäuregehalt der angesäuerten Seifenmasse erhöht wird.
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Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Gewinnung von Fettsäuren aus Seifenmasse, welches die Menge der farbgebenden Verunreinigungen,
die in der angesäuerten Seifenmasse gelöst sind, beträchtlich herabsetzt.
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Ein fünftes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Gewinnung von Fettsäuren aus Seifenmasse
zu liefern, welches
einen beträchtlichen ökonomischen Vorteil gegenüber bisher in der Technik angewandten
Verfahren bietet.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele durch Mischen der Seifenmasse
mit Wasser und einem praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel- für Fettstoffe,
Zugabe von genügend Säure, um die Mischung auf ein p$ im Bereich von etwa 3,0 bis
8;5 bei einer Temperatur unterhalb ihres Siedepunkts zu bringen, Abtrennung der
wäßrigen Phase von der Lösungsmittelphase, welche die Fettsäuren und das Neutralöl
in Lösung enthält, und Entfernung des Lösungsmittels von dem Fettmaterial erreicht
werden können.
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Dies Verfahren kann auf die Behandlung von Seifenmasse angewandt werden,
welche aus pflanzlichen Ölen im allgemeinen und aus Ölen der Öl-Linolsäure-Gruppe,
z. B. aus Baumwollsamen, Erdnuß, Mais, Sesam, und der Linolensäuregruppe, z. B.
aus Leinsamen, Soj abohnen, Hanfsamen, im besonderen stammt (Klassifikation aus
Industrial Oil and Fat Products von A. E. Bailey, 1951, S. 120 bis 124).
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
die bei der alkalischen Reinigung vom Baumwollsamenöl erhaltene Seifenmasse erst
mit Wasser und Hexan gemischt. Das pH dieser Mischung aus Seifenmasse, Wasser und
Hexan wird dann auf einen Wert im Bereich von etwa 3,0 bis 8,5 durch Zugabe von
Schwefelsäure, während die Mischung in Bewegung gehalten wird, eingestellt. Dieses
Ansäuern wird bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts der Mischung und vorzugsweise
im Bereich von etwa Zimmertemperatur (18 bis 22°C) bis 58°C ausgeführt. Die angesäuerte
Mischung wird dann bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereichs zentrifugiert,
um das Fettgemisch (Mischung von Fettsäure, Neutralöl und Hexan) von der wäßrigen
Phase zu trennen. Die Fettsäure-Neutralöl-Mischung wird dann aus dem abgetrennten
Gemisch durch Destillation des Hexans erhalten.
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Die wäßrige Phase wird normalerweise zur Wiedergewinnung von etwa
zurückgebliebenem Lösungsmittel erhitzt oder destilliert und dann gewöhnlich verworfen.
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Die Menge des zugefügten Wassers ist bei dem obigen Verfahren nicht
kritisch, und es wurde gefunden, daß Mengen bis zu etwa dem Dreifachen des Gewichts
der zu behandelnden Seifenmasse vollständig zufriedenstellende Ergebnisse liefern.
(Diesbezüglich soll besonders hervorgehoben werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren
häufig ohne Zugabe von Wasser ausgeführt werden kann, da die Menge des in der Seifenmasse
vorhandenen Wassers für eine befriedigende Durchführung dieses Verfahrens ausreicht.)
Hexanmengen von etwa der Hälfte bis zum Dreifachen des Gewichts der Seifenmasse
können verwendet werden. Abhängig von der speziellen Verwendung kann nach Entfernung
des Hexans die Fettsäure-Neutralöl-Mischung direkt ohne weitere Verarbeitung bei
der Seifenfabrikation oder der Herstellung anderer Produkte verwendet werden, oder
die Mischung kann durch Dampf mittels Pfeilringkatalysator gespalten oder hydrolysiert
werden, um die Neutralöle in Fettsäuren zu verwandeln, oder sie kann vor oder nach
der Umwandlung des Neutralöls zu Fettsäuren destilliert werden.
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Die Zeichnung ist ein schematisches Diagramm, welches eine geeignete
Vorrichtungsanordnung zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens in kontinuierlicher
Weise wiedergibt. Bei dem Verfahren werden die Raffineriemasse, Hexan, Wasser (wenn
nötig) und Schwefelsäure kontinuierlich in das Mischgefäß 1, welches mit einer Vorrichtung,
die die Mischung in Bewegung hält, versehen ist, eingeführt, wobei die Menge zugeführter
Säure so reguliert wird, daß das p$ der Mischung auf der wie oben beschriebenen
gewünschten Höhe gehalten wird. Die angesäuerte Mischung wird dann aus diesem Gefäß
kontinuierlich in die Zentrifuge 2 geleitet, in welcher die Phase des Fettgemisches
und die wäßrige Phase -getrennt werden. Die abgetrennte Fettgemischphase gelangt
dann kontinuierlich zum Verdampfer 3, in welchem ein Teil des Hexans aus dem Gemisch
abgedampft wird. Dies verdampfte Hexan wird dann durch den Kondensor 5 geleitet
und in flüssiger Form wiedergewonnen. Die abgetrennte wäßrige Phase geht zum Verdampfer
4, in welchem etwa in dieser Phase verbliebenes Hexan verdampft und von dort zum
Kondensor 5 geleitet wird. Das Fettgemisch, welches teilweise frei von Hexan ist,
wird dann mit Hilfe der Kolonne 6 von dem Rest des Hexans befreit, das - seinerseits
dann zum Kondensor 7 geleitet wird. Die hexanfreien Fettsäuren, die von der Kolonne
kommen, werden normalerweise auf Lager genommen.
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Es ist selbstverständlich, daß die obige Beschreibung der geeigneten
Vorrichtungsanordnung lediglich der Erläuterung dient und daß die verschiedenen
Arbeitsgänge, z. B. Zentrifugieren, Verdampfen, Kondensieren, in befriedigender
Weise mit verschiedenen im Handel-erhältlichen Vorrichtungen ausgeführt werden können.
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Das in der Technik übliche Ansäuerungsverfahren, d. h. Kochen der
Seifenmasse nach Zugabe eines großen Überschusses von Säure, verursacht ein Zurückhalten
der in der Seifenmasse vorhandenen Verunreinigungen in der angesäuerten Seifenmasse
und ergibt, wie oben betont wurde, eine angesäuerte Seifenmasse, deren Qualität
sehr gering sein kann. Andererseits setzt die Ansäuerung gemäß der vorliegenden
Erfindung, d. h. in Gegenwart von Hexan, bei einem pH von etwa 3,0 bis 8,5 und bei
einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts der Mischung das Bestreben des Fettgemisches,
Verunreinigungen zurückzuhalten, deutlich herab und hinterläßt statt dessen diese
Verunreinigungen in der wäßrigen Phase. Folglich enthält die angesäuerte Seifenmasse,
welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, eine viel geringere
Menge der anfänglich in der Seifenmasse vorhandenen unerwünschten Verunreinigungen.
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Die optimale Trennung des Fettsäuregemisches und der wäßrigen Phase
bei dem vorliegenden Verfahren liegt bei einem pH im Bereich von etwa 5,0 bis 7,0
und wenn die Konzentration der Fettsäuren und Neutralöle im Hexan von etwa 5 bis
15 °/o beträgt. Vorzugsweise wird im allgemeinen die Ansäuerung bei einem pH von
etwa 5,0 bis 5,5 und bei einer Temperatur von Zimmertemperatur (18°C) bis zu etwa
49°C ausgeführt. Das Arbeiten unter diesen Bedingungen bringt die zusätzlichen wirtschaftlichen
Vorteile mit sich, die Korrosion der Apparaturen auf einen vernachlässigbaren Wert
herabzusetzen, die zur Ansäuerung verwendete Menge an Mineralsäure sehr beträchtlich
zu vermindern und das Waschen der abgetrennten Fettmischung mit Wasser zur Entfernung
der Mineralsäure zu ersparen. Darüber hinaus wird durch Arbeiten bei geringen Temperaturen
eine beträchtliche Energieersparnis erzielt.
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Es soll betont werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich ausgeführt werden kann. Ebenso können andere Lösungsmittel
als Hexan und im allgemeinen solche Lösungsmittel, welche praktisch unlöslich in
Wasser sind und welche Fettsäuren und Öle zu lösen vermögen, bei dem Verfahren mit
ähnlichen Ergebnissen verwendet werden, z. B. diejenigen, welche die vorgenannten
Merkmale aufweisen und in dem Aufsatz von A. Ernest MacGee,1947, erschienen in der
August-Ausgabe der »0i1 Müll Gazetteer», genannt sind. Andere Mittel als Schwefelsäure,
wie Salpetersäure, Salzsäure oder zur Herabsetzung des pg
auf den
gewünschten Bereich befähigte saure Salze, sind gleichermaßen zur Ansäuerung der
Seifenmasse-Lösungsmittel-Mischungen wirksam. Organische Säuren, wie Essigsäure,
können ebenfalls zur Ansäuerung verwendet werden, doch sind sie aus wirtschaftlichen
Gründen nicht so zweckmäßig wie die vorerwähnten Mittel.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutern, ohne es zu beschränken. Beispiel 1 Seifenmasse von der alkalischen Reinigung
von Baumwollsamenöl wurde mit Wasser und Hexan in einem Gewichtsverhältnis von Seifenmasse
zu Wasser zu Hexan wie 2:1:2 gemischt. Verschiedene Proben dieser Mischung wurden
dann mit Schwefelsäure bei verschiedenen Temperaturen und auf verschiedene p,1-Werte
angesäuert und die angesäuerten Mischungen zur Abtrennung des Fettgemisches von
der wäßrigen Phase zentrifugiert. In jedem Falle wurde das Fettgemisch durch Vakuumdestillation
von Hexan befreit, und der Totalfettsäuregehalt der hexanfreien angesäuerten Seifenmasse
wurde nach der Standardmethode G 3-39 der American Oil Chemists Society bestimmt.
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Der Vergleichsversuch wurde unter den in der Technik üblichen Bedingungen
ausgeführt und umfaßte die Ansäuerung der Baumwollsamenöl-Seifenmasse durch Kochen
mit einem großen Überschuß an Schwefelsäure und anschließender Trennung der wäßrigen
und der Fettsäure-Neutralöl-Phase. Die Ausbeuteergebnisse an Totalfettsäuren sind
in folgender Tabelle zusammengestellt
| Temperatur ° C Gesamt- |
| Versuch PR nti- fettsäure |
| Mischen # nti-fugieren o/ |
| 0 |
| Blind- 1 - - 83,3 |
| versuch |
| 1 4,8 44,5 37,8 96,3 |
| 2 5,4 44,5 37,8 96,3 |
| 3 6,5 37,8 32,2 93,8 |
| 4 7,1 26,7 26,7 91,3 |
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß der Gesamtfettsäuregehalt der Fettsäure-Neutralöl-Phase,
die aus der Baumwollsamenöl-Seifenmasse abgetrennt wurde, beträchtlich erhöht ist,
wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird.
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Die obigen hexanfreien angesäuerten Seifenmassen wurden zur Abtrennung
der Fettsäuren destilliert. Farbbestimmungen wurden dann nach der Standardmethode
Cc 136-15 der American Oil Chemists Society bei den frisch destillierten Fettsäuren
und nach Alterung der destillierten Säuren über Nacht bei etwa 82°C mit folgenden
Ergebnissen ausgeführt:
| Farbe (Rot) |
| Versuch I frisch I gealtert |
| 1 2,7 14,6 |
| 2 1,9 11,8 |
| 3 2,4 35 |
| 4 2,7 14,2 |
Zum Vergleich seien die Farbwerte der destillierten Fettsäuren genannt, die durch
Ansäuerung der Seifenmasse mit einem Überschuß von Säure unter Kochen erhalten werden
und welche normalerweise in dem Bereich von etwa 10 bis zu etwa 20 Rot liegen, wenn
sie frisch destilliert sind, und welche nach Alterung größer als 400 Rot sind.
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Beispiel 2 Weitere Versuche wurden mit Baumwollöl-Seifenmasse ausgeführt,
wobei die Ansäuerung mit Schwefelsäure nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
und unter den in nachfolgender Tabelle bezeichneten Bedingungen ausgeführt wurde.
| Gewichtsverhältnis Gesamt- |
| Seifenmasse zu PR Temperatur fettsäure |
| zugesetztes Wasser |
| zu Hex an °'C |
| 1:3:1 3,0 25,6 97,1 |
| 1:3:1 5,1 25,6 95,8 |
| 1:1:1 2,4 32,2 98,7 |
| 1:0:1 8,7 32,2 90,5 |
| 1:0:1 6,3 32,2 95,2 |
| 1:1,66:1 7,4 32,2 93,0 |
Zum Vergleich seien die Gesamtfettsäurewerte, welche üblich sind bei den durch Kochen
dieser Baumwollsamenöl-Seifenmasse mit einem großen Überschuß von Säure erhaltenen
angesäuerten Seifenmassen und die im Bereich von etwa 70 bis etwa 83 liegen, angeführt.
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Beispiel 3 Verschiedene Proben von Seifenmasse aus der alkalischen
Reinigung von Sojabohnenöl wurden gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
und unter den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Bedingungen mit Hexan gemischt
und mit Schwefelsäure angesäuert.
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Die angesäuerten Mischungen wurden zentrifugiert, um das Fettgemisch
von der wäßrigen Phase zu trennen. Das Fettgemisch wurde von Hexan durch Vakuumdestillation
befreit, und der Gesamtfettsäuregehalt der hexanfreien angesäuerten Seifenmasse
wurde nach der vorstehend erwähnten Standardmethode der American Oil Chemists Society
bestimmt. Die Ausbeuteergebnisse an Gesamtfettsäure sind ebenfalls in folgender
Tabelle angeführt.
| Ungefähres |
| Gewichtsverhältnis Tempe- Gesamt- |
| Versuch PR Seifenmasse zu ratur fettsäure |
| zugefügtes Wasser |
| zu Hexan °C °/o |
| 1 4,8 1:0:2 38,9 99,5 |
| 2 6,0 1:0:1,6 37,8 99,0 |
| 3 7,1 1:0:1,5 36,7 97,6 |
| 4 8,0 1:0:1,5 36,7 98,0 |
Wie vorher erwähnt, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenfalls bei
der Behandlung von Seifenmasse, die bei der Reinigung anderer pflanzlicher Öle erhalten
wurde, angewandt werden, und es ist selbstverständlich, -daß andere Öle, Lösungsmittel
und Ansäuerungsmittel in vergleichbaren Mengenverhältnissen in den vorgenannten
speziellen Beispielen mit ähnlichen Ergebnissen eingesetzt werden können.