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Verfahren zur Farbverbesserung von Fettsäuren Es ist bekannt, anorganische
Borverbindungen zur Farbverbesserung von Fettsäuren zu verwenden. Das USA.-Patent
2 583 028 beschreibt beispielsweise die Behandlung von Fettsäuren mit Bortrifluorid
bzw. mit dessen Ätherkomplex, da Bortrifluorid gasförmig ist. Nach dem USA.-Patent
2 286 943 werden Fettsäuren zur Farbaufhellung mit anorganischen Borsäureverbindungen
wie Orthoborsäure, Tetraborsäurederen Salzen und Boroxyd behandelt. Aus dem britischen
Patent 232 361 ist die Farbverbesserung von Fettsäuren mit Hilfe von Metallboraten
bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Fettsäuredestillation durch den
Zusatz von fettsäurelöslichen organischen Borsäureverbindungen, und zwar von Borsäureestem,
helle farbstabile Fettsäuren erhalten werden.
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Erfindungsgemäß werden die Fettsäuren in Gegenwart von organischen
Borsäureestern destilliert. Die nach der Erfindung zu verwendenden Borsäureester
leiten sich von den verschiedenen Borsäuren ab, wobei die Ester der Metaborsäure
infolge ihres erhöhten Borgehaltes vorgezogen werden. Die Metaborsäureester lassen
sich aus den Orthoborsäureestem in der Weise herstellen, daß man diese mit der äquimolekularen
Menge Borsäure bzw. Borsäureanhydrid so lange erhitzt, bis die Borsäure bzw. das
Borsäureanhydrid in Lösung gegangen ist.
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Die zu verwendenden Borsäureester können sich von einwertigen Alkoholen
mit einer Kettenlänge von Cl bis Cl. ableiten. Desgleichen können auch Hydroxycarbonsäuren,
wie beispielsweise Rizinolsäure, als Alkoholkomponente Verwendung finden. Diesen
Borsäureestern gemeinsam ist ihre Fettsäurelöslichkeit, was im Gegensatz zu den
bisher zur Verwendung gelangten Borsäuren, deren Salzen und anorganischen sauerstofffreien
Borverbindungen steht. Dieser Unterschied bringt bedeutende Vorteile mit sich. Im
Verlaufe der Fettsäuredestillation reichern sich mit fortschreitender Konzentrierung
des Sumpfes die Borverbindungen im Destillationsrückstand an. Bei den unlöslichen
anorganischen Borverbindungen besteht nun die große Gefahr, daß sie während des
Sumpfablasses Ventile und Leitungen verstopfen. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden
fettsäurelöslichen Borverbindungen sind diese Schwierigkeiten ausgeschlossen, da
die Borsäureester im Sumpf gelöst bleiben.
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Vorzugsweise werden Borsäureester von Alkoholen mit einer Kettenlänge
Cl bis C6 eingesetzt. Ihre bevorzugte Verwendung ist darauf zurückzuführen, daß
sie außer der Fettsäurelöslichkeit und ihrem verhältnismäßig hohen Borgehalt gegenüber
den höhermolekularen Borsäureestem den Vorteil besitzen, daß sie flüssig sind. Hierdurch
tritt beim Arbeiten mit Borsäureestem dadurch eine Vereinfachung ein, daß sich der
Farbverbesserer leicht dosieren läßt. Bei einer kontinuierlichen Fettsäuredestillation
ermöglichen sowohl Fettsäurelöslichkeit als auch leichte Dosierbarkeit des farbverbessernden
Zusatzes Vereinfachungen des Verfahrens.
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Die Siedepunkte der Borsäureester liegen unterhalb der Siedepunkte
der Fettsäuren. Es war deshalb durchaus überraschend und nicht vorauszusehen, daß
die Borsäureester im Destillationsrückstand zurückbleiben. Man mußte vielmehr erwarten,
daß während der Destillation zuerst die Borsäureester überdestillieren und anschließend
erst die Fettsäuren übergehen, welche nun mangels eines Farbverbesserers dunkel
gefärbt sein müßten. Eine verbesserte Farbqualität der Fettsäuren im Vergleich zu
derjenigen der Fettsäureester, die ohne Farbverbesserer destilliert wurden, liegt
jedoch bis zum Ende der Destillation vor, und im Destillat läßt sich kein Bor nachweisen.
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Es ist außerdem überraschend, daß zwischen dem Borsäureester und den
Fettsäuren keine Umesterung unter Bildung freier Borsäure stattfindet, die im Rückstand
als unlösliche Feststoffe vorliegen würden. Vielmehr enthält der Rückstand eine
gelöste hydrolysierbare Borverbindung, was sich bei Einwirkung von Feuchtigkeit
durch Ausscheidung freier Borsäure erkennen läßt. So wurde beispielsweise Cottonölfettsäure
in Gegenwart von 3 % Borsäuretriisopropylester
bei 1 mm Hg destilliert.
Destillat und ein Teil des Rückstandes wurden nach beendeter Destillation mit wenig
Wasser versetzt und kräftig geschüttelt. Während im nunmehr wasserhaltigen Rückstand
Borsäure kristallin ausfiel, blieben Destillat und der wasserfreie Teil des Rückstandes
ohne Niederschlagsbildung.
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Das Verfahren ist auch mit Borsäureestern mehrwertiger Alkohole durchführbar,
sofern sie in Fettsäuren löslich sind.
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Das Verfahren ist bei Fettsäuren beliebigen Ursprungs, z. B. bei tierischen,
pflanzlichen oder synthetischen Fettsäuren anwendbar, wobei unter Fettsäuren gesättigte
oder ungesättigte gerad- oder verzweigtkettige aliphatische oder cycloaliphatische
Carbonsäuren mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül verstanden
werden. Die tierischen Fettsäuren können von Land-und Wassertieren stammen. Die
pflanzlichen Fettsäuren können beispielsweise erhalten worden sein aus Kokosfett,
Palmkernfett, Baumwollsaatöl, Sojaöl oder Rüböl. Auch Fettsäuren montanen Ursprungs
können erfindungsgemäß verarbeitet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß die
Borsäureester in Mengen von 0,01 bis 304, vorzugsweise 0,05 bis l o/o, bezogen
auf die Fettsäure, mit der Fettsäure in die Destillationstemperatur im Rahmen einer
diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Destillation überführt werden. Die maximal
angewandten Temperaturen entsprechen den Siedetemperaturen der Fettsäuren. Sie liegen
zwischen 120 und 260° C bei 5 mm Hg. Die Fettsäuren fallen als helles Destillat
an, die Borsäureester verbleiben gelöst im Rückstand.
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Es wurde festgestellt, daß eine gesteigerte Farbverbesserung erzielt
werden kann, wenn man zunächst ungefähr 10% der Fettsäuremenge als Vorlauf abtrennt
und nach Zugabe des fettsäurelöslichen Borsäureesters die Fettsäuren einer weiteren
Destillation unterwirft. Die Wirkung kann weiterhin dadurch erhöht werden, daß man
die Fettsäuren vor dem erfindungsgemäßen Destillieren mit Borsäureestern in an sich
bekannter Weise mit nascierendem Wasserstoff behandelt.
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Es ist bekannt, neben Borsäure und Boroxyd auch Borsäureester als
Katalysator für die Kondensation von Fettsäuren zur Herstellung von trocknenden
und nicht trocknenden Ölen zu verwenden. Im Rahmen dieses Verfahrens werden Fettsäuren,
vorzugsweise ungesättigte Fettsäuren in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder
dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator unter intensiver
Abführung des entstehenden Reaktionswassers und unter Rückführung verdampfter Fettsäuren
erhitzt, bis die Reaktionsmasse aus Kondensationsprodukten zu mindestens 40% an
Unverseifbarem besteht. Im Gegensatz hierzu werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Fettsäuren abdestilliert, und die Stofführung erfolgt derart, daß die Bildung
an Unverseifbarem weitgehendst ausgeschlossen ist. Der Rückstand besteht im wesentlichen
aus nicht destillierbaren höheren Carbonsäuren bzw. deren Estern. Auch im Destillat
ist kein Unverseifbares nachzuweisen. Es wird außerdem gefunden, daß die Jod-, Säure-
und Verseifungszahlen der Destillatfettsäuren, die zur Farbverbesserung erfindungsgemäß
mit Borsäureestern destilliert wurden, übereinstimmen mit den Kennzahlen von Destillatfettsäuren,
die unter gleichen Bedingungen ohne Borsäureesterzusatz destilliert wurden. Unter
den Verhältnissen des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt demnach keine Kondensation
der Fettsäuren ein. Aus dem bekannten Verfahren, bei dem sauerstoffhaltige Borverbindungen
als Kondensationskatalysatoren verwendet werden, war die Möglichkeit, zu farbverbesserten
Fettsäuren zu gelangen, nicht abzuleiten. Beispiele Bei den in den Beispielen beschriebenen
Versuchen wurden je 250 g der genannten Fettsäuren gegebenenfalls nach Zusatz der
jeweils genannten Borsäureester unter Verwendung eines Claisenkolbens mit Luftkühler
bei 1 mm Hg destilliert. Im Falle der Beispiele 1, 2 und 4 bis 7 wurde die von Siedebeginn,
der, sofern nichts anderes angegeben ist, bei etwa 140° C lag, bis 185° C übergehende
Fraktion aufgefangen. Nur im Falle des Beispieles 3 (Rübölfettsäure) wurde das übergehende
Destillat zunächst über einen 8 cm langen, mit Berl-Sätteln gefüllten Fraktionieraufsatz
geleitet und in Fraktionen getrennt. Die bei einigen Versuchen verwandten Metaborsäureester
wurden aus den Orthoborsäureestem durch Auflösen der äquimolekularen Menge Borsäure
bzw. Borsäureanhydrid in dem Ester unter Erhitzen hergestellt.
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Die Farbintensität der erhaltenen Fettsäuren wurde sofort und zum
Teil nach 24 Stunden Lagern bei 90° C in einer 51/4"-Küvette im Lovibond-Tintometer
gemessen. Die gefundenen Werte sind am Ende der Beispiele in einer Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 1 a) Fettsäure aus Baumwollsaatöl ohne Zusatz.
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b) Fettsäure aus Baumwollsaatöl mit einem Zusatz von 0,6 Gewichtsprozent
Borsäure-tri-n-propylester. c) Fettsäure aus Baumwollsaatöl mit einem Zusatz von
0,75 Gewichtsprozent Borsäure-triisobutylester. d) Fettsäure aus Baumwollsaatöl
mit einem Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Metaborsäure-triisobutylester.
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e) Fettsäure aus Baumwollsaatöl mit einem Zusatz von 2,0 Gewichtsprozent
Borsäure-tririzinolsäureester. Beispiel 2 a) Fettsäure aus Baumwollsaatöl ohne Zusatz
wurde bis zu einer Sumpftemperatur von 240'C destilliert. Im Rückstand wurden 2
Gewichtsprozent Unverseifbares gefunden.
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b) Die unter a) beschriebene Destillation wurde nach Zusatz von 0,5
Gewichtsprozent Borsäuretriisobutylester wiederholt. Im Destillationsrückstand wurden
0,22 Gewichtsprozent Bor (theoretisch 0,25) und 3,5 Gewichtsprozent Unverseifbares
.gefunden. Im Destillat, das 0,4 Gewichtsprozent Unverseifbares enthielt, ließ sich
kein Bor nachweisen. Beispiel 3 Rübölfettsäure wurde ohne Borsäureesterzusatz (a)
und mit einem Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Borsäure-triisobutylester (b) destillativ
in die folgenden drei Fraktionen geschnitten, deren Säurezahlen und Farbwerte bestimmt
wurden.
| Farbwerte nach Livibond-Tintometer 51 |
| Fraktion ° C / 1 mm Hg Menge Säurezahlen Gelb Rot |
| Gewichtsprozent A I B A I B A I B |
| 115 bis 172 ....... 6 242 244 15 14 2,5 2,3 |
| 172 bis 186 ....... 38 200 200 6 4 0,7 0,4 |
| 186 bis 210 ....... 38 178 177 11 5 1, 1. 0,6 |
Der Vergleich der Farbwerte zeigt, daß der Borsäureester bis zur Beendigung der
Destillation seine farbverbessernde Wirkung ausübt.
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Beispiel 4 a) Sojaölfettsäure ohne Zusatz.
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b) Sojaölfettsäure nach Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Borsäure-tri-n-propylester.
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Beispiel s a) Talgfettsäure ohne Borsäureesterzusatz.
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b) Talgfettsäure nach Zusatz von 0,6 Gewichtsprozent Borsäure-triisobutylester.
| Lovibond Tintometer 51/4'-Küvette |
| Beispiel Farbe nach 24 Stunden |
| Zusatz Farbe sofort bei 90° C |
| Gelb I Rot Blau Gelb I Rot I Blau |
| Beispiel 1 |
| a) ohne Zusatz .............................. 27 22
5 nicht meßbar - |
| b) mit Zusatz von 0,6 Gewichtsprozent Borsäure- ! |
| tri-n-propylester ........................... 7 0,8 - 15 1,5
j - |
| c) mit Zusatz von 0,75 Gewichtsprozent Borsäure- |
| triisobutylester ............................ 8 1 f - 16 3,9
- |
| d) mit Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Metabor- |
| säure-triisobutylester ....................... 10 1,1 - 16
I 4,7 - |
| e) mit Zusatz von 2,0 Gewichtsprozent Borsäure- |
| tririzinolsäureester ......................... 10 1,1 - 18
4,3 - |
| Beispiel 2 |
| a) ohne Zusatz .............................. 9 1,4 - - - - |
| b) mit Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Borsäure- |
| triisobutylester ............................ 3,0 0,2 - - -
- |
| Beispiel 4 |
| a) ohne Zusatz .............................. 16 2,2 I - 28
20 - |
| b) mit Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Borsäure- |
| tri-n-propylester ........................... 6 0,3 - 15 1,7
j - |
| Beispiel 5 |
| a) ohne Zusatz .............................. 16 1,8 - - -
- |
| b) mit Zusatz von 0,6 Gewichtsprozent Borsäure- |
| triisobutylester ............................ 6 0,5 - - - - |
| Beispiel 6 |
| a) ohne Zusatz .............................. 22 2,3 - - -
- |
| b) mit Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Metabor- |
| säure-isobutylester ......................... 12 i 0,8 - -
- i - |
| Beispiel 7 ' |
| a) ohne Zusatz .............................. 18 i 1 I - -
- - |
| i |
| b) mit Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Metabor- |
| säure-isobutylester ......................... 5 0,1 - - - - |
| c) mit Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Metabor- |
| säure-isobutylester ......................... 2,5 0,1 - - -
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Beispiel 6 a) Tallolein ohneZusatz (Siedegrenzen 175 bis 195 = C). b) Tallolein
nach Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Metaborsäure-isobutylester.
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Beispiel 7 a) Flüssige Anteile der Fettsäuren aus Baumwollsaatöl (JZ=130)
ohne Zusatz.
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b) Flüssige Anteile der Fettsäuren aus Baumwollsaatöl (JZ=130) nach
Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Metaborsäure-isobutylester.
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c) Flüssige Anteile der Fettsäuren aus Baumwollsaatöl (JZ=130) nach
Abtrennen von 10°/o Vorlauf Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Metaborsäure-isobutylester
zur Fettsäure weiterdestilliert.