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Verfahren zur Farbstabilisierung von Fettsäuren mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen
Es ist bekannt, anorganische Borverbindungen zur Farbverbesserung von Fettsäuren
zu verwenden. Die USA.-Patentschrift 2 583 028 beschreibt beispielsweise die Behandlung
von Fettsäuren mit Bortrifluorid bzw. mit dessen Ätherkomplex. Nach der USA.-Patentschrift
2 862 943 werden Fettsäuren zur Farbaufhellung über anorganischen Borsäureverbindungen,
wie Orthoborsäure, Tetraborsäure, deren Salzen oder Boroxyd destilliert. Aus der
britischen Patentschrift 232 361 ist die Farbverbesserung von Fettsäuren mit Hilfe
von Metallboraten bekannt. Das Arbeiten mit gasförmigem Bortrifluorid oder dessen
Ätherkomplex ist jedoch im technischen Bereich unzweckmäßig. Aber auch die Verwendung
unlöslicher anorganischer Borverbindungen, wie beispielsweise Borsäure oder Metallborate,
ist mit Nachteilen verbunden, da sich die Borverbindungen im Verlaufe der Fettsäuredestillation
mit fortschreitender Konzentrierung des Sumpfes im Destillationsrückstand anreichern.
Es besteht dadurch die Gefahr, daß diese festen Borverbindungen beim Ablassen des
Sumpfproduktes Ventile und Leitungen verstopfen.
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In der deutschen Auslegeschrift 1073 665 ist ferner ein Verfahren
zur Herstellung von trocknenden und nicht trocknenden Ölen, die aus im wesentlichen
fettsäurefreien Kondensationsprodukten von Fettsäuren bestehen, beschrieben, das
darin besteht, hydroxylgruppenfreie Fettsäuren in Gegenwart einer geringen Menge
von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen auf eine Temperatur zwischen
220 und 330°C unter Entfernung des Reaktionswassers und unter Rückführung verdampfter
Fettsäuren zu erhitzen, bis das Kondensationsprodukt mindestens 40 °/o an Unverseifbarem
enthält, worauf nicht umgesetzte Fettsäuren aus dem Reaktionsgemisch in üblicher
Weise durch Extraktion oder Destillation abgetrennt werden. Dieses Verfahren, bei
dem außer Borsäure auch Borsäureester und Borsäure-Fettsäure-Anhydride eingesetzt
werden, läßt sich auch in der Weise durchführen, daß man bereits aus dem Fettsäuregemisch,
das eine solche Borverbindung enthält, einen Teil der Fettsäure allmählich abdestilliert.
Reaktionszeit und Temperatur .werden bei diesem Verfahren stets so aufeinander abgestimmt,
daß sich in der Hauptsache .unverseifbare Kondensationsprodukte bilden und nur geringe
Mengen monomerer Fettsäuren zurückgewonnen werden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Farbstabilisierung von Fettsäuren mit
8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatomen durch Destillation in Gegenwart
von Borverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fettsäuren
aus den Rohfettsäuren bei einer Temperatur unterhalb 290°C, vorzugsweise bei 200
bis 265'C in Gegenwart von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent darin
löslicher Verbindungen der Borsäure mit aliphatischen Alkoholen, Hydroxycarbonsäuren
oder Fettsäuren, welche 1 bis 18 KohlenstofFatome enthalten, abdestilhert, wobei
die mittleren Verweilzeiten der zu destillierenden Fettsäuren in der Apparatur bis
zu einer Temperatur von 220°C nicht über 15 Stunden, bis zu einer Temperatur von
245'C nicht über 10 Stunden, bis zu einer Temperatur von 265°C nicht über 7 Stunden
hinausgehen und im Temperaturbereich oberhalb 265°C kontinuierlich arbeitende Kurzweg-Destillationsapparaturen
verwendet werden, in denen die Erhitzungsdauer weniger als 1 Stunde, vorzugsweise
weniger als 5 Minuten beträgt.
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Die mittlere Verweilzeit der Fettsäure, die Borverbindungen gelöst
enthält, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend von der Temperatur dieser
Fettsäure abhängig. Temperaturen oberhalb von 265'C kommen nur dann in Frage, wenn
man kontinuierlich arbeitende Kurzweg-Destillationsapparaturen verwendet, bei denen
die Erhitzungsdauer weniger als 1 Stunde, vorzugsweise weniger als. 30 Minuten und
insbesondere weniger als 5 Minuten beträgt. Lassen sich so kurze Verweilzeiten nicht
einhalten, so arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 250°C.
Im Temperaturbereich von 250 bis 265'C soll ` die mittlere Verweilzeit 7 Stunden
und vorzugsweise 5 Stunden nicht
überschreiten und zweckmäßigerweise
unterhalb von 30 Minuten liegen. Arbeitet man aber bei wesentlich tieferer Temperatur,
beispielsweise bei 200 bis 220°C, so kann. die Verweilzeit größer sein und beispielsweise
15 Stunden betragen, ohne daß sich eine unerwünschte Bildung unverseifbarer Kondensationsprodukte'
bemerkbar macht. im allgemeinen wird aber auch bei diesen Temperaturen die Verweilzeit
wesentlich geringer sein und unterhalb von 10 Stunden liegen. Bei einer Temperatur
von beispielsweise 2,30 bis 245°C beträgt die Verweilzeit weniger als 10 Stunden.
Es läßt sich ohne weiteres eine Verweilzeit von 2 bis 6 Stunden einhalten.
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Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden fettsäurelöslichen organischen
Derivaten der Borsäure kann es sich um Borsäureester oder um Mischanhydride aus
Borsäure und Carbonsäuren, insbesotidere aus äliphatischen Cärbonsäuren und Pettsäuren
handeln.
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Die Borsäureester leiten sich von den verschiedenen Borsäuren ab,
wobei die Ester der Metaborsäure infolge ihres erhöhten Borgehaltes vorgezogen werden.
Die Metaborsäureester lassen sich aus den Orthoborsäureestern in der Weise herstellen,
daß man diese mit der äquimolekularen Menge Borsäure so lange erhitzt, bis die Borsäure
in Lösung gegangen ist.
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Die zu verwendenden Botsäuteester können sich von einwertigen Alkoholen
mit einer Kettenlänge von C, bis C"8 ableiten. Desgleichen können auch Hydroxycarbonsäuren,
wie beispielsweise Rizinolsäure, als Alkoholkomponente Verwendung finden. Diese
Börsäureester zeichnen sich, im Gegensatz zu den bisher zur Verwendung gelangten
Börsäüren oder ihren Salzen, durch ihre Fettsäurelöslichkeit aus. Das Verfahren
ist auch mit Borsäureestern mehrwertiger Alkohole durchführbar, sofern sie in Fettsäuren
löslich sind.
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Vorzugsweise werden Borsäureester von einwertigen Alkoholen mit einer
Kettenlänge C; bis C8 eingesetzt, die einen verhältnismäßig hohen Bor= sehalt aufweisen
und im Gegensatz zu den Börsäüre= estern höhermolekularer Alkohole flüssig sind.
Sie lassen sich daher leicht dosieren, was insbesondere bei einer kontinuierlichen
Fottsäuredestillation eine Vereinfachung des Verfahrens bedeutet.
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Die Siedepunkte der Borsäureester liegen unter= halb der Siedepunkte
der Fettsäuren. Es war deshalb durchaus überraschend und nicht vorauszusehen, daß
die Borsäureester im Destillationsrückstand zurückbleiben. Man mußte viehmehr erwarten,
daß während der Destillation zuerst die BBörsäüreester überdestillieren und anschließend
erst die Fettsäuren übergehen, welche nun mangels eines Farbverbesserers dunkel
gefärbt sein müßten. Die farbverbessernde Wirkung der Borverbindungen hält jedoch
bis zum Ende der Destillation vor, und im Destillat läßt sich kein Bor nachweisen.
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Es ist außerdem überraschend, daß zwischen dem Borsäureester und den
Fettsäuren keine Umesterung unter Bildung freier Borsäure stattfindet, die im Rückstand
als unlöslicher Feststoff vorliegen würde. Vielmehr enthält der Rückstand eine gelöste
hydrolysierbare Borverbindung, was sich bei Einwirkung von Wasser durch Ausscheidung
freier Borsäure erkennen läßt. So wurde beispielsWoise Cottonölfettsäure in, Gegenwart
vor< 311/, Borsäuretrüsopropylester bei 1 Tort destilliert. Destillat und ein
Teil des Rückstandes wurden nach beendeter Destillation mit wenig Wasser versetzt
und kräftig geschüttelt. Während im nunmehr wasserhaltigen Rückstand Borsäure kristallin
ausfiel, blieben Destillat und der wasserfreie Teil des Rückstandes ohne Niederschlagsbildung.
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An Stelle der Borsäureester lassen sich auch Mischanhydride der Borsäure
mit aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwenden. Man erhält
derartige Mischanhydride beispielsweise durch Mischen von 1 Mol Borsäure mit 3 Mol
eines niedermolekularen Carbonsäureanhydrids, wobei gegebenenfalls noch höhermolekulare
Fettsäuren zugesetzt werden können.
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Unter den als »Rohfettsäuren« bezeichneten Fettsäuren sollen hier
Fettsäuren beliebigen Ursprungs und verschiedenster Reinheitsgrade verstanden werden,
die hinsichtlich ihrer Farbstabilität nicht den an sie gestellten Anforderungen
genügen, Es können demnach Fettsäuren verwendet Werden, wie sie als Rohprodukte
bei der Fettspaltung anfallen. Diese Rohprodukte enthalten neben. Fettsäuren nach
ge@ ringe Mengen an Glycerin öder Teilglyceriden, die sich bei der Destillation
im Sunipf rückverestern, sö. daß sich ein nicht mehr destillierbarer, aber verseif=
barer Rückstand bildet. Man kann aber auch Roh= fettsauren verarbeiten, wie sie
beim Behandeln der durch Verseifen von Fettsäureestern öder auf andere Weise erhaltenen
fettsauren Salze mit Säure anfallen. Schließlich können erfindungsgemäß auch reinere
Fettsäuren verarbeitet werden, wie sie aus derartigen Rohfettsäuren durch Destillation
hergestellt worden sind.
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Alle diese Dostillatioiistückstände enthalten unter den üblichen technischen
Arbeitsbedingungen nicht mehr destillierbare höhermölekulare Carbonsäüren. bzw.
nicht dogtillierbare Ester: Das erfindütigsgefnäße Verfahren läßt sich so führen,
daß dar Rückstand keine nennenswerten Mengen an unverseifbaren Bestandteilen enthält,
d. 1, diese Mengen sind nicht größer, als sie bei einer Destillation in Abwesenheit
von Borsäurederivaten auch. entstehen würden. Auch ist in dem anfallenden Destillat
kein erhöhtet Anteil an. Unverseifbarem nachzuweisen. Des weiteren sind die Jod-,
Säure und Verseifungszahlen der erfindungsgemäß erhaltenen Destillatfottsäuren im
wesentlichen mit den Kennzahlen derjenigen Destillatfettsäüten identisch, die unter
gleichen Bedingungen, jedtich ohne Zusatz von Botsäurederivaten destilliert Wurden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Fettsäuren beliebigen Ursprungs,
z. B: auf tierische, pflanzliche oder synthetische Fettsäuren anwendbar, wobei unter
Fettsäuren gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigtkettige, aliphatische
oder cyclöaliphatische Carbonsäuren mit $ bis- 25, vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatorimen
im Molekül verstanden werden. Die tierischere Fettsäuren können von. lLänd= und
Wassertieren stammen. Die pflanzlichen Fettsäuren können beispielsweise erhalten
worden sein aus Kokösfott, Palmkernfett, Baüinwollsaatöl, Sojaöl oder Rüböl. Auch
Fettsäuren montanen Ursprungs sowie Harz- oder Naphthensäuren können erfifi# dungsgemäß
verarbeitet werden.
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Es wurde festgestellt, daß die Farbstabilität nöe1-weiter verbessert
werden kann, wenn tnan zunächst ungefähr 100/0 der Fettsäurentenge als Vorlauf abtrennt
und dann die verbleibenden Fettsäuren nach Zugabe dos fettsäurelöslichen Borsäuroderivates
einer weiteren Destillation unterwirft. Die Wirkung kann weiterhin dadurch erhöht
werden, däß rnati die
Fettsäuren vor der erfindungsgemäßen Destillation
in üblicher Weise hydriert.
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Die erfindungsgemäße Farbstabilisierung von Fettsäuren kann bei allen
technischen Destillationen diskontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher
Art angewandt werden.
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Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise wird die Destillationsblase
mit der Fettsäure und der fettsäurelöslichen organischen Bonverbindung beschickt
und die Destillation in bezug auf die Temperatur und Verweilzeit der Rohfettsäuren
im Sumpf, gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Konzentration der in der Fettsäure
gelösten torsäureverbindüng, so geleitet, daß, auf die eingesetzte rettsäuremenge
bezogen, weniger als 5111, und vorzugsweise weniger als 10/, unverseifbarer
Rückstand gebildet werden.
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Arbeitet man halbkontinuierlich, so wird die aus der Blase abdestillierte
Fettsäure laufend durch rohe Fettsäure ersetzt, die keine gelösten organischen Borsäureverbindungen
zu enthalten braucht. Dieses Verfahren kann so länge fortgesetzt werden, bis die
Blase mit Rückstand angefüllt ist. Bei dieser Arbeitsweise bezieht sich die Menge
gegebenenfalls gebildeter unverseifbarer Anteile auf die gesamte, vom Beginn der
Destillation bis zu deren Ende in die Blase eingeleitete Rohfettsäure.
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Die kontinuierliche Destillation wird in üblicher Weise so durchgeführt,
daß Fettsäure und fettsäurelösliche organische Bonverbindung in eine Destillatidnsapparatur
eingeleitet werden, aus der man als Kopfprodukt die farbstabile freie Fettsäure
und als Sumpfprodukt den bonsäurehaltigen Rückstand abzieht. Hier bezieht sich die
Menge gegebenenfalls gebildeter unverseifbarer Anteile auf diejenige Menge an Rohfettsäure,
aus der diese unverseifbaren Anteile entstanden sind.
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Die Destillationsrückstände kann man in üblicher Weise weiterverarbeiten,
spalten oder verseifen und die so gewonnenen Fettsäuren in die Fettsäuredestillation
zurückführen.
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Beispiele Bei den in dein Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Versuchen.
wurden je 250 g der Fettsäuren, gegebenenfalls nach Zusatz der Borsäureester, unter
Verwendung eines doppelhalsigen Destillierkolbens mit Luftkühler bei 1 Torr innerhalb
90 Minuten bis zu einer Sumpftemperatur von 240"C destilliert.
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Die bei einigen Versuchen verwendeten Metaborsäureester wurden aus
den Orthoborsäureestern durch Lösen der äquiniolekularein Menge Borsäure in denn
Ester unter Erhitzen hergestellt.
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Im Fall der Beispiele 1, 2 und 4 bis 7 sowie 11 und 12 wurde die von
Siedebeginn bis 185°C übergehende Fraktion aufgefangen. Der Siedebeginn lag, sofern
nichts anderes angegeben ist, bei etwa 140°C. Nur im Falle des Beispiels 3 (Rübölfettsäure)
wurde das übergehende Destillat zunächst durch eine 8 cm langen, mit sattelförmigen
Füllkörpern beschickten Fraktionieraufsatz geleitet und dort in einzelne Fraktionen
getrennt. Es wurde die Rückstandsmenge ermittelt, sowie die Jod- und Säurezahl bestimmt.
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Die Farbintensität der erhaltenen Fettsäuren wurde teils sofort, teils
nach 24stündigem Lagern bei 90"C in einer 51/4-Zoll-Küvette im L,ovibond-TÜitometer
gemessen. Die ermittelten Werte sind in Tabellen zusammengefaßt. Für den Ausdruck
»Unverseifbares«c wurde die Abkürzung UV benutzt. Beispiel 1 a) Fettsäure aus Baumwollsaatöl
ohne Zusatz.
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b) Fettsäure aus Baumwollsaatöl mit einem Zusatz von 0,6 Gewichtsprozent
$orsäure-tri=n-propylester.
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c) Fettsäure aus Bauruwollsaatöl mit einem Zusatz von 0,75 Gewichtsprozent
törsäuretrilsobutylester.
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d) Fettsäure aus Baumwollsaatöl mit einem Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent
Metaborsäureisobutylester.
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e) p'ettsäure aus Baumwollsaatöl finit einem Zusatz von 2,0 Gewichtsprozent
Borsäuretr%rizinolsäüreester. Beispiel 2 a) Fettsäure aus Baumwollsaatöl wurde ohne
Zusatz bis zu einer Sumpftemperatur von 240°C destüliert. Im Rückstand wurden 2
Gewichtsprozent Unverseifbares gefunden.
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b) Die unter a) beschriebene Destillation wurde nach Zusatz von 0,5
Gewichtsprozent Borsäuretrüsobutylester wiederholt. Im Destillationsrückstand wurden
0,22 Gewichtsprozent Bor (berechnet 0,25 Gewichtsprozent) und 3,5 Gewichtsprozent
Unverseifbares gefunden. Im Destillat, das 0,4 Gewichtsprozent Unverseifbares enthielt,
ließ sich kein Bor nachweisen. Beispiel 3 Rübölfettsäure wurde ohne Borsäureesterzusatz
(a) und finit einem Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Borsäuretrüsobutylester (b) durch
Destillation in. die folgenden, drei Fraktionen zerlegt, deren Säurezahlen und Farbwerte
bestimmt wurden:
| Meilge säurezahleii Farbwerte nach 24 Stunden |
| Fraktion Lovibond-'rintdüietöi 511, Zoll |
| ('C/1 Torr (Gewichts- |
| ) Prozent) a b Gelb Rot |
| a. .. ..@. _ ._.b_ _. a__ b |
| 115 bis 172 ... . . . . . . 6 242 244 15 14 2,5 2,3 |
| 172 bis 186 . . . . . . . . 38 200 200 6 4 0,7 0,4 |
| 186 bis 210 . . . . . . . . 38 178 177 11 5 1,1 0,6 |
Der Vergleich der Farbwerte zeigt, daß der Borsäureester bis zur Beendigung der
Destillation seine farbverbessernde Wirkung ausübt. Beispiel 4 a) Sojaölfettsäure
ohne Zusatz.
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b) Soja31fettsäure nach Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Borsäure-tri-n-prdpylester.
Beispiel
5 a) Talgfettsäure ohne Borsäureesterzusatz.
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b) Talgfettsäure nach Zusatz von 0,6 Gewichtsprozent Borsäuretrüsobutylester.
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Beispiel 6 a) Tallolein ohne Zusatz (Siedegrenzen 175 bis 195° C).
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b) Tallolein nach Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Metaborsäureisobutylester.
Beispiel 7 a) Flüssige Anteile der Fettsäuren aus Baumwollsaatöl (JZ = 130) ohne
Zusatz.
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b) Flüssige Anteile der Fettsäuren aus Baumwollsaatöl (JZ = 130) nach
Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Metaborsäureisobutylester.
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c) Flüssige Anteile der Fettsäuren aus Baumwollsaatöl (JZ = 130) wurden
nach Abtrennen von 10 0/0 Vorlauf und einem Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Metaborsäureisobutylester
zur Fettsäure destilliert. Beispiel 8 a) 2000 g Talgspaltfettsäure wurden innerhalb
6 Stunden bis zu einer Sumpftemperatur von 250°C ohne Borsäureesterzusatz destilliert.
Es fielen 1270g (63,50/0) Destillat an.
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b) 2000g Talgspaltfettsäure wurden in Gegenwart von 12g Borsäuretrüsobutylester
(0,60/0) innerhalb 6 Stunden bis zu einer Sumpftemperatur von 250°C destilliert.
Es wurden 1260 g (63 0/0) Destillat erhalten. Im Destillat konnte kein Borsäureester
nachgewiesen werden. c) Der unter a) erhaltene Destillationsrückstand betrug 710
g (35,50/0) mit den Kennzahlen: SZ = 11 VZ =196 JZ = 55 = 20/0 Der Rückstand wurde
im Autoklav mit der doppelten Menge Wasser 4 Stunden bei 200°C gespalten.
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500 g der Spaltfettsäuren wurden ohne Borsäureesterzusatz innerhalb
von 21/2 Stunden destilliert. Es fielen 382 g (76,5 0/0) Destillat und 116 g (23
0/0) Rückstand an. Die Kennzahlen des Rückstandes waren: SZ = 38 VZ =177 JZ = 60
W = 7% d) Der Rückstand aus b) (714 g = 35,5 0/0) mit den Kennzahlen SZ = 16 VZ
=186 JZ = 58 W = 4% wurde im Autoklav mit der doppelten Menge Wasser 4 Stunden bei
250°C gespalten und 500 g der Spaltfettsäure mit einem Zusatz von 0,60/0 Borsäuretrüsobutylester
innerhalb von 21/2 Stunden destilliert. Es wurden 367 g (73 0/0) Destillat erhalten
sowie ein Rückstand von 132 g (26,2 0/0). Die Kennzahlen des Rückstandes waren:
SZ = 35 VZ = 150 JZ = 66 W = 110/0
| Destillat |
| Beispiel Rück- Lovibond-Tintometer 5114-Zoll-Küvette |
| stand Jodzahl Säurezahl Farbe sofort Farbe |
| nach 24 Stunden |
| Zusatz Gelb Rot Blau bei 900C |
| °1o I Gelb 1 Rot 1 Blau |
| 1 a) ohne Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :
. . . 4 98 205 27 22 5 nicht - |
| meßbar |
| 1@) mit Zusatz von 0,6 Gewichtsprozent |
| Borsäure-tri-n-propylester ............ 11 97 206 7 0,8 - 15
1,5 - |
| 1c) mit Zusatz von 0,75 Gewichtsprozent |
| Borsäuretrüsobutylester ... . .. .. ... . . 10 96 205 8 1 -
16 3,9 - |
| 1 d) mit Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent |
| Metaborsäureisobutylester ........... 9 96 206 10 1,1 - 16
4,7 - |
| 1 e) mit Zusatz von 2,0 Gewichtsprozent |
| Borsäuretririzinolsäureester ......... 10 96 206 10 1,1 - 18
. 4,3 - |
| 2a) ohne Zusatz ........ . . . . ... . .. ...... 5 100 206
9 1,4 - - - - |
| 2b) mit Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent |
| Borsäuretrüsobutylester . . .. . . .. .. . .. 10 99 206 3,0
0,2 - - - - |
| 4a) ohne Zusatz ........................ 3 118 202 16 2,2 -
28 20 - |
| 4b) mit Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent |
| Borsäure-tri-n-propylester ............ 6 118 203 6 0,3 - 15
1,7 - |
| 5a) ohne Zusatz ... . .. . ..... . . ......... 4 52 207 16
1,8 - - - - |
| 5b) mit Zusatz von 0,6 Gewichtsprozent |
| Borsäuretrüsobutylester ............. 8 51 207 6 . 0,5 - -
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| Destillat |
| Beispiel Rück- Lovibond-Tintometer 51/4-Zoll-Küvette |
| stand Farbe |
| Jodzahl Säurezahl Farbe sofort nach 24 Stunden |
| Zusatz Gelb Rot Blau bei 90°C |
| °/o Gelb Rot Blau |
| 6a) ohne Zusatz .... ...... . . .... ........ 4 129 199 22
2,3 - - - - |
| 6 b) mit Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent |
| Metaborsäureisobutylester ........... 10 130 199 12 0,8 - -
- - |
| 7 a) ohne Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 4 129 203 18 1 - - - - |
| 7b) mit Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent |
| Metaborsäureisobutylester .......... 10 128 203 5 0,1 - - -
- |
| 7c) mit Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent |
| Metaborsäureisobutylester ........... 9 130 202 2,5 0,1 - -
- - |
| 8a) ohne Zusatz . ...... . . ... . .. ...... . . . 48 207 6
0,8 - - - - |
| 8b) mit Zusatz von 0,6 Gewichtsprozent |
| Borsäuretriisobutylester . . . ... . . . ..... 49 207 3 0,6
- - - - |
| 8 c) Rückstandsspaltprodukt ohne Zusatz. . 37 205 2,6 0,3 -
- - - |
| 8 d) Rückstandsspaltprodukt mit Zusatz von |
| 0,6 Gewichtsprozent Borsäuretriisobutyl- |
| ester .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 39 204 1,6 j 0,1 - - - - |
Aus den gefundenen Werten geht hervor, daß bei der Fettsäuredestillation in Gegenwart
von Borsäureestern der Destillationsrückstand gegenüber der Destillation ohne Borsäureesterzusatz
erhöht ist. Es stimmen jedoch die Jod- und Säurezahlen der Destillate unabhängig
davon, ob ein Borsäureesterzusatz erfolgt ist oder nicht, überein. Demnach entstehen
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine flüchtigen, unverseifbaren Reaktionsprodukte.
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Ferner ist der Destillationsrückstand spaltbar. Die aus dem Rückstand
erhaltenen Spaltfettsäuren können also erneut eingesetzt und dem erfindungsgemäßen
Verfahren unterworfen werden, so daß schließlich die gleichen Destillationsausbeuten
erhalten werden und gleiche Mengen Rückstand wie bei einer Destillation ohne Borsäureesterzusatz.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in technischem Maßstab.
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Beispiel 9 a) Rohe, getrocknete Sojafettsäure wurde aus einer Destillationsblase
für Chargenbetrieb mit etwa 2,5 m3 Fassungsvermögen bei einer Blasentemperatur von
230°C destilliert. Über einen Schwimmregler wurde ständig rohe Fettsäure nachgefüllt,
so daß der Flüssigkeitsstand in der Blase konstant blieb. Innerhalb von 8 Stunden
waren 10 000 kg Destillat angefallen, und in der Blase verblieben 2500 kg Rückstand.
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b) Die unter a) beschriebene Destillation wurde unter gleichen Bedingungen
wiederholt. Der Rohfettsäure wurden vor dem Zulauf in die Blase
0,501, Borsäuretriisobutylester
zugesetzt.
| a b |
| UV-Gehalt in der eingesetzten |
| Rohfettsäure ............... 2,50/0 2,50/0 |
| UV-Gehalt im Destillationsrück- |
| stand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,30/0
8,1% |
| UV-Gehalt im Destillat ....... 1,00/, 1100/0 |
| Farbe des Destillats Gelb/Rot |
| (51/4-Zoll-Küvette) .......... 23/2,9 7/1,1 |
Beispiel 10 a) Talgspaltfettsäure wurde in einer »Segmentblase«c (Bauart LURGI)
für kontinuierliche Destillation mit 1,5 m3 Fassungsvermögen und einer Kapazität
von etwa 3000 kg je Stunde bei einer Blasentemperatur von 245°C destilliert. Die
durchschnittliche Verweilzeit der Fettsäure betrug 30 Minuten.
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b) Die unter a) beschriebene Destillation wurde unter Zusatz von 0,3
0/0 Borsäuretrüsobutylester durchgeführt.
| a I b |
| UV-Gehalt der eingesetzten Roh- |
| fettsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,70/0 0,70/0 |
| UV-Gehalt im Destillationsrück- |
| stand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,50/()
4,90/, |
| UV-Gehalt im Destillat ....... 0,70/0 0,70/, |
| Farbe des Destillats Gelb/Rot |
| (51/4-Zoll-Küvette) . . .... . ... 23/3,2 10/1,2 |
Beispiel 11 a). Rohe Talgfettsäure ohne Zusatz.
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b) Rohe Talgfettsäure unter Zusatz von 0,5 % Borsäure-Essigsäureanhydrid,
das durch Mischen von 1 Mol Borsäure und 3 Mol Essigsäureanhydrid in exothermer
Reaktion erhalten wurde.
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Beide Proben wurden gemäß Beispiel 1 bis 7 bis zu einer maximalen
Sumpftemperatur von 240°C unter einem Druck von 1 Torr destilliert. Das anfangs
ungelöste Mischanhydrid ging bei steigender Temperatur vollständig in Lösung. Das
Destillat erwies sich als frei von Borsäure.
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Beispiel 12 a) Fettsäure aus Baumwollsaatöl ohne Zusatz.
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b) Fettsäure aus Baumwollsaatöl unter Zusatz von
30/, eines
Mischanhydrids aus Borsäure, Essigsäure und Stearinsäure, das durch Mischen von
1 Mol Borsäure mit 3 Mol Essigsäureanhydrid und 3 Mol Stearinsäure erhalten wurde.
Das
Mischanhydrid wurde der Probe b) bei 75'C in geschmolzener Form zugegeben, wobei
eine klare Lösung erhalten wurde. Die Destillation erfolgte gemäß Beispiel 1 bis
7 bis zu einer Sumpftemperatur von 240°C. Das Destillat enthielt keine Borsäure,
während sich bei Zugabe von etwas Wasser zum Destillationsrückstand Borsäure infolge
Hydrolyse ausschied. Der Destillationsrückstand enthielt 4,501, Unverseifbares.
| Destillat |
| Beispiel Rück- Lovibond-Tintometer 51/4-Zoll-Küvette |
| stand Jodzahl Säurezahl Farbe sofort Farbe |
| nach 2 Stunden |
| Gelb Rot bei 200°C |
| Zusatz °/o Gelb Rot |
| 11 a) ohne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 5 50 206 9 1,2 27 12 |
| 11b) 0,5°/o Borsäure-Essigsäureanhydrid .. 11 50 206 4 0,3
17 3,5 |
| 12a) ohne ............................. 4 131 201 13 3,0 27
I 9,1 |
| 12b) 3 °/o Borsäure-Stearinsäureanhydrid . . 7 128 201 6 0,4
17 I 2,0 |