JP3781968B2

JP3781968B2 - トール油ピッチからフィトステロールを調製するための方法

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Publication number: JP3781968B2
Application number: JP2000532423A
Authority: JP
Inventors: ウォン，アルフレッド; ノーマン，ヒュー・エス・オゥ; マクミラン，アンガス・カーク
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Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2006-06-07
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Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、アルコール又はアルコールの組合せを含む溶媒を用いて結晶化により高純度のフィトステロールを生成することができ、水を含みうるフィトステロール濃縮物を分離するための蒸留手法を使用することを含む、トール油ピッチからフィトステロールを調製する方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
トール油ピッチは、針葉樹材のアルカリ消化の黒色液から、中でも特にクラフトプロセスから得られる。黒色液は、代表的には濃縮し、沈降させて、脂肪酸のナトリウム塩、樹脂酸のナトリウム塩及び不けん化物を含むセッケンスキミングを生じさせる。後者の物質群は、脂肪アルコール、遊離ステロール、ステリルエステル及び脂肪酸エステルを含む。クラフトパルプミルにおいて、採集したセッケンを硫酸のような鉱酸で常套的に酸性にして、油相と水相を生成する。油相は遊離脂肪酸、樹脂酸及び不けん化物を含む；これは一般的にトール原油として知られる。代表的には、不けん化物の量は、使用する針葉樹材の種類と質に依存してトール原油の１０から３５重量％の範囲をとりうる。硫酸ナトリウムと最初のセッケン中でエントレインした（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）リグニンを含む水相は、通常パルプミル化学回収系に戻して再利用する。その後の所望する脂肪酸と樹脂酸の回収においては、代表的には低圧条件下でトール原油を蒸発させ、主として脂肪酸と樹脂を含む、脱ピッチトール油として知られる軽相と、小量の脂肪酸とロジン（松ヤニ）酸及び実質的な量の最初の不けん化物を含む、トール油ピッチとして知られる重相を生成する。
【０００３】
フィトステロールはトール油セッケン（時としてセッケンスキミングとも称される）あるいはトール油ピッチのいずれかから分離することができる。トール油セッケンからのステロールの製造は、１９８１年からＯｙＫａｕｋａｓＡＢ，Ｌａｐｐｅｅｎｒａｎｔａ，Ｆｉｎｌａｎｄによって商業的に実施されてきた。そのテクノロジーは、低分子量ケトン、アルコール及び炭化水素の組合せによるトール油セッケンの精製に基づく；例えば１９７６年６月２２日に特許された米国特許第３，９６５，０８５号の中でＨｏｌｍｂｏｍらによって開示されている。次に、例えばＪｏｈａｎｓｓｏｎらにより１９７７年８月２３日に特許された米国特許第４，０４４，０３１号において、及びＨａｍｕｎｅｎにより１９８３年１２月２７日に特許された米国特許第４，４２２，９７４号において教示されているように、極性と非極性溶媒の組合せを使用して精製トール油セッケンを抽出し、結晶化する。純粋なトール油ステロールの製造方法は、比較的エントレイン黒色液を含まないセッケンスキミングと、いくつかの別個の溶媒回収系を要する多数の溶媒の使用を必要とする。各々の加工処理段階に合わせて至適操作を維持するための厳密な溶媒組成の調節は複雑である。１９７９年５月８日に特許された米国特許第４，１５３，６２２号の中でＬａｍｍｉｎｋａｒｉらは、アセトンと活性炭素を使用したトール油セッケンからのステロールの抽出を開示しており、その後アセトン抽出物を蒸発させてエタノールに溶解し、最終的にステロールを回収する。
【０００４】
トール油ピッチからのステロールの回収は長年にわたって研究されてきた。米国特許第２，７１５，６３８号の中でＡｌｂｒｅｃｈｔらは、トール油ピッチ中の脂肪酸とロジン酸を中和するが、ステロールエステルはけん化する量の希薄アルカリ溶液の使用を教示している。次に残りの有機相をアルコール性アルカリ溶液で分離し、けん化して、ステリルエステルを遊離ステロールに変換し、その後熱水中で希釈し、冷却してステロールを沈澱させる。生成物の純度は８３％の範囲内であると指摘されている。米国特許第３，６９１，２１１号と同第３，８４０，５７０号においてＪｕｌｉａｎは、アルコール、水及び炭化水素の混合物を使用してトール油ピッチを抽出し、次いで炭化水素相をアルカリ金属塩基でけん化して、最後にけん化物質を極性溶媒に溶解してフィトステロールを回収することを教示している。その手順は、種々の極性及び非極性溶媒による数段階の溶媒抽出ステップを含むため面倒である。少なくとも極性と非極性溶媒に関する溶媒回収系は複雑である。
【０００５】
１９９２年３月１７日に特許された米国特許第５，０９７，０１２号においてＴｈｉｅｓらは、高温・高圧での水抽出によるトール原油からステロールを分離するための方法を開示している。
【０００６】
１９７６年３月９日に特許された米国特許第３，９４３，１１７号でＦｏｒｃｅは、水溶性陽イオンアミンをアルカリと共に使用する、トール油ピッチをけん化するための工程を開示している。１９８５年６月１８日に特許された米国特許第４，５２４，０２４号においてＨｕｇｈｅｓは、トール油ピッチを高温で加水分解して、トール油ピッチからの脂肪酸の回収率を高めることを教示している。１９７５年６月３日に特許された米国特許第３，８８７，５３７号でＨａｒａｄａらは、最初にアルカリ金属塩基と低分子量アルコールでトール油ピッチをけん化し、次いで反応させた混合物を薄膜蒸発器に入れて水、アルコール及び軽質不けん化物のような低沸点物質を除去する、トール油ピッチからの脂肪酸とロジン酸の回収を開示している。その後、最初の蒸発器からの底画分を第二の薄膜蒸発器に入れて、ステロールを含む不けん化物を軽質分として除去し、融解セッケンを底画分として回収する。慣例的に鉱酸で酸性化することによって融解セッケン画分から脂肪酸とロジン酸を回収する。１９７５年１２月１６日に特許された米国特許第３，９２６，９３６号でＬｅｈｔｉｎｅｎは、トール油ピッチを２００から３００℃でトール油ピッチの５から２５％の量のアルカリと反応させ、その後加熱した混合物を真空蒸留して、留出画分から脂肪酸とロジン酸を回収することによる、トール油ピッチからの脂肪酸とロジン酸の回収を教示している。
ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ、１１２巻、２０号、１９９０年５月１４日、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯｈｉｏＵＳ；抄録番号１８１７５８、ＭＡＬＩＫ，Ｌｕｂｏｍｉｒら：“Ｉｓｏｌａｔｉｏｎｏｆｐｈｙｔｏｓｔｅｒｏｌｓｆｒｏｍｔａｌｌ‐ｏｉｌｒｏｓｉｎ”，ＸＰ００２１０４８７７＆ＣＳ２５６０９２Ａ（Ｃｚｅｃｈ）も参照できる。Ｍａｌｉｋらは、４つの蒸留段階の使用を含むフィトステロール抽出のための工程を開示している。生成物の流れは、最初の蒸留段階で２つの平行する蒸留経路に分けられ、各平行経路でのさらなる蒸留後、最終蒸留段階の前に部分的に再合流する。高純度のフィトステロールを得るために、最終蒸留段階からの産出物を、比較的大量の溶媒を使用する２段階の結晶化に供する。
【０００７】
【発明の開示】
本発明の広範な局面では、次の段階を含む、ステリルエステルを含むトール油ピッチからフィトステロールを調製する新しい改善された方法を提供する：
（ａ）ステリルエステルをピッチ中で遊離フィトステロールに変換して、遊離フィトステロールを含む改変ピッチを生成する；
（ｂ）第一蒸発器で改変ピッチを蒸留して改変ピッチから軽質分を除去し、遊離フィトステロールを含む底画分を生成する；
（ｃ）第二蒸発器で底画分だけを蒸留し、遊離フィトステロールを含む軽相留出物を生成する；
（ｄ）アルコールを含む溶媒に軽相留出物だけを溶解し、遊離フィトステロールを含む溶液を生成する；
（ｅ）溶液を冷却し、スラリー中に結晶化した遊離フィトステロールを含むスラリーを生成する；そして
（ｆ）スラリーを洗浄し、濾過して、結晶化したフィトステロールを分離する。
【０００８】
好ましくは、ステリルエステルを遊離フィトステロールに変換する段階は、トール油ピッチをアルカリ金属塩基でけん化し、けん化したピッチを酸で中和して、さらに中和したピッチを加熱して水を除去する段階を含む。そのような水を除去して得られたピッチが改変ピッチである。
Ｍａｌｉｋらの工程と異なって、前記の工程は、２つの蒸留段階と１つの結晶化段階だけで、また比較的小量の溶媒を使用して、トール油ピッチから高純度フィトステロール結晶を調製することを可能にする。それにもかかわらず、一部の場合には、さらに高い結晶純度でフィトステロール生成を実現することが望ましいと考えられるであろう。本発明のもうひとつの実施態様に従って、次のようにして限界的な改善が達成される：
（ａ）前記（ａ）から（ｃ）段階で述べたようにして遊離フィトステロールを含む軽相留出物を生成する；
（ｂ）そのようにして生成した軽相留出物だけを再蒸留して、軽相留出物中の遊離フィトステロールの濃度を高める；
（ｃ）アルコールを含む溶媒に再蒸留した軽相留出物だけを溶解し、遊離フィトステロールを含む溶液を生成する；そして
（ｄ）前記（ｄ）及び（ｆ）段階におけるような手順を続けて、結晶化したフィトステロールを分離する。
この手順は追加蒸留段階を含むが、結晶化段階で必要とされるアルコールの量は、Ｍａｌｉｋらの場合に比べて少ないままである。
【０００９】
【好ましい実施形態の説明】
本発明に従って、トール油ピッチからのフィトステロールの分離は、最初にピッチ中に存在するステリルエステルをピッチ中で遊離フィトステロールに変換することを必要とする。その結果が遊離フィトステロールを含む改変ピッチである。
【００１０】
必要な変換は様々な方法で実現しうると考えられる。図では、変換段階はブロック３０（点線の外枠で示されている）に示されており、ここでは注入された供給材料であるトール油ピッチ１を受け入れ、産出物として改変ピッチ１１を生成する。現時点での変換の好ましい方法はアルカリ塩基処理の使用を含むものであり、ブロック３０内に含まれる要素で示されている。
【００１１】
ブロック３０に示すように、トール油ピッチ１をアルカリ金属塩基２と共に反応器３に加える。トール油ピッチに対するアルカリ金属塩基の量は、好ましくはトール油ピッチの実質的に完全なけん化を促進するのに十分な量とすべきである。
【００１２】
コスト効果的な配慮から、一般には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいはその組合せのようなアルカリ金属塩基の水溶液の使用が有利である。これらの化合物あるいは組合せは、比較的妥当なコストで比較的高いアルカリ度を提供する。そのような化合物あるいは組合せを使用する場合、理論上完全な変換を達成するのに必要なアルカリ金属塩基２対トール油ピッチ１の化学量論比は、代表的には約１重量％に近いと考えられる。もちろん、厳密な量はトール油ピッチ１の個々の特性に依存し、これらの特性は供給材料あるいはソースの１バッチごとに異なりうる。同様に、やはりトール油ピッチ１の個々の特性に依存して、重要な割合のアルカリ金属塩基２がステリルエステル以外のピッチ１の成分との反応によって消費されると考えられる。従って、反応のための強力な推進力を提供し、存在するステリルエステルの効率的な変換をより確実に行うためには、トール油ピッチ１に対して有意により高い比率のアルカリ金属塩基２が望ましいと考えられる。代表的には、この比率は５から１５重量％の範囲であろう。
【００１３】
ピッチ１とアルカリ金属塩基２の接触を維持するのに十分な強さで反応器３において混合を続ける。代表的には、６０分（より高温）から３００分（より低温）の範囲の期間で１００から２５０℃の範囲の操作温度が所望するけん化を促進するのに十分であろう。
【００１４】
反応器３でのけん化後、けん化したピッチ４を第二の反応器６に注入する。酸５も反応器６に加える。
【００１５】
酸５は酢酸又はギ酸のような簡単な有機酸でよく、どちらも市販されている。さらに、酸５は硫酸、塩酸又はリン酸のような鉱酸でもよい。これらは比較的強い鉱酸であり、ホウ酸のような弱酸よりも好ましい。硝酸も可能である。しかし、望ましくないニトロ化が起こりうると考えられる。
【００１６】
混合物が４から７、好ましくは５から７の水相ｐＨに達するように十分な酸５を反応器６に加える。添加工程の間混合物を監視すべきであるが、後者は代表的には、酸の量がけん化ピッチ４に存在する残留アルカリ金属塩基の中和に必要な化学量論的量よりも約２０％過剰である時に実現される。
【００１７】
反応器６において静かに撹拌しながら、１時間（より高温）から１０時間（より低温）の範囲の期間で１０から１００℃の範囲の操作温度が、代表的に所望する中和を促進するのに十分であろう。次に、静かな撹拌を続けながら、反応器６中の混合物を約１２０分間約９５℃の温度に保持し、有機相から水をバルク遊離させる。過剰の水７を排出し、生じた中和ピッチ８をさらなる処理のため第三の反応器９に導入する。
【００１８】
反応器６での過剰水７の除去にもかかわらず、比較的高い水分含量がまだ残存する。混合物８を反応器９において、好ましくは真空条件下で加熱することにより、水分１０をさらに除去して、遊離フィトステロールと好ましくは１重量％未満の水を含む改変ピッチ１１を生成する。
【００１９】
０．１から１０ミリバールの範囲の圧（しかし好ましくは１ミリバール以下）、１６０から２８０℃の範囲の温度で操作する超低圧蒸発器１２に改変ピッチ１１を導入し、改変ピッチ中の軽質分１３の１から１５％を除去する。これらの軽質分は最初のトール油ピッチ１中に認められる脂肪酸及び樹脂酸の高い比率を含む。
【００２０】
改変ピッチ１１の底画分１４は遊離フィトステロールを含み、これを蒸発器１２から取り出して第二の超低圧ワイプ膜（ｗｉｐｅｄｆｉｌｍ）蒸発器１５に導入する。蒸発器１５は画分１４中に存在する遊離フィトステロールを軽相留出物１６へと蒸留する働きをする。これを効率的に行うためには、好ましくは０．０１から１．０ミリバールの範囲の圧、１８０から３００℃の範囲の温度で操作する。留出物１６は同時に脂肪アルコール、脂肪酸、ロジン酸及び高分子量ろうエステルも含む。底画分１７を廃棄し、廃物燃料あるいは他の産業のための供給材料として使用することができる。
【００２１】
留出物１６をさらなる反応器１８に入れ、加えた溶媒２１に溶解するまで加熱・撹拌する。溶媒２１はアルコール、好ましくはメタノール、エタノールあるいは２‐プロパノールのような低分子量一価アルコール、あるいはそのようなアルコールの組合せを含む。同様に、溶媒は水も含みうる。
【００２２】
遊離フィトステロールの効果的な溶解は約６５℃で起こることが認められた。他の温度ももちろん使用できるが、温度が低くなるほどフィトステロールの溶解度が低下することに留意しなければならない。
【００２３】
溶解が生じたとき、高速混合を同時に使用して反応器１８において溶液を冷却し、スラリー中に結晶化したフィトステロールを含むスラリー１９を生成する。代表的には、結晶化が起こる温度は０から３５℃の範囲と考えられる。
【００２４】
冷却したスラリー１９を洗浄し、好都合には反応器１８で使用したような溶媒２１を加えて濾過装置２０で濾過乾燥する。その結果、高純度のフィトステロール結晶２２と廃溶媒濾液２３が生成され、後者はリサイクル及び再使用のために回収することができる。
【００２５】
より詳細には、下記の実施例から本発明の実施が明らかになるであろう：
実施例１
トール油ピッチ９，５９８ｋｇを１４６℃で１２０分間、強い混合条件下に１２．０％濃度溶液のＮａＯＨ１，３２５ｋｇでけん化した。水酸化ナトリウム（乾燥ベース）対トール油ピッチの重量比は０．１３８であった。次に反応混合物を８５％濃度のリン酸１，１８８ｋｇで中和した。２１０分間、静かに撹拌しながら１４６℃で継続的に加熱したあと、水６，６００ｋｇを反応器の底部から排出した。反応器底部の水のｐＨは６．４であった。約３７．５％の水を含む部分的に脱水した混合物を第二の反応器に移し、残留水分を真空ストリッピングした。真空反応器は１４９℃、３００ｍｍＨｇの平均圧で操作した。３００分間で反応を完了させた。乾燥してけん化し、中和したトール油ピッチは０．４重量％の水分含量を有していた。
【００２６】
表１は、工程の種々の段階において遊離形態で存在するフィトステロールのパーセンテージをまとめたものである。
【００２７】
【表１】

【００２８】
大部分が遊離形態であるフィトステロールは、この段階で直ちに改変トール油ピッチから分離できる状態にある。
【００２９】
実施例２
トール油ピッチのサンプルを実施例１で述べた方法によってけん化し、中和し、脱水した。改変トールピッチ油は、遊離フィトステロール１４１ｍｇ／ｇ及び総フィトステロール１６４ｍｇ／ｇの組成を持つことが認められた。改変トール油ピッチを約１００℃で前加熱したあと、一連の０．１ｍ²のワイプ蒸発器（ＵＩＣＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ製造）に供給した。各蒸発段階からの留出物を回収して、気‐液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）による遊離フィトステロールの分析に供した。
【００３０】
表２は、供給速度、温度及び圧の異なる条件下での４回のテストラン（Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４）に関する遊離フィトステロールの生産結果をまとめたものである。
【００３１】
【表２】

【００３２】
実施例３
実施例２からの第２段階留出物のサンプルを、留出物‐溶媒混合物を６５℃に加熱することにより実験室ジャーテストにおいて結晶化させた。混合物を３０から３５℃に冷却して、所望するフィトステロール結晶を含むスラリーを生成した。有機溶媒対留出物の重量比は１．５：１．０であった。次に冷却したスラリーを真空下で５０マイクロメーターの濾紙で濾過した。濾過したケークを結晶化に使用した留出物サンプルの重量の１．５倍に等しい量の溶媒で２回洗浄した。洗浄溶媒は結晶化に使用したものと同じ組成であった。ケークの洗浄は室温で実施した。次に洗浄したケークを９０℃で６０分間乾燥したあと、計量してＧＬＣ分析に供した。
【００３３】
表３は、最初はメタノールを溶媒として使用し、次にメタノールと２‐プロパノールの混合物を溶媒として使用した、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４のテストランに関する結晶の純度と結晶収率を比較してまとめたものである。
【００３４】
【表３】

【００３５】
実施例４
試験番号Ａ４からの第２段階留出物のサンプルをワイプ膜蒸発器中でさらに再蒸留した。留出物供給材料は、遊離フィトステロール２６２ｍｇ／ｇ及び総フィトステロール２６４ｍｇ／ｇの組成を有していた。供給材料を約１００℃に前加熱したあと、０．１ｍ²のワイプ膜蒸発器（ＵＩＣＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ製造）に供給した。留出物サンプルを回収し、気‐液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）による遊離フィトステロールの分析に供した。
【００３６】
表４は、供給速度、温度及び圧の異なる条件下での４回のテストラン（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４）に関する遊離フィトステロールの生産結果をまとめたものである。
【００３７】
【表４】

【００３８】
実施例５
実施例４からの留出物サンプルを、先に実施例３で述べた方法を用いて実験室スケールでの結晶化のために採集した。使用した溶媒は１００％メタノールであった。表５は、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４のテストランに関する結晶の純度と結晶収率をまとめたものである。
【００３９】
【表５】

【００４０】
実施例６
第３段階の蒸留試験番号Ｂ４からの留出物を、アルコールの他の混合物又はアルコールと水を用いて結晶化させた。試験手順は実施例３で述べたのと同じであった。被験留出物の遊離フィトステロール含量は２６６ｍｇ／ｇであった。
【００４１】
表６は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４の４回のテストランに関する結晶純度と結晶収率を比較してまとめたものである。
【００４２】
【表６】

【００４３】
実施例７
第３段階の蒸留試験番号Ｂ４からの留出物を、アルコールを用いて実験室で再び結晶化させ、試験手順は、結晶化を０℃で実施したことを除いて、やはり実施例３で述べたのと同じであった。有機溶媒対留出物の重量比は変化させた。洗浄溶媒は室温に保持した。被験留出物の遊離フィトステロール含量は２６６ｍｇ／ｇであった。
【００４４】
表７は、同じメタノール‐エタノール溶媒を溶媒対留出物の異なる比率で使用した、Ｄ１とＤ２の２回のテストランに関する結晶純度と結晶収率を比較してまとめたものである。
【００４５】
【表７】

【００４６】
上述したように、トール油ピッチ１中に存在するステリルエステルのピッチ中での遊離フィトステロールへの変換は様々な方法によって実現できると考えられる。上述した方法はアルカリ塩基処理の使用を含むものである。実験が必要であり、困難を伴うかもしれないが、試みうる他の方法は、トール油ピッチの水加水分解処理及び酸加水分解処理を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従ったトール油ピッチからの高純度フィトステロール結晶の調製に関する図式的フローチャートを示す。

Claims

次の段階を含む、ステリルエステルを含むトール油ピッチ（１）からフィトステロールを調製する方法：
（ａ）当該ステリルエステルを当該ピッチ中で遊離フィトステロールに変換して、当該遊離フィトステロールを含む改変ピッチ（１１）を生成する；
（ｂ）第一蒸発器（１２）で当該改変ピッチ（１１）を蒸留して当該改変ピッチから軽質分（１３）を除去し、当該遊離フィトステロールを含む底画分（１４）を生成する；
（ｃ）第二蒸発器（１５）で当該底画分（１４）だけを蒸留し、当該遊離フィトステロールを含む軽相留出物（１６）を生成する；
（ｄ）アルコールを含む溶媒（２１）に軽相留出物（１６）だけを溶解し、当該遊離フィトステロールを含む溶液を生成する；
（ｅ）当該溶液を冷却し、当該スラリー中に結晶化した当該遊離フィトステロールを含むスラリー（１９）を生成する；そして
（ｆ）当該スラリー（１９）を洗浄し、濾過して、結晶化したフィトステロール（２２）を分離する。
当該改変ピッチ（１１）が１重量％未満の水を含む、請求項１に記載の方法。
当該溶媒（２１）が低分子量一価アルコールを含む、請求項１又は２に記載の方法。
当該溶媒（２１）が低分子量一価アルコールと水を含む、請求項１又は２に記載の方法。
当該軽相留出物を溶解するために使用した溶媒（２１）のような溶媒を用いて当該スラリー（１９）を洗浄し、濾過する、請求項１又は２に記載の方法。
当該ステリルエステルを遊離フィトステロールに変換する当該段階が次の段階を含む、請求項１に記載の方法：
（ａ）当該トール油ピッチ（１）をアルカリ金属塩基（２）でけん化する；
（ｂ）当該けん化ピッチを酸（５）で中和する；そして
（ｃ）当該中和ピッチを加熱して水を除去すると、かかる水を除去して生じたピッチが当該改変ピッチ（１１）である。
当該アルカリ金属塩基（２）が次のものから成る群から選択される、請求項６に記載の方法：
（ａ）水酸化ナトリウム；
（ｂ）水酸化カリウム；
（ｃ）水酸化ナトリウムと水酸化カリウム。
トール油ピッチ（１）に対するアルカリ金属塩基（２）の重量パーセンテージが１％から１５％の範囲内である、請求項７に記載の方法。
当該けん化を１００から２５０℃の範囲の温度で６０から３００分の範囲の期間実施する、請求項７に記載の方法。
当該酸（５）が有機酸である、請求項６に記載の方法。
当該酸（５）が鉱酸である、請求項６に記載の方法。
当該鉱酸（５）が次のものから成る群から選択される、請求項１１に記載の方法：
（ａ）硫酸；
（ｂ）塩酸；
（ｃ）リン酸；
（ｄ）硫酸、塩酸及びリン酸のうち２又はそれ以上を含む酸の組合せ。
当該中和を１０から１００℃の範囲の温度で１から１０時間の範囲の期間実施する、請求項６に記載の方法。
当該中和ピッチが４から７の範囲の水相ｐＨを持つ、請求項６に記載の方法。
当該加熱段階が、有機相から水をバルク遊離させるのに十分な期間、９０から１００℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項６に記載の方法。
当該加熱段階が、当該改変ピッチ（１１）が１重量％未満の水を含むように真空下で加熱することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
当該軽質分を、０．１から１０ミリバールの範囲の圧と１６０から２８０℃の範囲の温度で操作するワイプ膜蒸発器（１２）において除去する、請求項１又は６に記載の方法。
当該底画分を、０．０１から１．０ミリバールの範囲の圧と１８０から３００℃の範囲の温度で操作するワイプ膜蒸発器（１５）において蒸発させる、請求項１又は６に記載の方法。
当該溶媒（２１）が低分子量一価アルコールを含む、請求項６に記載の方法。
当該溶媒（２１）が低分子量一価アルコールと水を含む、請求項６に記載の方法。
フィトステロールの結晶化を０から３５℃の範囲の温度で行う、請求項１又は６に記載の方法。
次の段階を含む、ステリルエステルを含むトール油ピッチ（１）からフィトステロールを調製する方法：
（ａ）当該ステリルエステルを当該ピッチ中で遊離フィトステロールに変換して、当該遊離フィトステロールを含む改変ピッチ（１１）を生成する；
（ｂ）第一蒸発器（１２）で当該改変ピッチ（１１）を蒸留して当該改変ピッチから軽質分（１３）を除去し、当該遊離フィトステロールを含む底画分（１４）を生成する；
（ｃ）第二蒸発器（１５）で当該底画分（１４）だけを蒸留し、当該遊離フィトステロールを含む軽相留出物（１６）を生成する；
（ｄ）当該軽相留出物（１６）だけを再蒸留して、当該軽相留出物中の遊離フィトステロールの濃度を高める；
（ｅ）アルコールを含む溶媒（２１）に再蒸留した当該軽相留出物だけを溶解し、当該遊離フィトステロールを含む溶液を生成する；そして
（ｆ）当該溶液を冷却し、当該スラリー中に結晶化した当該遊離フィトステロールを含むスラリー（１９）を生成する；そして
（ｇ）当該スラリー（１９）を洗浄し、濾過して、結晶化したフィトステロール（２２）を分離する。
当該溶媒（２１）が、有機溶媒相に対して３５重量％までの割合で加えた水をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
溶媒対留出物の重量比が０．３から２．０である、請求項２３に記載の方法。
アルコールが次のものから選択される、請求項１９、２０又は２４に記載の工程：
（ａ）メタノール；
（ｂ）エタノール；
（ｃ）２‐プロパノール；
（ｄ）メタノール、エタノール及び２‐プロパノールのうちの２又はそれ以上を含むアルコールの組合せ。