DE2642414B2 - Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Harzsäuren, Fettsäuren und Sterinen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Harzsäuren, Fettsäuren und SterinenInfo
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Description
)o Dia Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
von Harzsäuren und/oder Fettsäuren sowie Sterinen hoher Reinheit aus einer hauptsächlich aus Seifen von
Harzsäuren und Fettsäuren bestehenden Tallöl-Abschäumseife, die beispielsweise aus der beim Aufschluß
η von Kraftpulpe bzw. Cellulose erzeugten Schwarzlauge
erhalten wird.
Tallöl-Abschäumseife enthält eine große Menge Wasser, die etwa die Hälfte der gesamten Seifenmenge
oder mehr beträgt. Obgleich der wesentliche Teil der
-to enthaltenen Feststoffe aus Harzseifen bzw. Kolophoniumseiten
und Seifen von Fettsäuren besteht, finden sich darin auch neutrale öle in recht beträchtlichen Mengen,
die Terpene und andere Kohlenwasserstoffe, unverseifbare Produkte wie Sterine sowie Ester von Alkoholen
wie Sterinen mit Harzsäuren und/oder Fettsäuren enthalten. Nach den derzeit üblicherweise angewandten
industriellen Verfahren zur Gewinnung von Harzsäuren und Fettsäuren aus Tallöl-Abschäumseifen wird eine
anorganische Säure wie etwa Schwefelsäure der Tallöl-Abschäumseife zur Zersetzung der darin enthaltenen
Seifen zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch freier Harzsäuren und freier Fettsäuren
abgetrennt und gewonnen wird. Da das so gewonnene Material (im folgenden einfach als Tallöl bezeichnet) die
genannten unverseifbaren Produkte und Ester enthält, wird es üblicherweise zur Fraktionierung der Harzsäuren
und der Fettsäuren im Vakuum rektifiziert. Dabei wird zuerst eine Fettsäurefraktion abgetrennt, die
Wasser und unverseifbare Produkte enthält, die leichter als die Fettsäuren sind (im folgenden als Kopffraktion
bezeichnet), wonach eine hauptsächlich aus Estern und unverseifbaren Produkten, die schwerer als Harzsäuren
sind, sowie Polymeren zusammengesetzte Fraktion (im folgenden als Sumpffraktion bezeichnet) abgetrennt
e5 wird. Der Rückstand wird in Harzsäuren und rohe
Fettsäuren fraktioniert, wodurch die Harzsäuren als Produkt anfallen. Zur Erzielung einer ausreichend
hohen Reinheit für industrielle Zwecke werden die
rohen Fettsäuren einer weiteren Rektifizierung zur Entfernung der Kopf fraktion unterzogen, die die
Fraktion unverseifjarer Produkte umfaßt und große Mengen Fettsäuren enthält, wobei entsprechend hochreine
Fettsäuren gewonnen werden. j
Wenn Harzsäuren und Fettsäuren mit für industrielle Zwecke ausreichender Reinheit durch Destillation aus
Tallöl gewonnen werden sollen, ist es wie erwähnt erforderlich, unverseifbare Produkte und Ester vom
Tallöl abzutrennen. Da einige unverseifbcire Produkte ι ο sehr nahe bei den Siedepunkten von Harzsäuren und
Fettsäuren liegende Siedepunkte aufweisen, wird mit der Kopffraktion ein wesentlicher Prozentsatz der
Fettsäuren mit entfernt, während mit der Sumpffraktion hauptsächlich Harzsäuren abgetrennt werden, was zu r>
erheblichen Verlusten der industriell sehr wertvollen Säuren führt.
Da die Sumpffraktion ferner Ester von Harzsäuren und Fettsäuren mit Sterinen und anderen Alkoholen in
großen Mengen enthält, ist es entsprechend von großem Interesse, eine wirkungsvolle Verfahrensweise zur
Gewinnung der darin enthaltenen Harzsäuren und Fettsäuren anzugeben, um so industriell wertvolle
Materialien zurückgewinnen zu können.
In der US-PS 38 87 537 ist bereits ein Verfahren zur r> Gewinnung hochreiner Harzsäuren und Fettsäuren aus
der Kopf- und der Sumpffraktion angegeben, die als Nebenprodukte bei der industriellen Tallöl-D stillation
anfallen; nach diesem Verfahren wird zunächst die Kopffraktion und/oder die Sumpffraktion mit einer j«
Alkalilösung zur Abtrennung unverseifbarer Produkte wie Terpene, Sterine od. dgl. von den Seifen verseift,
worauf diese in einen mit einem Abstreifer versehehen Dünnschichtverdampfer eingeführt werden, in dem die
wasser- und stearinhaltigen unverseifbaren Produkte j> durch Verdampfen von den Seifen getrennt werden; die
so erhaltenen Seifen werden anschließend mit Säure in die Fettsäuren und Harzsäuren umgewandelt, woran
sich eine Reinigung durch Destillation anschließt. Das Verfahren erlaubt die Gewinnung hochreiner Fettsäuren
und Harzsäuren in hohen Ausbeuten, wobei auch die unverseifbaren Produkte wie Sterine gewonnen werden,
die ebenfalls für industrielle Anwendungszwecke sehr nützliche Produkte darstellen.
Das Verfahren der US-PS 38 87 537 ermöglicht eine -r,
erhebliche Steigerung der Rückgewinnungsausbeute von Harzsäuren und Fettsäuren bei Anlagen, die bereits
mit einer Einrichtung zur Tallöl-Fraktionierung ausgerüstet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich dem- ,0 gegenüber zusätzlich zur Verbesserung bei derartigen
bereits bestehenden Einrichtungen auf ein neues Verfahren zur Gewinnung von Harzsäuren und
Fettsäuren, das sich insbesondere für Anbgen eignet, die mit einer zusätzlichen Einrichtung zur Gewinnung
von Tallöl-Abschäumseife, einer Einrichtung zu ihrer Zersetzung zu Tallöl und/oder einer hinzugeschalteten
Vorrichtung zur Destillation von Tallöl ausgerüstet sind.
Der Gehalt an Harzsäuren und Fettsäuren in Tallölen wird üblicherweise durch ihre Säurezahlen angegeben. e>o
Wenn bei der Herstellung von Kraftpulpe Nadelhölzer, insbesondere Kiefernholz, als Rohmaterial verwendet
wird, kann ein qualitativ hochwertiges Tallöl mit einer hohen Säurezahl erhalten werden; wenn andererseits
andere Nadelhölzer als von Kiefern oder Föhren μ verwendet werden oder dazu Holz von Laubbäumen
zugesetzt wird, besitzt das resultierende Tallöl eine niedrige Säurezahl und liefert entsprechend große
Mengen an Kopf- und .Sumpffraktion. Im Hinblick auf den wirtschaftlichen Beirieb der bestehenden Tallöl-Destillationseinrichtungen
werden dann üblicherweise Tallöle mit einer Säurezahl von etwa 160 behandelt,
wobei angenommen wird, daß die Untergrenze der Siiurezahl der in derartigen Einrichtungen zu verarbeitenden
Tallöle bei etwa 130 liegt Die Destillation von Tallölen mit niedrigen Säurezahlen führt zum Anfall
großer Mengen an Kopf- und Su.npffraktion als Nebenprodukte, womit in zahlreichen Fällen eine
Verringerung der Ausbeute an Harz- und Fettsäuren, eine Verfärbung der Produkte sowie eine Verschlechterung
ihrer Eigenschaften einhergeht.
Probleme liegen ferner bei der Versorgung derartiger Anlagen, die zur Gewinnung von Tallöl durch
Zersetzung von Tallöl-Abschäumseiie mit einer anorganischen
Säure wie Schwefelsäure dienen, mit ausreichenden Mengen Tallöl-Abschäumseife, da nicht so
viele Zellstoffanlagen existieren, die eine zum wirtschaftlichen Betrieb ausreichende Mindestmenge an
Tallöl-Abschäumseife zu liefern vermögen; aus diesem
Grund wird a'lgemein angestrebt, die fehlenden Rohstoffmengen durch Beschaffung und Transport von
Tallöl-Abschäumseifelösungen von mehreren anderen Celluloseanlagen auszugleichen. Zur Beschaffung des
Tallöl-Materials mit der zum wirtschaftlichen Betrieb von Tallöl-Destillationseinrichtungen erforderlichen
Mindestmenge an Tallöl-Abschäumseife muß das Tallöl-Material von einer oder mehreren Anlagen zur
Säurezersetzung von Tallöl-Abschäumseife zu Tallöl bezogen und transportiert werden. Da etwa die Hälfte
der Gesamtmenge der Tallöl-Abschäumseife aus Wasser besteht, fallen dabei die der Wassermenge
entsprechenden Transportkosten unnötigerweise zusätzlich an, ferner ist aufgrund der hohen Viskosität der
Seifenlösung ein Erwärm .-n der Lösung bei Transport
und Verarbeitung erforderlich. Da ferner das Material bei hohen Temperaturen korrosiv ist, müssen Behälter
und Rohrleitungen aus besonderen, korrosionsbeständigen Materialien hergestellt werden. Schließlich sind bei
der Gewinnung von Tallöl durch Säurezersetzung von Tallöl-Abschäumseife große Energiemengen und ein
großer Aufwand an Versorgungsleitungen erforderlich, wobei zugleich große Abwassermengen anfallen; die
Investitionskosten für derartige Vorrichtungen sind aufgrund der Korrosionswirkung des Materials entsprechend
hoch.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Harzsäuren und/oder
Fettsäuren hoher Reinheit aus Tallöl-Abschäumseife anzugeben, das zugleich die Gewinnung der Sterine aus
der Tallöl-Abschäumseife ermöglicht und das in die Schwarzlaugen-Aufbereitungsanlage von Zellstoffabriken
eingegliedert werden kann. Die Tallöl-Abschäumseife soll dabei in Pulverform direkt in die Tallöl-Reinigungseinrichtung
eingeführt werden können.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Nach der alternativen Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es also möglich, nicht nur
die hochreinen Fettsäuren und/oder Harzsäuren, sondern auch die Sterine dadurch zu gewinnen, daß das
Verseifungsprodukt vor der Säurezersetzung und Destillation nochmals in den Dünnschichtverdampfer
eingeführt und darin von den Sterinen und un"erseifbaren Produkten getrennt wird.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren in eine
Reihe von Gewinnungsschritten einer Tallöl-Abschäumseifelösung,
der Gewinnung von Tallöl sowie der Destillation bei der herkömmlichen Verfahrensweise
eingegliedert werden kann, ist es ferner auch möglich, einen Teil der beim erfindungsgeinäßen Verfahren -,
verwendeten Vorrichtungen in den Schwarzlaugen-Gewinnungsschritt von Zellstoffanlagen einzugliedern, bei
dem die Tallöl-Abschäumseife in Form eines Pulvers oder einer Paste, die praktisch kein Wasser enthalten,
gewonnen wird; auf diese Weise können die Transportkosten erheblich gesenkt werden, da das transportierte
Material keine korrosive Wirkung aufweist und die pulverförmige oder pastenförmige Taliöl-Abschäumseife
in der gleichen einfachen Weise wie gewöhnliches Seifenpulver verarbeitet werden kann. ι r,
Die erfindungsgemäß eingesetzte Tallöl-Abschäumseife
ist entsprechend eine wasserhaltige Seife, die als Hauptbestandteile Seifen von Harzsäuren und Fettsäuren
enthält, die beim Aufkonzentrieren von Schwarzlauge nach der Abtrennung der Pulpe von der Aufschlußlauge
von Kraftpulpeanlagen zur Rückgewinnung der anorganischen Chemikalien aufschwimmen.
Dabei handelt es sich üblicherweise um einen Brei, wobei die konzentrierte Lauge bei relativ niederer
Temperatur hochviskos ist; noch höher aufkonzentrierte Laugen mit entsprechend kleinem Wassergehalt sind
pastos. Das vollständige Eintrocknen der Lauge führt zu einem Pulver.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können ferner auch Materialverluste vermieden werden, die aus «1
der Notwendigkeit der Durchführung der drei Schritte der Gewinnung von 1 allöl-Abschäumseifelösung. der
Gewinnung von Tallöl sowie der Destillation an verschiedenen Stellen und dem Transport der Produkte
von den entsprechenden Orten herrühren. Nach dem Γι
erfindungsgemäßen Verfahren wird das in einer Zellstoffanlage erzeugte pulverförmige Tallöl-Abschäumseifenprodukt
direkt zu den Tallöl-Reinigungseinrichtungen oder den Einrichtungen zur Erzeugung
hochreiner Harzsäuren und Fettsäuren transportiert. wodurch die Transportkosten verringert u orden;
zugleich wird die Verarbeitung dadurch erheb\ch erleichtert, ferner ist damit auch eine erhebliche
Verringerung der Investitions- bzw. Anlagenkosten verbunden. Die Erfindung ermöglicht ferner eine 4 j
Gewinnung von Harzsäuren, Fettsäuren und Sterinen aus der Kopffraktion und der Sumpffraktion, die die
Harzsäuren, die Fettsäuren sowie Ester dieser Säuren mit Sterinen und anderen Alkoholen enthalten, die
bisher verworfen werden mußten.
Auf diese Weise wird eine bemerkenswerte Verbesserung der Ausbeute an Harzsäuren und Fettsäuren
erzielt und zugleich die Gewinnung hochreiner Produkte ermöglicht, bei denen praktisch keine Verfärbungsprobleme und andere Nachteile der bisherigen Produk-
te auftreten. Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt entsprechend darin, daß damit eine
wirtschaftliche Verarbeitung von Tallölen mit niedrigem Säuregehalt und Säurezahlen unter 130 ermöglicht
wird, die aus wirtschaftlichen Gründen mit herkömmli- «>o
chen Tallöl-Destillationsvorrichtungen so gut wie nicht
durchführbar war. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner die bestmögliche Ausnutzung von
Tallölmaterialien, die bisher aus wirtschaftlichen Gründen aufgrund der weiten Entfernung von Zellstoffanla- b5
gen von Tallöl-Gewinnungsanlagen oder Tallöl-Destillationsanlagen praktisch nicht ausgenutzt werden
konnten.
Bei der gewöhnlichen Tallöl-Destillation sind sowohl eine hohe Bodenzahl als auch ein hohes Rückflußverhältnis
zur Trennung von Harzsäuren und/oder Fettsäuren aufgrund der Anwesenheit von Estern und
unverseifbaren Produkten erforderlich, die im Tallöl-Material vorhanden und von den Harzsäuren und/oder
Fettsäuren schwer zu trennen sind. Aus diesem Grund sind entsprechend groß dimensionierte Destillationskolonnen
mit hoher Bodenzahl und großem Durchmesser erforderlich, was einen hohen Energiebedarf und hohe
Anlagen- wie Betriebskosten mit sich bringt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ester und unverseifbare Produkte, die von den
Harzsäuren und/oder Fettsäuren durch Destillation schwer zu trennen sind, von den Harzsäure- und
Fettsäureseifen durch das zunächst vorgenommene Verdampfen oder auch durch die Verdampfung nach
der Verseifung vor der Durchführung des Destillationsschritts entfernt, wodurch hochreine Produkte in einem
Destillationsschritt erhältlich sind, der eine geringere Bodenzahl und ein kleineres Rückflußverhältnis als bei
herkömmlicher Verfahrensweise erfordert. Neben einer entsprechenden Verringerung des Energiebedarfs können
auch die Destillationskolonnen entsprechend kleiner dimensioniert werden; in manchen Fällen ist
sogar eine Verringerung der Anzahl der für das Verfahren erforderlichen Destillationskolonnen möglich,
was mit bedeutenden wirtschaftlichen wie technologischen Vorteilen verbunden ist. Wenn so bereits
vorhandene Tallöl-Destillationseinrichtungen in das erfindungsgemäße Verfahren einbezogen werden, wird
dadurch die Durchsatzkapazität der Destillationseinrichtungen erheblich gesteigert und zugleich eine
Gewinnung der in veresterter Form vorliegenden Harzsäuren und Fettsäuren ermöglicht, was die
Wirtschaftlichkeit des Gewinnungsverfahrens ebenfalls stark verbessert.
Da das Verfahren auf die Gewinnung von Harzsäuren und/oder Fettsäuren hoher Reinheit aus Lösungen von
Tallöl-Abschäumseifen abzielt, müssen entsprechend
Seifen erzeugt werden, die eine höhere Reinheit als die Tallöl-Abschäumseife besitzen. Die in Lösungen von
Tallöl-Abschäumseifen vorliegenden Seifen enthalten Harzsäureseifen und Fettsäureseifen, die hauptsächlich
aus den hochungesättigten Säuren Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure bestehen, wobei diese Seifen thermisch
sehr instabil sind. Zur Verbesserung der Reinheit dieser Seifen ist es erforderlich, auch die hochsiedenden
Materialien abzutrennen und daher hohe Temperaturen anzuwenden. Dies bringt jedoch aufgrund der langen
Verweilzeit der Produkte auf erhöhter Temperatur eine erheblich zu starke Zersetzung und Verfärbung der
Produkte mit sich, was bei der üblicherweise vorgenommenen Destillation oder Verdampfung gewöhnlich der
Fall ist. Aus diesem Grand wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren anstelle der Verwendung herkömmlicher Destillations- oder Verdampfungsvorrichtungen ein
Dünnschichtverdampfer eingesetzt. Bei diesem Verdampfer kann das über die Rohrwandungen in den
Kessel einfließende Material zu dünnen Filmen verteilt und durch Erwärmen der Rohrwandungen rasch
verdampft werden, wodurch die Zersetzung thermisch instabiler Materialien auf ein Minimum reduziert und
zugleich eine Gewinnung hochreiner Fettsäure- und Harzsäureseifen ermöglicht wird.
Übliche Wischblatt-Dünnschichtverdampfer lassen eine Einstellung des Abstands zwischen den Blattenden
im Kessel und der umgebenden Wandung von praktisch
O bis zu etwa 3 mm zu, wobei die Wahl des jeweiligen
Abstands vom vorgesehenen Verwendungszweck des Verdampfers abhängt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Lösungen von Tallöl-Abschäumseifen oder die nach der -,
Verseifung erhaltenen Seifen enthalten niedrigsiedende unverseifbare Produkte sowie eine große Menge
Wasser. Da die Verdampfungstemperatur dieser unverseifbaren Produkte erheblich unter der Schmelztemperatur
der Seifen liegt, sind die Temperaturen am Einlaß im und in der Nähe des oberen Teils des Wischblatt-Dünnschichtverdampfers
notwendigerweise im Betrieb so niedrig, daß die Seifen in diesen Bereichen nicht
schmelzen und somit auch nicht durch Schwerkraftwirkung nach unten fließen. Wenn bei diesem Verarbei- i>
tungsschritt ein Wischblatt-Dünnschichtverdampfer mit einem großen Abstand eingesetzt wird, schmelzen die
Seifen entsprechend nicht und setzen sich an den beheizten Flächen an. Da sie so lediglich teilweise
dehydratisiert sind, bilden sie dünne Schichten mit erhöhter Viskosität und fließen kaum nach unten,
wodurch eine normale Funktionsweise des Verdampfers unmöglich gemacht wird. Hinzu kommt, daß Verdampfer
mit einer großen lichten Weite zwischen Wischblatt und Wandung nicht zu einer Minimierung der :>
Kontaktzeit des Materials mit den beheizten Flächen in der Lage sind, was eine wichtige Forderung für eine
erfolgreiche Verdampfung thermisch instabiler Materialien darstellt, die über der Schmelztemperatur der
Seifen zu verarbeiten sind. Wenn ein derartiger jo Dünnschichtverdampfer andererseits eine nur sehr
geringe lichte Weite zwischen Wischblatt und Wandung aufweist oder ein mit der umgebenden Wandung in
Kontakt stehendes Wischblatt besitzt, kann es eintreten, daß das Wischblütt die von den Heizflächen (Rohrwan- π
düngen) noch nicht auf den Schmelzpunkt erhitzten Seifenrückstände nach unten schiebt oder abkratzt. Auf
diese Weise werden die Seifen verflüssigt und schmelzen durch den guten Wärmeübergang bei
gleichmäßig verkürzter Kontaktzeit mit den gesamten Heizflächen. Die Rückstände schmelzen so unter
Zersetzung der in den Seifen enthaltenen unverseifbaren Materialien nach unten. Daraus folgt, daß das
erfindungsgemäße Verfahren durch Verwendung eines Wischblatt-Dünnschichtverdampfers durchgeführt wer- 4
> den kann, bei dem die lichte Weite zwischen Wischblattenden und Rohrwandung klein ist oder das
Blatt in Kontakt mit der Wandung steht. Die lichte Weite zwischen den Blattenden und der Rohrwandung
darf nicht größer als 1 mm sein und ist vorteilhaft nicht größer als 0,5 mm. Hierzu ist allerdings festzustellen,
daß die angegebenen lichten Weiten nicht wesentlich sind, wenn die Temperatur der Tallöl-Abschäumseife
einen Wert über dem Schmelzpunkt der darin enthaltenen Seife erreicht hat, die Tallöl-Abschäumseife
unter diesen Bedingungen verflüssigt wird und von sich aus nach unten fließt Das für den Verdampfer
verwendete Wischblatt kann von bekannter Ausführung sein; es kann beispielsweise starr sein, einen flexiblen
Schaft sowie ein flexibles Blatt aufweisen oder lediglich bo
ein flexibles Blatt besitzen, -wobei vorausgesetzt ist daß
eine lichte Weite von nicht mehr als 1 mm vorliegt
Allgemein werden zwei Typen von Dünnschichtverdampfern für industrielle Zwecke eingesetzt: ein
horizontaler und ein vertikaler Typ. Wenn die Seifen b5
nach dem erfmdungsgemäBen Verfahren den Schmelzpunkt erreichen, fließt die Schmelze aufgrund ihrer
relativ niedrigen Viskosität von sich aus nach unten oder kann auch zwangsweise nach unten befördert werden.
In dem Stadium, in dem das in der Seife enthaltene Wasser vor der Erreichung des Schmelzpunktes
verdampft wurde, müssen die Ablagerungen mit dem Blatt bei einer lichten Weite von weniger als 1 mm
abgeschabt werden, wobei auch die Temperatur rasch auf den Fließpunkt gesteigert werden muß. Es ist
infolgedessen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, einen vertikalen Verdampfer
einzusetzen, in dem die Seifenablagerungen durch Erhitzen geschmolzen und durch das Blatt von der
Wandoberfläche abgestreift werden und aufgrund der Schwerkraft nach unten fließen. Es können erfindungsgemäß
jedoch auch horizontale Dünnschichtverdampfer eingesetzt werden.
Das Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die Zeichnung
näher erläutert; es zeigt
F i g. 1 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung hochreiner Fettsäuren, Harzsäuren
und Sterine aus Tallöl-Abschäumseife,
F i g. 2 ein Fließbild des Verfahrens, bei dem nichtverseifte Tallöl-Abschäumseife an einem einzigen
Ort gepulvert, gewonnen und verseift wird, sowie
Fig.3 ein Fließbild des Verfahrens der Fig.2,
jedoch ohne Gewinnung schwerer unverseifbarer Produkte wie /?-Sitosterin.
Das in F i g. 1 dargestellte Fließbild bezieht sich auf eine bevorzugte Ausführungsweise des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Die Tallöl-Abschäumseife, die auf der Oberfläche der aus einer Zellstoff- bzw. Kraftpulpeanlage
stammenden Schwarzlauge, die nach dem Aufschluß bereits von der Pulpe getrennt ist, oder der
von einer Zwischenstufe der Schwarzlaugenkonzentrierung abgezogenen konzentrierten Schwarzlauge aufschwimmt,
wird zunächst gesammelt. Die gewonnene Tallöl-Abschäumseife wird durch die Leitung 1 in einen
Verseifungsreaktor 2 eingeführt worauf durch die Leitung 3 eine Alkalilösung in einer dem Verseifungsäquivalent
der Tallöl-Abschäumseife oder einem 20prozentigen Überschuß entsprechenden Menge zugegeben
wird. Wenn die Verseifung nur schwer eintritt, wird noch ein Cr bis Cs-Alkanol zugesetzt, worauf das
Gemisch bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 2500C, vorzugsweise zwischen 80 und 2000C,
stark gerührt bzw. bewegt wird, um keine Zersetzung der angestrebten Bestandteile hervorzurufen; der
angewandte Druck liegt über Atmosphärendruck und vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und
14,7 bar. Die Verseifungsdauer beträgt einige Minuten bis einige Stunden, bis die Ester vollständig zersetzt sind.
Die verseifte Tallöl-Abschäumseife wird anschließend über die Leitungen 4 und 6 mit der Pumpe 5 in einen
Wischblatt-Dünnschichtverdampfer 7 eingeführt, der eine lichte Weite zwischen Blattenden und Rohrwandung
von weniger als 1 mm aufweist Im Verdampfer wird die Charge unter dem niedrigstmöglichen Druck,
vorzugsweise zwischen 6,7 kPa und 13 kPa, sowie bei
einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der die schweren unverseifbaren Produkte enthaltenden Seifen,
vorzugsweise zwischen dem Schmelzpunkt und einer um 500C darüberliegenden Temperatur, verarbeitet
wodurch leichte unverseifbare Produkte und Wasser entfernt werden. Wenn ein Lösungsmittel wie ein
Alkohol während der Verseifung zugesetzt wurde, wird dieses Lösungsmittel ebenfalls zugleich mit dem Wasser
und den leichten unverseifbaren Produkten abgetrennt Obgleich dieser Fall in der Zeichnung nicht dargestellt
ist, werden das Lösungsmittel wie etwa ein Alkohol und die unverseifbaren, Terpene enthaltenden Produkte
weiter aufgetrennt und aus den abgetrennten Substanzen gewonnen.
Die geschmolzenen Seifen werden durch die Leitungen 9 und 12 gegebenenfalls mit Hilfe der Pumpe 10 in
einen zweiten Wischblalt-Dünnschichtverdampfer 13 eingeführt. Hier werden die schweren unverseifbaren
Produkte, die im ersten Dünnschichtverdampfer nicht abgetrennt wurden, entfernt und über die Leitung 14
abgenommen.
Zur Gewinnung der /?-Sitosterin in relativ hoher
Konzentration enthaltenden unverseifbaren Produkte wird die Charge unter den zur Verdampfung von
/?-Sitosterin erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen
verarbeitet, d. h. unter einem kleineren Unterdruck als bei der ersten Verdampfungsstufe,
vorzugsweise kleiner als 0,7 kPa, sowie bei einer über dem Schmelzpunkt der Seifen liegenden Temperatur,
vorzugsweise zwischen dem Schmelzpunkt und 320° C, wodurch die industriell sehr wertvollen schweren
unverseifbaren, /?-Sitosterin in hoher Konzentration
enthaltenden Produkte durch die Leitung 14 abgenommen werden können, während die geschmolzenen
Seifen über die Leitung 15 austreten.
Wenn eine Gewinnung von jS-Sitosterin für technische
Zwecke nicht erforderlich ist, wird die zweite Behandlungsstufe des Verfahrens nach F i g. 1 üblicherweise
weggelassen; diese Behandlung kann auch unter einem Druck erfolgen, der gleich oder kleiner ist als der jo
zur Entfernung der Pechfraktion in der folgenden Destillationsstufe erforderliche Druck; die Temperatur
kann dabei gleich oder höher sein als die hierfür erforderliche Temperatur.
In beiden Fällen werden die erhaltenen Seifen über die Leitung 17 in einen Säurezersetzungsreaktor 18
eingeleitet, wo sie nach einem herkömmlichen Verfahren mit Säure zersetzt werden. Dabei wird über die
Leitung 19 frische anorganische Säure wie etwa Schwefelsäure nachgeliefert und nach dem Vermischen
mit der zirkulierenden anorganischen Säurelösung mit den Seifen zur Zersetzung in Kontakt gebracht. Das
erhaltene Gemisch von Fettsäuren und Harzsäuren wird über die Leitung 22 abgenommen und in eine
Destillationsvorrichtung 23 eingeführt. In dieser Destillations-
oder Verdampfervorrichtung 23 werden die Oxysäuren und andere schwere Komponenten, die
wesentlich für die Färbung der Produkte verantwortlich sind, vom Gemisch getrennt und über die Leitung 24
abgezogen, während das Gemisch hochreiner Fettsäuren und Harzsäuren über die Leitung 25 entnommen
und in eine weitere Destillationsvorrichtung 26 eingeleitet wird, wo das Gemisch in hochreine Fettsäuren und
hochreine Harzsäuren getrennt wird, wobei die Fettsäuren über die Leitung 27 und die Harzsäuren über
die Leitung 28 abgenommen werden.
Im Vergleich zur herkömmlichen Tallöl-Destillation werden die leichten und/oder schweren unverseifbaren
Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits entfernt, wenn das Material noch in Seifenform
vorliegt, so daß die durch Zersetzung oder Polymerisation der angestrebten Komponenten in den Düunschichtverdampfern
in geringen Mengen gebildeten leichten und schweren unverseifbaren Produkte im wesentlichen mit der Kopf- und der Sumpffraktion
abgetrennt werden. Auf diese Weise kann die Trennung und Gewinnung der technisch brauchbaren Fettsäuren
und Harzsäuren leicht unter Verwendung kleindnnensionierter Destillationsvorrichtungen mit relativ kleiner
Bodenzahl durchgeführt werden.
Wenn es aus technischen Gründen nicht vorteilhaft ist, das erfindungsgemäße Verfahren unter Versorgung
mit Tallöl-Abschäumseife von einer einzigen Zellstoffanlage durchzuführen, kann ein Teil des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei einer oder mehreren anderen, entferntliegenden Zellstoffanlagen unter Erzeugung
von Seifenpulver durchgeführt werden, worauf die in diesen Anlagen hergestellten Seifen zusammengemischt
und verarbeitet werden. In einem solchen Fall kann es zur Erzielung des erfindungsgemäß angestrebten
Ergebnisses ausreichend sein, lediglich die Behandlung im Verseifungsreaktor 2 sowie dem ersten Verdampfer
7 bei jeder Zellstoffanlage durchzuführen. Die aus der ersten Verdampfungsstufe abgezogenen geschmolzenen
Seifen können durch Abkühlen leicht verfestigt oder gepulvert werden, so daß ihre Handhabung und ihr
Transport ohne Schwierigkeiten leicht durchführbar sind.
Da etwa die Hälfte der Gesamtmenge der in Zellstoffanlagen anfallenden Tallöl-Abschäumseifen aus
Wasser besteht, ist es wünschenswert, Maßnahmen zur Verringerung des Energieverbrauchs zu ergreifen, der
bei der Wasserentfernung in der ersten Verdampferstufe 7 erforderlich ist, oder diese Wärme bestmöglich
einzusetzen. Aus diesem Grund ist es ratsam, die Wärmekapazität des Kopfdampfs des Verdampfers zum
Wärmeaustausch mit dem Tallöl-Abschäumseifenmaterial
oder zum Wärmeaustausch mit der in die Schwarzlaugenkonzentrierung der Zellstoffanlage eingeführten
Schwarzlauge oder auch als teilweise Wärmequelle zur Schwarzlaugenkonzentrierung zu
verwenden, was zu Energieeinsparungen im Betrieb und einer entsprechenden Verringerung der Verarbeitungskosten führt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht immer vorteilhaft, sowohl den
Verseifungsreaktor als auch den ersten Verdampfer bei jeder Zellstoffanlage vorzusehen, insbesondere, wenn
die Tallöl-Abschäumseifen von mehreren Zellstoffanlagen in einer einzigen Säurezersetzungs- und Destiüationsvorrichtung
gesammelt werden müssen, oder wenn die Produktion der Tallöl-Abschäumseife bei jeder
Zellstoffanlage nur gering ist. In diesen Fällen ist es günstiger, den Verdampfer der ersten Stufe bei jeder
Zellstoffanlage vorzusehen und die unverseiften Tallöl-Abschäumseifen nach dem Pulvern und ihrer Gewinnung
an einer Stelle anschließend einer Verseifungsbehandlung zu unterziehen. Für derartige Fälle erweist
sich das im Fließbild der F i g. 2 dargestellte Verfahren als günstig. In diesem Fall wird die in den entsprechenden
Zellstoffanlagen gewonnene Tallöl-Abschäumseife gesammelt und über die Leitung 1 in den ersten
Verdampfer 2 eingeführt Als Verdampfer in dieser ersten Stufe wird ein Wischblatt-Dünnschichtverdampfer
mit einer lichten Weite zwischen Blattenden und Rohrwandung von weniger als 1 mm eingesetzt, wobei
die Charge unter dem niedrigstmöglichen Druck, vorzugsweise zwischen 50 und 10 Torr, sowie bei einer
über dem Schmelzpunkt der die schweren unverseifbaren Materialien enthaltenden Seifen, vorzugsweise
zwischen dem Schmelzpunkt und einer um 500C
darüberliegenden Temperatur, verarbeitet wird. Die leichten unverseifbaren Produkte und das Wasser
werden dabei entfernt während die geschmolzenen Seifen über die Leitung 5 in einen Behälter 6 eingeleitet
und darin abgekühlt und gepulvert werden. Die
pulverisierten Seifen werden von den betreffenden Zellstoffanlagen an einem Ort gesammelt und über die
Leitung 8 in einen λ erseifungsreaktor 10 eingeführt.
Anschließend wird eine wäßrige Alkalilösung in einer dem Verseifungsäquivalent der eingeführten Seifen -,
entsprechenden oder 20% überschüssigen Menge über die Leitung 9 eingeführt, vorzugsweise eine 20- bis
50prozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung; wenn die Verseifung nur schwer vor sich geht, kann ferner ein
Ci-Cs-Alkanol zugesetzt werden; das Gemisch wird κι
bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 2500C stark gerührt oder bewegt, bei der noch keine
Zersetzung der erwünschten Komponenten eintritt, vorzugsweise zwischen 80 und 200°C; der angewandte
Druck liegt über Atmosphärendruck und vorzugsweise ι -, zwischen Atmosnhärendnick und einem Druck von
14,7 bar; die Verseifungsdauer beträgt einige Minuten bis einige Stunden, bis die Verseifung zur völligen
Zersetzung der Ester ausreichend fortgeschritten ist. Die verseifte Seifenlösung wird anschließend durch die >o
Leitungen 11 und 13 mit Hilfe der Pumpe 12 in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer 14 eingeleitet, der
einen Abstand zwischen Wischblattende und Rohrwandung von nicht mehr als 1 mm aufweist, in dem Wasser
und leichte unverseifbare Produkte sowie der gegebe- 2r>
nenfalls als Lösungsmittel benützte Alkohol entfernt werden. Die geschmolzenen Seifen werden durch die
Leitungen 16 und 18 mit der Pumpe 17 in einen weiteren Wischblatt-Dünnschichtverdampfer 19 eingeführt, in
dem die Charge unter den Temperatur- und Druckbe- κι
dingungen behandelt wird, die zur Entfernung zumindest des 0-Sitosterins zur Gewinnung der /Ϊ-Sitosterin in
hohen Konzentrationen enthaltenden schweren unverseifbaren Produkte erforderlich sind, während die
geschmolzenen Seifen über die Leitung 21 abgezogen r. werden. Die Seifen werden anschließend über die
Pumpe 22 und die Leitung 23 in einen Säurezersetzungsreaktor 24 eingeführt, in dem sie nach einem
herkömmlichen Verfahren mit Säure zersetzt werden; das Gemisch von Fettsäuren und Harzsäuren wird aus a»
dem Zersetzungsreaktor 24 über die Leitung 25 entnommen. Die zur Säurczersetzung erforderliche
anorganische Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, wird über die Leitung 32 geliefert. Das Säuregemisch wird
ferner in eine Destillationsvorrichtung 26 eingeführt, 4>
aus der die die schweren Bestandteile enthaltende Sumpffraktion über die Leitung 28 abgezogen wird,
während die Fettsäuren und Harzsäuren in eine weitere Destillationseinheit 29 eingeführt werden, aus der die
hochreinen Fettsäuren über die Leitung 30 und die -,o
hochreinen Harzsäuren über die Leitung 31 abgenommen werden.
Wenn die Gewinnung von ^-Sitosterin und anderen schweren unverseifbaren Produkten nicht erforderlich
ist, wird ein Wischblatt-Dünnschichtverdampfer 2 mit einer lichten Weite zwischen den Blattenden und der
Rohrwandung nicht über 1 mm in jeder Zellstoffanlage vorgesehen.
Wie aus F i g. 3 hervorgeht, wird das von Wasser und
den terpenhaltigen leichten unverseifbaren Produkten μ befreite Seifenpulver im Behälter 6 erzeugt, das an
einem Ort gesammelt und zur Durchführung der Verseifung in derselben Weise wie beim Verfahren der
F i g. 2 in einen Verseifungsreaktor 10 eingeführt wird.
Nach der Verseifung wird die resultierende wäßrige Seifenlösung unmittelbar in einen Säurezersetzungsreaktor
16 eingeleitet Darin wird ein Gemisch von Fettsäuren, Harzsäuren und schweren unverseifbaren,
Sitosterin enthaltenden Produkten erhalten; das Gemisch wird über die Leitung 17 in eine Destillationsvorrichtung
oder einen Verdampfer 18 eingeführt. Hier wird die hauptsächlich aus Sitosterin enthaltenden
schweren unverseifbaren Produkten bestehende Sumpf fraktion über die Leitung 19 abgenommen; der Rest
wird weiter in eine Fraktio.iiervorrichtung 20 eingeleitet,
aus der die hochreinen Fettsäuren über die Leitung 21 und die hochreinen Harzsäuren über die Leitung 22
abgenommen werden.
Nach dieser Verfahrensweise ist es möglich, hochreine Fettsäuren aus der Fraktioniervorrichtung in
einfacher Weise zu erhalten, da die schwer von den Fettsäuren zu trennenden leichten unverseifbaren
Produkte im ersten Dünnschichtverdampfer vom Seifengem.isch abgetrennt wurden. Die schweren
unverseifbaren, Sitosterin enthaltenden Produkte werden in Form des Sumpfs entfernt, so daß, wenn
Sitosterin von einem Teil des Sumpfprodukts getrennt werden soll, das über die Leitung 19 abgenommene
Sumpfproduki in einen (nicht dargestellten) Verdampfer, vorzugsweise einen Wischblatt-Dünnschicht verdampfer,
eingebracht und unter den Temperatur- und Druckbedingungen behandelt werden kann, die zur
Verdampfung von j3-Sitosterin geeignet sind, d. h. bei einer Temperatur nicht über 3200C und einem
vermindertem Druck von vorzugsweise weniger als 0,7 kPa, wodurch die ^-Sitosterin in hoher Konzentration
enthaltende Lösung abgetrennt wird.
Bei der Destillationsvorrichtung oder dem Verdampfer 18 werden die Harzsäuren, obgleich ein Teil von
ihnen als Sumpfbestandteil und damit als Verlust entfernt wurde, zusammen mit Sitosterin gewonnen.
Wenn Sitosterin mit einem geringen Harzsäuregehah gewonnen werden soll, muß die Sumpfkomponente
ferner auch in der zweiten Dünnschichtverdampferstufe behandelt werden. Das Bedeutet, daß das Material
zunächst im ersten Verdampfer unter Druck- und Temperaturbedingungen behandelt wird, die zur Entfernung
von Harzsäuren und ihrer Abtrennung geeignet sind, worauf die Sumpfkomponente in den Verdampfer
der zweiten Stufe eingeführt und darin unter Druck- und Temperaturbedingungen behandelt wird, die eine
Gewinnung von jS-Sitosterin erlauben, vorzugsweise unter einem Druck unter 0.7 kPa und bei einer
Temperatur unter 320°C. Auf diese Weise kann hochreines Sitosterin erhalten werden.
Nach der Erfindung ist es möglich, aus Tallöl-Abschäumseifen
trockene Seifen und durch Umwandlung der Trockenseifen in Tallöl durch Verwendung von
Schwefelsäure und Destillation Fettsäuren und Harzsäuren herzustellen. Erfindungsgemäß erfolgt die
Disproportionierung von Harzsäuren und die Isomerisierung von Fettsäuren dadurch, daß die Tallöl-Abschäumseifen
den oben beschriebenen Behandlungen unterzogen und getrocknet werden, anstatt in der
herkömmlichen Weise zu verfahren, bei der die Disproportionierungs- und lsomerisierungsbehandlungen
an den Harzsäuren bzw. Fettsäuren nach der Trennung vorgenommen werden. Diese Möglichkeit
beruht auf der Feststellung, daß die durch Umwandlung von Trockenseifen in Tallöl mit Schwefelsäure und
Destillation erhaltenen Harzsäuren unmittelbar als disproportioniertes Harz verwendet werden können,
während die erhaltenen Fettsäuren unmittelbar als isomerisierte Fettsäuren verwendbar sind; die Färbung
der entsprechenden Säuren wird dadurch ebenfalls verbessert. Diese Möglichkeit ist von erheblichem
technischen Interesse, insbesondere deshalb, weil diese Verfahrensweise keinen Disproportionierungsschritt
für die Harzsäuren bzw. Isomerisierungsschritt für die Fettsäuren erfordert und zugleich mit den bereits
angeführten erfindungsgemäßen Vorteilen verbunden ist.
Disproportionierte Harzsäuren werden üblicherweise durch Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart eines
Katalysators wie z. B. Palladium auf Aktivkohle als Träger, Jod, Nickelsalzen, Selen oder Schwefel hergestellt;
bisher ist allerdings kein Verfahren zur Disproportionierung von Harzsäuren in Form von Natriumseifen
wie etwa Tallöl-Abschäumseifen bekannt. In den GB-PS 12 51927 und 1129 546 sowie der US-PS
33 77 334 ist angegeben, daß Thiobisalkylphenol-Antioxidantien
zur Disproportionierung von Harzsäuren wirksam sind, eine Disproportionierung in Form von
Harzseifen ist dabei allerdings nicht erwähnt.
Die Kaliumsalze disproportinierter Harzsäuren spielen eine wichtige Rolle als Emulgatoren bei der
Herstellung von synthetischem Kautschuk; bei herkömmlichen Verfahren wurde die Disproportinierung
jedoch im Disproportionierungsschritt in Gegenwart eines Katalysators nach der Raffination und Abtrennung
der Harzsäuren beispielsweise als Kautschukharz, Holzharz oder Tallöl-Harz vorgenommen, wobei
jedoch keine Versuche zur Disproportionierung von in Form einer Harzseife wie etwa Tallöl-Abschäumseife
vorliegenden Harzsäuren unternommen wurden.
Da die Tallöl-Destillation einen Hochtemperatur-Be- j0
handlungsschritt umfaßt, sind die erhaltenen Harzsäuren in den meisten Fällen aufgrund thermischer Abbau-
und Umwandlungsreaktionen verfärbt; die disproportionierten Harzsäuren, die kein thermisch instabiles
Material vom Abietinsäuretyp enthalten, sind allerdings thermisch stabiler. Bei der praktischen Durchführung
der Destillation von Tallöl, das aus einer durch Zusatz eines Disproportionierungskatalysators zu Tallöl-Abschäumseife
beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Reaktion stammt, ist das disproportionierte
Material während der Destillation bei hohen Temperaturen stabil; auf diese Weise können entsprechend
disproportionierte Harzsäuren mit guter Färbung in einfacher Weise durch Destillation erhalten werden.
Obgleich bei den erfindungsgemäßen Verfahrensweisen ein Thiobisalkylphenol-Antioxidans eingesetzt wurde,
stellt diese Substanz lediglich ein typisches Beispiel für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren dar.
Ein wichtiger Grund für den Zusatz des antioxidativen Mittels besteht in der Verhinderung einer durch die w
Oxysäuren in den Tallöl-Abschäumseifen induzierten Polymerisation. Da die Entfernung des Disproportionierungskatalysators
im Fall der Tallöl-Abschäumseifen im Gegensatz zu den Harzsäuren schwierig durchzuführen
ist, ist es wünschenswert, einen Katalysator auszuwählen, der auch bei Verbleiben nach der Disproportionierung
die anschließenden Behandlungsschritte nicht behindert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein derartiger Disproportion'erungskatalysator der Tallöl-Ab- (,0
schäumseife wie erhalten oder nach Lösen in einem Lösungsmittel zugesetzt, wobei auf einer Temperatur
über 150°C und vorzugsweise zwischen 180 und 2000C unter Rühren gehalten wird. In diesem Fall erfolgt, wenn
das Alkali überschüssig vorliegt, gleichzeitig die h-->
Esterverseifung. Die Heizdauer beträgt üblicherweise 20 min bis 1 h. Die disproportionierte Tallöl-Abschäumseife
wird getrocknet, mit Schwefelsäure in Tallöl umgewandelt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
destilliert Die so erhaltenen Harzsäuren enthalten wenig Abietinsäure und besitzen eine gute
Färbung, weshalb sie als disproportionierte Harzsäuren günstig einzusetzen sind.
Die Fettsäuren im Tallöl enthalten ölsäure, Linolsäure.
Linolensäure oddgL; wenn keine besondere Behandlung vorgenommen wurde, sind die Säuren mit
mehr als zwei Doppelbindungen in den meisten Fällen vom nichtkonjugierten Typ Die isomerisierten Fettsäuren
mit mehreren konjugierten Doppelbindungen sind allerdings zur Verwendung in Lacken und Anstrichfarben
geeignet
Zur Isomerisierung von Fettsäuren gibt es Verfahren, die eine Alkalie verwenden, sowie Verfahren, bei denen
ein Katalysator wie Pentacarbonyleisen eingesetzt wird. Einige dieser Verfahren können auf die abgetrennten
und raffinierten Fettsäuren abgewandt werden; da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Tallöl-Abschäumseife
in Form einer Alkaliseife verwendet und ein Alkaliüberschuß zur Verseifung der Ester zugegeben
wird, können die isomerisierten Fettsäuren, die mehrere konjugierte Doppelbindungen enthalten, in einfacher
Weise aus den durch Tallöl-Umwandlung und Destillation
nach der Alkalibehandlung der Tallöl-Abschäumseife erhaltenen Fettsäuren erhalten werden, ohne daß
hierbei eine besondere Behandlung erforderlich wäre; dabei muß lediglich die Reaktionstemperatur, der
Überschuß an zugesetztem Alkali sowie die zur Isomerisierung der Fettsäuren erforderliche Reaktionszeit
kontrolliert werden; auch hierbei weisen die Produkte eine günstige Färbung auf.
Da die Verseifung und Isomerisierung beim erfindungsgemäßen Verfahren simultan erfolgen, ist es
wünschenswert, eine Alkalie in 1,2- bis 3,5fachem Überschuß zuzugeben. Wenn der Alkaliüberschuß mehr
als das 3,5-Fache beträgt, wird das Alkali auf den Wandflächen des Dünnschichtverdampfers ausgefällt
und behindert das Herabfließen der Seifen, während ein Überschuß unter dem 1,2-Fachen das Fortschreiten der
Isonierisierungsreaktion zu sehr verlangsamt. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 120 und 210"C,
vorzugsweise zwischen 180 und 19O0C, ausgewählt; die
Reaktionsdauer liegt üblicherweise zwischen 20 min und 3 h, vorzugsweise zwischen 30 min und 1 h.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Zu 10 kg Tallöl-Abschäumseife, die aus einer Zellstoffanlage erhalten wurden, wurde bei Raumtemperatur
ein Überschuß an 5prozentiger Schwefelsäurelösung zugesetzt und der ölige, auf der Flüssigkeitsoberfläche
aufschwimmende Teil abgetrennt. Der flussige Teil wurde anschließend dreimal mit Diäthyläther extrahiert,
worauf der Ätherextrakt mit dem zuvor abgetrennten öligen Anteil vereinigt wurde. Nach Fraktionieren des
Äthers wurden 5,64 kg einer dunkclbräunlichen öligen Substanz (Tallöl) erhalten.
Das Tallöl besaß eine Gesamtsäurezahl von 125 und eine Verseifungszahl von 144,6; es enthielt 31,2%
Harzsäuren, 2,5% Oxysäuren und 25,3% unverseifbare Produkte.
Zu 20 kg dieser Tallöl-Abschäumseife wurden 4,6 kg einer 5prozentigen Natriumhydroxidlösung zugegeben,
worauf das Gemisch in einem 50-1-Autoklaven mit Rührer bei einer Temperatur von 185°C und einem
Druck von 10,3 bar 50 min verseift wurde. Das verseifte Gemisch wurde anschließend in einen Dünnschichtverdampfer
gebracht, der eine Wärmeaustauschfläche von
0,1 m2 aufwies und kein Spiel zwischen den Blattenden und Rohrwandung besaß; die Behandlung erfolgte bei
einem Durchsatz von 18 kg/h mit einer Blattgeschwindigkeit
von 1000 U/min bei 230° C und einem Druck von 23 kPa. Dabei wurden Wasser und leichte unverseifbare
Produkte oben am Verdampfer gewonnen; nach der Abtrennung des Wassers wur.le eine bräunliche ölige
Substanz mit terpenartigem Geruch in einer Ausbeute von 6.2% berechnet auf Tallöl-Basis erhalten.
Die am Kesselboden abgezogenen Seifen wurden in einen Wischblatl-Dünnschichtverdampfer mit einer
Wärmeübertragungsfläche von 0,1 m2 und einer lichten Weite von 0,8 mm zwischen den Blattenden und der
Rohrwandung gebracht und bei einem Durchsatz von 15 kg/h mit einer Blattgeschwindigkeit von 1000 U/min
bei 310° C und einem Druck von 1,5 kPa behandelt Die
Behandlung lieferte am Verdampferkopf eine ölige, j3-Sitosterin enthaltende Substanz in einer Ausbeute von
14,4%, berechnet auf Tallöl-Basis.
Die am Boden des Verdampfers abgenommenen geschmolzenen Seifen wurden in eine 5prozentige
wäßrige Schwefelsäurelösung von 80°C eingegossen; nach der Phasentrennung wurde das Gemisch durch
Zentrifugieren getrennt, wodurch ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 78,8% bezogen auf den Tallöl-Standard
erhalten wurde. Das ölige Produkt wurde darauf in zwei miteinander verbundene Wischblatt-Dünnschichtverdampfer
mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,1 m2 und einer lichten Weite zwischen Blattenden und
Wandung von 0,8 mm eingebracht, wobei der erste Verdampfer mit einem Durchsatz von 15 kg/h und unter
einem Druck von 3,6 kPa bei 100° C zur Abtrennung von Wasser und einer kleinen Menge leichter ölbestandteile
betrieben wurde, während der zweite Verdampfer bei einer Blattgeschwindigkeit von 1000 U/min unter einem
Druck von 0,4 kPa und bei einer Temperatur von 290° C arbeitete; die Sumpffraktion wurde am Verdampferboden
in einer Ausbeute von 5,7% berechnet auf Tallöl-Basis abgenommen. Am Verdampferkopf wurde
eine gelbe ölige Substanz mit 49,4% Harzsäuren, 48,4% Fettsäuren und 2,2% unverseifbaren Produkten in einer
Ausbeute von 73,1% berechnet auf Tallöl-Basis erhalten.
Das Gemisch dieser Harzsäuren und Fettsäuren wurde mit einem Durchsatz von 1,46 kg/h in der Mitte 4r>
einer Destillationskolonne aus rostfreiem 25-20-Stahl mit einer Gesamt-Packungshöhe von 4,08 m aufgegeben,
die mit Porzellanstabsätteln von 15 mm Länge und 76 mm Innendurchmesser gefüllt war; daran war als
Wärmeaustauscher ein Wischblatt-Dünnschichtverdämpfer mit einer Wärmeübertragungsfläche von
0,1 m2 und einer lichten Weite zwischen Blattenden und Wandung von 0,8 mm angeschlossen; Destillationsvorrichtung
und Verdampfer (Blattgeschwindigkeit von 1000 U/min) wurden bei einer Temperatur von 280° C
betrieben; der Druck am kolonnenkopf betrug 0,2 kPa und der Rücklauf 8 kg/h. Es wurde eine gelbe, ölige
Substanz mit 3,4% Harzsäuren, 94,4% Fettsäuren und 2,2% unverseifbaren Produkten am Kopf der Destillationskolonne
mit einem mittleren Durchsatz von wi 710 g/h abgenommen, während eine gelbe Festsubstanz
mit 93,3% Harzsäuren, 4,6% Fettsäuren und 2,1% unverseifbaren Produkten am unteren Ende der
Destillationskolonne bei einem mittleren Durchsatz von 740 g/h erhalten wurde. In der Festsubstanz wurden
keine Oxysäuren festgestellt.
Zu Vergleichszwecken wurde ein durch Zersetzung einer ähnlichen Tallöl-Abschäumseife mit einer wäßrigen
Schwefelsäure erhaltenes Tallöl im gleichen Dünnschichtverdampfer wie oben zur Entfernung der
Sumpffraktion behandelt und anschließend in der gleichen Destillationsvorrichtung wie im obigen Beispiel
fraktioniert. Als Ergebnis wurde eine Sumpffraktion in einer Ausbeute von 32,1% berechnet auf
Tallöl-Basis am Boden des Dünnschichtverdampfers abgenommen, während eine rotbräunliche, ölige Substanz
in einer auf den Tallölstandard bezogenen Ausbeute von 67,5% am Verdampferkopf erhalten
wurde. Die ölige Substanz enthielt 42,1% Harzsäuren, 45,9% Fettsäuren und 12,0% unverseifbare Produkte.
Die ölige Substanz wurde anschließend mit einem Durchsatz von 135 kg/h in eine Destillationsvorrichtung
eingeführt, die mit einem Rücklauf von 8 kg/h betrieben wurde; die Substanz wurde unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt mit dem Unterschied, daß der Dampf vom oberen Kondensator
mit eisgekühltem Wasser von 2° C kondensiert wurde. Die entsprechend am Kolonnenkopf abgenommene
Fettsäurefraktion war eine braune, ölige Substanz mit 3,7% Harzsäuren, 77,6% Fettsäuren und 18,7%
unverseifbaren Produkten, wobei der mittlere Durchsatz 750 g/h betrug, während eine leberbraune Festsubstanz
mit 92,5% Harzsäuren, 5,1 % Fettsäuren und 2,4% unverseifbaren Produkten als Harzsäurefraktion am
Unterende der Kolonne bei einem mittleren Durchsatz von 5,85 g/h anfiel.
Ein Vergleich der Ausbeuten der nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 sowie der des Vergleichsbeispiels
1 erhaltenen Fraktionen ist nachstehend angeführt; die auf Tallöl bezogenen Ausbeuten wurden
aufgrund der der Stoffbilanz berechnet:
Heispiel 1 |
Vergleichs
beispiel I |
|
Leichte Schnitte nach Versei fung der Tallöl-Abschäumseife |
6,2 | - |
Schwere Schnitte | 14,4 | - |
Sumpfprodukt bei der Destil lation |
5,7 | 32,1 |
Gewonnene Harzsäure fraktion |
37,1 | 29,2 |
Gewonnene Fettsäure fraktion |
35,5 | 37,4 |
Verlust | 1,1 | 1,3 |
Sowohl die Fettsäuren als auch die Harzsäuren, die nach Beispiel 1 erhalten wurden, wiesen eine zur
unmittelbaren technischen Verwendung ausreichende, hohe Reinheit auf; die nach der Verfahrensweise des
Vergleichsbeispiels 1 gewonnenen Fettsäuren besaßen eine zur industriellen Weiterverwendung nicht zufriedenstellende
Zusammensetzung und erforderten weitere Raffinationsschritte wie beispielsweise durch Rektifikation.
Die Mengenverhältnisse, in denen Fettsäuren und Harzsäuren in den Tallöl-Abschäumseifen oder
Tallölen als brauchbare Fettsäure- oder Harzsäurefraktion gewonnen wurden, wurden durch die nachfolgenden
Berechnungen ermittelt.
Harzsäuren Fettsäuren
Gehalte im Ausgangs- 31,2%
Tallöl
Tallöl
Gehalte in 100 Teilen 31,2
Tallöl
Tallöl
Ausbeute in Beispiel 1
Harzsäurefraktion
(Ausbeute in %}
Fettsäure frak ti on
(Ausbeute in %)
Harzsäurefraktion
(Ausbeute in %}
Fettsäure frak ti on
(Ausbeute in %)
Gesamt
Ausbeute in Vergleichsbeispiel 1
Harzsäurefraktion
(Ausbeute in %)
(Ausbeute in %)
Fettsäurefraktion
(Ausbeute in %)
(Ausbeute in %)
Gesamt 28,4
31,2%
(berechnet als Linolsäure)
31,2
34,6 1,7
(110,9%)
1,2 33,5
(167,4%)
35,8 35,2
27,0 1,5
(86,5%)
1,4 29,0
(92,9%)
30,5
Der Umstand, daß die in Beispie! 1 erzielten
Ausbeuten an verwendbarer Harzsäure- und Fettsäurefraktion 100% übersteigen, erweist, daß die in der
Tallöl-Abschäumseife in Esterform gebunden vorliegenden Harzsäuren und Fettsäuren in verwertbarer Form
gewonnen werden können.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
10 kg einer aus einer gegenüber der Anlage von Beispiel 1 verschiedenen Zeilstoffanlage erhaltenen
Tallöl-Abschäumseife wurden mit einer 5prozentigen Schwefelsäurelösung in derselben Weise wie in Beispiel
1 säurezersetzt, wonach 4,84 kg einer dunkelbraunen, öligen Substanz (Tallöl) erhalten wurden. Das Tallöl
besaß eine Gesamtsäurezahl von 135,0 und eine Verseifungszahl von 154,6; es enthielt 36,5% Harzsäuren,
2,5% Oxysäuren und 20,1% unverseifbare Produkte.
Die Tallöi-Abschäumseife wurde in einen Dünnschichtverdampfer
mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,1 m2 eingebracht, der kein Spiel zwischen den
Blattenden und der Innenwandung des Kessels aufwies; der Durchsatz betrug 10 kg/h, wobei nach der in F i g. 3
dargestellten Verfahrensweise vorgegangen wurde; die Drehzahl des Wischblatts betrug 1000 U/min, die
Temperatur 235° C und der Druck 2,3 kPa. Die leichten unverseifbaren Produkte wurden zusammen mit dem
Wasser am Kopf des Verdampfers abdestilliert, wobei der Wassergehalt nach dem Kondensieren des Produkts
mit eingekühltem Wasser entfernt wurde; es wurde eine gelblich-braune, ölige Substanz in einer Ausbeute von
3,2%, berechnet auf Tallöl-Basis, erhalten. Die am Boden des Verdampfers erhaltenen Seifen konnten
nach dem Abkühlen verfestigt und leicht pulverisiert werden. Die Seifen waren dunkelbraun und besaßen
nicht den fauligen Geruch, den die Tallöl-Abschäumseife und das Tallöl aufwiesen.
Zu 20 kg dieser Seifen wurden 4,2 kg einer 5prozentigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, worauf das
Gemisch in einem 50-1-Rührautoklaven unter einem Druck von 10,8 bar 50 min bei 185" C verseift wurde.
Das verseifte Produkt wurde mit einer 5prozentigen Schwefelsäurelösung neutralisiert, worauf weitere
Schwefelsäure in einem Überschuß von 5% zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde 1 h bei 80 bis 95° C gerührt,
stehengelassen und anschließend in die öl- und Wasserphase getrennt, worauf die ölphase durch
Zentrifugieren abgetrennt wurde. Die erhaltene dunkelbraune, ölige Substanz wurde mit einem Durchsatz von
15 kg/h in zwei in Reihe hintereinandergeschaltete Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche
von 0,1 m2 und einer lichten Weite von 0,8 mm zwischen Blattenden und Innenwandung eingeführt
(gleich wie in Beispiel 1); der erste Verdampfer wurde zur hauptsächlichen Entfernung des Wassers bei 33 kPa
und 100° C betrieben, während der zweite Verdampfer
bei 0,4 kPa, 270° C und einer Blattgeschwindigkeit von 1000 U/min zur Verdampfung des ölgehalts arbeitete;
es wurde eine dunkelgefärbte Sumpffraktion am Boden des Verdampfers in einer Ausbeute von 18,6%
berechnet auf Tallöl-Basis erzielt Die am Kopf des
zweiten Verdampfers abgenommene gelbe, ölige Substanz wurde in dieselbe Vakuumdestillationskolonne
wie in Beispiel 1 mit einem Durchsatz von 1,5 kg/h eingeführt, die bei einem Kopfdruck von 0,2 kPa und
einem Rücklauf von 8 kg/h betrieben wurde; es wurde eine zitronengelbe Fettsäurefraktion mit 93,6% Fettsäu-
jo ren, 4,7% Harzsäuren und 1,7% unverseifbaren Produkten am Kolonnenkopf in einer Ausbeute von
35,8% berechnet auf Tallöl-Basis abgenommen. Am Unterende der Kolonne wurde eine gelbe Harzsäurefraktion
in einer Ausbeute von 41,7% berechnet auf Tallöl-Basis erhalten, die 93,3% Harzsäuren, 4,8%
Fettsäuren, 1,9% unverseifbare Produkte und 0% Ester enthielt.
Zu Vergleichszwecken wurde ein aus einer ähnlichen Tallöl-Abschäumseife erhaltenes Tallöl in derselben
Weise wie in Beispiel 1 destilliert, wonach als Fettsäurefraktion eine gelbrote, ölige Substanz mit
83,8% Fettsäuren, 3,4% Harzsäuren und 12,8% unverseifbaren Produkten erhalten wurde. Ferner
wurde als Harzsäurefraktion eine ähnliche gelblichbraune Substanz mit 92,9% Harzsäuren, 5,1% Fettsäuren
und 2,0% unverseifbaren Produkten erhalten.
Die auf Tallöl bezogenen Ausbeuten wurden aus den Stoffbilanzen der in dem vorstehenden Beispiel 2 und
dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Fraktionen berechnet; es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel 2 | Vergleichs beispiel 2 |
|
Leichte Schnitte der Tallöl- Abschäumseife |
3,2 | - |
Sumpfprodukt bei der Destil lation |
18,6 | 28,7 |
Gewonnene Harzsäuren | 41,7 | 35,4 |
Gewonnene Fettsäuren | 35,8 | 35,1 |
Verlust | 0,7 | 0,8 |
Beim Vergleich der Eigenschaften der in den betreffenden Beispielen erhaltenen Produkte ist festzu-
stellen, daß die bei beiden Beispielen gewonnenen Harzsäuren eine zur technischen Verwendung ausreichend
hohe Reirneit besitzen, die in Beispiel 2 erhaltenen Produkte jedoch eine hellere Farbe aufweisen.
Hinsichtlich der gewonnenen Fettsäurefraktion ist festzustellen, daß die in Beispiel 2 erhaltenen Fettsäuren
sowohl ausgezeichnete Reinheit als auch ausgezeichnete Färbung aufwiesen und zu einer unmittelbaren
technischen Weiterverwendung geeignet waren; sie waren ferner auch völlig frei von dem unangenehmen
Geruch, üen Tallöl-Fettsäuren besitzen.
Die nach dem Vergieichsbeispiel 2 erhaltenen Fettsäuren wiesen andererseits eine zur technischen
Verwendung zu geringe Reinheit auf und erforderten zusätzliche Rektifikation. Da bei einer solchen Rektifikation
zahlreiche unverseifbare Produkte entfernt werden, kann der zusammen mit derartigen unverseifbaren
Produkten verlorengehende Anteil an Fettsäuren nicht vernachlässigt werden. Derartige Fettsäuren
weisen ferner auch eine ungünstige Färbung auf und besitzen den für Tallöl typischen, stark fauligen Geruch.
Die Mengenverhältnisse, in denen die in der als Ausgangsmaterial verwendeten Tallöl-Abschäumseife
bzw. dem Tallöl enthaltenen Harzsäuren und Fettsäuren in verwertbaren Formen gewonnen wurden, wurden aus
den betreffenden Ausbeuten und Zusammensetzungen bestimmt;dabei wurden folgende Ergebnisse c rhalten:
Harzsäuren Fettsäuren
Gehalte im Ausgangs- 36,5% 31,2% Tallöl (berechnet als
Linolsäurc)
Gehalle in 100 Teilen 36,5 31,2
Tallöl
Ausbeute in Beispiel 2
Harzsäurefraktion 38,9 2,0
(Ausbeute in %) (106,6%)
Fettsäurefraktion 1,7 33,5
(Ausbeute in %) (107.4%)
Gesamt 40,6 35,5
Ausbeute in Vergieichsbeispiel 2
Harzsäurefraktion 32,9 1,8
(Ausbeute in %) (90,1%)
Fettsäurerraktion 1,2 29,4
(Ausbeule in %) (94,2%)
Gesamt 34,1 31,2
daß sie eine nur geringe Hygroskopizität besitzen und
sehr leicht zu transportieren sind.
55
Der Umstand, daß die effektiven Ausbeuten an Harzsäuren und Fettsäuren in Beispiel 2 !00%
übersteigen, läßt erkennen, daß die in der Tallöl-Abschäumseife
als Ester gebunden vorliegenden Harzsäuren und Fettsäuren nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in verwertbarer Form gewonnen werden können. Die durch Abdestillieren des Wassers und der
leichten unverseifbaren Produkte aus der Tallöl-Ab- &5
schäumseife erhaltenen Seifen können ferner auch leicht zur Erleichterung der weiteren Behandlung in Feststoffe
oder Pulver übergeführt werden; daraus geht hervor, Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3
20 kg eines Tallöls mit einer Gesamtsäurezahl von 145,0 und einer Verseifungszahl von 158,0 und 38,0%
Harzsäure, 35,3% Fettsäuren (berechnet als Linolsäure) und 18,3% unverseifbaren Produkten wurde mit einer
5prozentigen Natriumhydroxidlösung in einem 50-1-Rührautoklaven neutralisiert; darauf wurde eine 5prozentige
Alkalilösung im Überschuß zugegeben und das Gemisch bei 1930C unter einem Druck von 12,0 kg/crn2
30 min verseift. Das verseifte Produkt wurde anschließend mit einem Durchsatz von 15 kg/h in einen
Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeaustauschfläche von 0,1 m2 eingeführt, der kein Spiel zwischen den
Blattenden und der Rohrwandung aufwies, und darin bei 2100C, 1000 U/min Blattgeschwindigkeit und einem
Druck von 2,4 kPa behandelt Wasser und leichte unverseifbare Produkte wurden am Kopf des Verdampfers
abgenommen; aus diesem Gemisch wurde das Wasser abgetrennt, worauf eine braune, ölige Substanz
mit terpenartigem Geruch in einer Ausbeute von 5,2% erhalten wurde.
Die am Verdampterboden abgenommenen Seifen wurden in eine 5prozentige wäßrige Schwefelsäurelösung
bei 80-90°C zur Neutralisation eingegossen,
worauf Schwefelsäure in einem Überschuß von 2-3% zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde etwas stehengelassen
und anschließend in die Öl- und Wasserphase aufgetrennt; die Ölphase wurde anschließend durch
Zentrifugieren abgetrennt. Die Ausbeute an Ölphase aus dem Tallöl betrug 94,3%.
Diese Ölphase wurde anschließend nach der Entfernung der Sumpffraktion in der gleichen zweistufigen
Dünnschichtverdampfer-Anordnung wie in den Beispielen 1 und 2 destilliert, wobei eine Sumpffraktion in einer
Ausbeute von 13,9% aus dem Tallöl anfiel. Die Harzsäurefraktion wurde am Boden der Destillationskolonne
in einer Ausbeute von 41,8% abgenommen; sie bestand aus einer gelben Festsubstanz mit 93,5%
Harzsäuren, 4,5% Fettsäuren und 2,0% unverseifbaren Produkten.
Die am Kolonnenkopf abgenommene, leicht gelbe Fettsäurefraktion enthielt 94,4% Kettsäuren, 3,4%
Harzsäuren und 2,2% unverseifbare Produkte und fiel in einer Ausbeute von 38,1% an.
Zu Vergleichszwecken wurde dasselbe Tallöl wie in Beispiel 3 unmittelbar nach der Abtrennung der
Pechfraktion in der gleichen zweistufigen Dünnschichtverdampfer-Anordnung destilliert, ohne daß eine
Verseifung und ein Schnitt der leichten Komponenten vorgenommen wurden. Die Sumpffraktion fiel in einer
Ausbeute von 21,2% aus dem Tallöl an. Am Boden der Destillationskolonne wurde eine gelbe Festsubstanz mit
93,0% Harzsäuren, 4,8% Fettsäuren und 2,2% unverseifbaren
Produkten als Harzsäurefraktion in einer Ausbeute von 37,3% abgenommen, während eine
bräunliche, ölige Substanz mit 81,2% Fettsäuren, 3,7% Harzsäuren und 15,1% unverseifbaren Produkten als
Fettsäurefraktion am Kolonnenkopf in einer Ausbeute von 40,4% anfiel.
Die erhaltenen rohen Fettsäuren wurden anschließend mit einem Durchsatz von 1,5 kg/h in dieselbe
Destillationskolonne eingeführt, die bei einem Konf-
druck von 0,9 kPa und einem Rücklauf von 19 kg/h
betrieben wurde; dabei wurde die leichte Fraktion in einer Ausbeute von 10,5% berechnet auf Tallöl-Basis am
Kolonnenkopf abgenommen. Die leichte Fraktion war eine rotbraune Flüssigkeit, die 49,5% unverseifbare
Produkte und 50,5% Fettsäuren enthielt.
Die am Unterende der Kolonne abgenommene Fettsäurefraktion wurde anschließend in dieselbe
Destillationskolonne bei einem Durchsatz von !,5 kg/h eingeführt und die Rektifizierung darin bei einem
Rücklauf von 86 kg/h und einem Kopfdruck von 0,2 kPa wiederholt; am Kolonnenkopf wurde entsprechend ein
leicht gelbes, öliges Produkt mit 96,8% Fettsäuren, 1,2% Harzsäuren und 2,0% unverseifbaren Produkten in
einer Ausbeute von 25,0% berechnet auf Tallölbasis erhalten; am Unterende der Kolonne fiel eine braune,
ölige Substanz mit 70,5% Fettsäuren, 27,3% Harzsäuren und 2,2% unverseifbaren Produkten in einer Ausbeute
von 4,4% berechnet auf Tallöl-Basis an.
Die Ausbeuten des obigen Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 3 sind im folgenden einander
gegenübergestellt:
Beispiel 3 | Vergleichs beispiel 3 |
- | 25,0 | |
Leichte Fraktion nach Versei fung des Tallöls |
5,2 | - | - | 4,4 |
Schnitte bei der Destillation | 13,9 | 21,2 | - | 10,5 |
Ausbeute an Harzsäurefraktion | 41,8 | 37,3 | - | 0,5 |
Ausbeute an Fettsäurefraktion | 38.1 | 40,4 | ||
Verlust | 1,0 | 1,1 | ||
Nach Rektifizierung der gewonnenen Fettsäure fraktion in Vergleichsbeispiel 3: |
||||
Reine Fettsäurefraktion | ||||
Fettsäure- und Harzsäure- Gemisch |
||||
Kopffraktion | ||||
Verlust |
Harzsäuren Fettsäuren
Gehalte im Ausgangs-Tallöl
Gehalte in 100 Teilen
Tallöl
Tallöl
Ausbeute in Beispiel 3
Harzsäurefraktion
(Ausbeute in %)
(Ausbeute in %)
Fettsäurefraktion
(Ausbeute in %)
(Ausbeute in %)
Gesamt
38,0%
38,0
35,2%
(berechnet als Linolsäure)
35,2
39,1 i,9
(102,9%)
1,3 36,0
(102.3%)
40,4 37.9
Im folgenden sind die Ergebnisse der Berechnung der prozentualen Ausbeuten angegeben, in denen die im als
Ausgangsmaterial dienenden Tallöl vorhandenen Harzsäuren und Fettsäuren in Form verwendbarer Fraktionen
gewonnen werden:
Harzsäuren Fettsäuren
Ausbeute in Vergleichsbeispiel 3
Harzsäurefraktion 34,7 1,8
(Ausbeute in %) (91,3%)
Fettsäurefraktion 1,5 32,8
(Ausbeute in %) (93,2%)
Gesamt 36,2 34,6
Nach nochmaliger Rektifikation:
Rektifizierte Fettsäure- 0,3 24,2
fraktion
(Ausbeute in %) (68,8%)
Fraktion aus Harzsäure- 1,2 3,1
Fettsäure-Gemisch
(Ausbeute in %) (3,2%) (8,8%)
Gesamt 1,5 27,3
Der Umstand, daß die Ausbeuten an Harzsäuren und Fettsäuren in Form verwertbarer Fraktionen in Beispiel
3 100% übersteigen, läßt erkennen, daß die in Form von Estern im Tallöl vorliegenden Harzsäuren und Fettsäuren
in verwertbarer Form gewonnen wurden. Die so erhaltene Fettsäurefraktion enthält lediglich einige
wenige % unverseifbarer Produkte und kann infolgedessen sehr günstig für technische Zwecke eingesetzt
werden, während die im Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Fettsäurefraktion einen hohen Prozentsatz an unverseifbaren
Produkten enthält und infolgedessen zur industriellen Weiterverwendung in der erhaltenen Form
ungeeignet ist. Wenn dieses Produkt allerdings zur Entfernung der unverseifbaren Produkte nochmals
rektifiziert wird, geht dabei eine beträchtliche Menge an Fettsäuren zusammen mit den leichten unverseifbaren
Produkten unvermeidlich verloren, was zu einer unnötigen Verringerung der Ausbeute an verwertbaren
raffinierten Fettsäuren der Fettsäurefraktion führt.
Aus den Ergebnissen geht die ausgezeichnete Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Gewinnung von Fettsäuren und Harzsäuren aus Tallölen hervor. Das erfindungsgemäße Verfahren führt
ferner zu einer merklichen Steigerung der Ausbeuten an Fettsäuren und Harzsäuren durch die Einschaltung des
Verseifungsreaktors, des bzw. der Verdampfer für leichte Schnitte und des Säurezersetzungsreaktors bei
der herkömmlichen Tallöl-Destillationseinrichtung; dadurch
kann der Fettsäure-Rektifizierungsschritt erheblich vereinfacht werden oder sogar gänzlich entfallen,
was zu einer bedeutenden Energieeinsparung, Einsparung an Investitionskosten, zu einer Verbesserung der
Durchsatzkapazität der Vorrichtung, einer Erleichterung des Umweltschutzproblems aufgrund der nur
beschränkt anfallenden Nebenprodukte sowie einer erheblichen Produktverbesserung führt.
800 g der in Beispiel 1 nach Verseifung der Tallöl-Abschäumseife erhaltenen schweren unverseifbaren
Produkte wurden in heißem, 10% Wasser enthaltendem Isopropanol gelöst, worauf 100 g Phosphorsäure
und 15 g Diatomeenerde zugesetzt wurden; nach der Behandlung wurde die Diatomeenerde unter
Erwärmen abfiltriert und das Filtrat abgekühlt, worauf gelbe, nadeiförmige Kristalle erhalten wurden. Die
24
Kristalle wurden zweimal aus heißem Isopropanol umkristallisiert, worauf 140 g weiße, nadeiförmige
Kristalle anfielen. Die Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 137,10C; die Sterinanalyse mit Digitonin
ergab eine Reinheit von 98% Sitosterin.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4
Zu 20 g derselben Probe von Tallöl-Abschäumseife wie in Beispiel 1 (Säurezahl 125, berechnet als Tallöl,
Verseifungszahl 144,6; 31,2% Harzsäuren, 2,5% Oxysäuren und 25,3% unverseifbare Produkte) wurden 4,6 kg
einer 5prozentigen Natriumhydroxidlösung und 15 g 2.2'-Thiobis-4-methyl-6-tert.-butylphenol zugesetzt,
worauf das Gemisch in einem 50-1-Autokiaven 50 min bei 185° C und einem Druck von 10,3 bar verseift wurde.
Das resultierende verseifte Produkt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt und der Abietinsäuregehalt
sowie die Farbe der erhaltenen Harzsäuren bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde eine ähnliche
Bestimmung an den in Beispiel 1 erhaltenen Harzsäuren durchgeführt:
Dabei gelten folgende Entsprechungen:
Jodzahl nach DlN 6162*)
ASTM
Europäischer Standard
WW
4A 3A X
*) Vgl. die Fußnote in DIN 55 935.
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 5
Zum Vergleich der Fettsäure-Ausbeuten in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden die Gehalte an
konjugierten und nichtkonjugierten Fettsäuren (Linolsäure)
in den entsprechenden Produkten bestimmt:
Harzsäuren in Beispiel 5 |
Harzsäuren von Beispiel I (zum Vergleich) -J |
Linol- säure- gehalt |
[ nichtkonju- \ giert (%) ( konjugiert (%) |
Fellsäuren in Beispiel 1 |
Fettsäuren in Vergleichs beispiel 1 |
|
1,2 X-3A |
31,4 WW |
Zeichnungen | 12,8 30,0 |
39,0 4,0 |
||
Abietinsäure (%) farbe |
Hierzu 3 Blatt | |||||
Claims (6)
1. Verfahren zur Gewinnung von Harzsäuren und/oder isomerisierten Fettsäuren in hoher Reinheit,
gekennzeichnet durch folgende Schritte:
(1) Einführen einer Tallöl-Abschäumseife in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer, bei dem
der Abstand zwischen den Blattenden und der umgebenden Rohrwandung 0 bis 1 mm beträgt,
und
Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der enthaltenen Seife und Entfernung
des Wassers und der niedrigsiedenden unverseifbaren Produkte durch Verdampfen,
(2) Alkalizusatz zu der so erhaltenen Rohseife in einer dem 1,2- bis 3,5fachen der zur Verseifung
der verseifbaren Anteile in der Tallöl-Abschäumseife bei 120 bis 210° C während einer
Dauer von 20 min bis 3 h erforderlichen Menge entsprechenden Menge und Verseifung unter
gleichzeitiger Zersetzung der Ester von Harzsäuren und Fettsäuren mit Sterinen und
anderen Alkoholen und Isomerisierung der Fettsäuren mit nichtkonjugierten Doppelbindungen
zu konjugierten Fettsäuren
und
(3) Säurezersetzung und anschließende Destillation des Verseifungsprodukts zu den erwünschten
Harzsäuren und/oder isomerisierten Fettsäuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung auch der Sterine, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verseifungsprodukt vor der Säurezersetzung in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer eingeführt
wird, bei dem der Abstand zwischen den Blattenden und der umgebenden Rohrwandung 0 bis
mm beträgt, und darin auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der darin enthaltenen Seife
erhitzt wird, wobei die Sterine und schwere unverseifbare Produkte verdampft und abgetrennt
werden.
3. Verfahren zur Gewinnung von Harzsäuren und/oder isomerisierten Fettsäuren in hoher Reinheit,
gekennzeichnet durch folgende Schritte:
(Γ) Verseifung einer Tallöl-Abschäumseife mit Alkali in einer dem 1,2- bis 3,5fachen der zur
Verseifung der verseifbaren Anteile in der Tallöl-Abschäumseife bei 120 bis 2100C während
einer Dauer von 20 min bis 3 h erforderlichen Menge entsprechenden Menge unter gleichzeitiger Zersetzung der Ester von Harzsäuren
und Fettsäuren mit Sterinen und anderen Alkoholen und Isomerisierung der Fettsäuren mit nichtkonjugierten Doppelbindungen
zu konjugierten Fettsäuren,
(2') Einführen des Verseifungsprodukts in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer, bei dem
der Abstand zwischen den Blattenden und der umgebenden Rohrwandung 0 bis 1 mm beträgt,
und
Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der darin enthaltenen Seife und
Entfernung des Wassers sowie der niedrigsiedenden unverseifbaren Produkte durch Verdampfen,
(3') gegebenenfalls nochmaliges Einführen des
Verseifungsprodukts in einen Wischblatt-Dünnschichtverdampfer,
bei dem der Abstand zwischen den Blattenden und der umgebenden Rohrwandung 0 bis 1 mm beträgt, und Abtrennung
der Sterine und schweren unverseifbaren Produkte durch Verdampfen
sowie
sowie
(4') Säurezersetzung und anschließende Destillation des erhaltenen Verseifungsprodukts zu den
erwünschten Harzsäuren und/oder isomerisierten Fettsäuren.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung der Tallöl-Abschäumseife
in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators zur Erzeugung disproportionierter
Harzsäuren als Destillat vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Disproportionierungskatalysator
eine Thiobisalkylphenol-Verbindung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierungsreaktion bei
150° C oder darüber unter Rühren über eine
Reaktionsdauer von 20 min bis 1 h vorgenommen wird.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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OF | Willingness to grant licences before publication of examined application | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |