CN103987432A - 用于从其稀的水性混合物中分离至少一种羧酸和糠醛的方法和装置 - Google Patents

用于从其稀的水性混合物中分离至少一种羧酸和糠醛的方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于从至少一种羧酸和糠醛的稀的水性混合物中分离和回收该至少一种羧酸和糠醛的方法和装置。在本发明的方法中，使用甲基四氢呋喃对包括至少一种羧酸和糠醛的稀的水性混合物进行萃取，且回收至少一种羧酸和糠醛。本发明的装置包括：萃取单元302，用于使用甲基四氢呋喃从稀的水性混合物中进行至少一种羧酸和糠醛的萃取，所述萃取单元302连接至蒸馏单元307；蒸馏单元307，用于进行来自所述萃取单元302的萃取物305的蒸馏，且所述蒸馏单元307连接至酸蒸馏单元320；酸蒸馏单元320，用于进行来自蒸馏单元307的底部流308的蒸馏，以分离至少一种羧酸和糠醛。

Description

用于从其稀的水性混合物中分离至少一种羧酸和糠醛的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种用于从有机酸和糠醛的稀的水性混合物中分离和回收所述有机酸和糠醛的方法和装置，在该有机酸和糠醛的稀的水性混合物中有机酸和糠醛的量是低的。该方法和装置尤其涉及由羧酸和糠醛的稀的水性混合物分离和回收浓缩的羧酸和糠醛。
背景技术
已知几种工业规模的工艺(诸如生物质降解)以生产包括少量的糠醛和有机酸(诸如羧酸)的稀的水性溶液。由于环境原因，糠醛和有机酸的回收已经变得越来越受到关注。这些有经济价值的副产物通常通过蒸馏或萃取蒸馏来回收，其中蒸馏或萃取蒸馏是有效的，但也是耗能的和在技术上有挑战性的工艺，因为共沸混合物或稳定乳液的形成使得加工是不经济的或以不期望的形式提供产物，诸如太稀的溶液，该产物难以在进一步工艺中使用。
各种化学品的分离可以基于液-液萃取工艺。甚至已经使用不溶于水或微溶于水的萃取溶剂，或使用溶剂混合物，从稀的水性溶液中分离出了羧酸。但是萃取试剂的效率通常不足以满足产生纯的组分，或萃取剂与酸结合相当牢固而使对该酸的回收变得困难。
羧酸和糠醛作为在各种生物质水解工艺中的产物而形成。从可在这些工艺中获得的通常稀的水混合物经济回收这些组分包括作为第一阶段的液-液萃取，然后通过多个蒸馏单元以再循环萃取溶剂和分离作为纯产物的被萃取的组分。物理溶剂和反应性溶剂以及它们的组合都已经用于萃取羧酸和糠醛。已经公开的用于这些化合物的单个萃取溶剂，或萃取羧酸具有良好的收率，或萃取糠醛，但不能够在没有副作用的情况下同时以良好的收率来萃取这两种类型的化学品。像烃、酮和酯一样的物理萃取溶剂通常对甲酸具有不利的萃取收率。诸如三烷基胺的反应性萃取溶剂通常对羧酸是特异性的，但糠醛的萃取和从作为额外的相的牢固的胺-酸复合物中进行酸的分离是有问题的。三烷基膦氧化物，例如Cyanex923，是用于羧酸和糠醛的良好的萃取化学品，但与酸形成的复合物，特别是与甲酸形成的复合物是牢固的且需要通过蒸馏进行分离。
US2437519公开了使用四氢呋喃(THF)或其衍生物，诸如2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)，作为萃取溶剂，从稀的水性溶液中萃取低级脂肪族酸，诸如甲酸和乙酸。US2437519进一步教导了优选向溶剂中添加一定量的实际上不溶于水的第三物质，例如像苯一样的烃，以减少溶解在萃取溶剂和酸的水性层中的水的量。因此，增加了被萃取的酸的浓度，且降低了水性层中的萃取溶剂的溶解度。根据已知的任何方法处理所获得的萃取物，以从中恢复它在无水条件下的酸含量。可以对它例如进行蒸馏，在该蒸馏过程中发生萃取物的共沸脱水，此时，萃取溶剂起到水夹带剂的作用且与无水酸分离开。但是，该文件没有讨论包含其它有机化合物(诸如糠醛)的混合物。
申请人之前的专利申请WO2009/130387涉及一种用于从生物质中回收甲酸盐的工艺。对含有乙酰丙酸、甲酸和可能的糠醛的水性液体混合物进行液-液萃取步骤，然后回收糠醛、甲酸盐和乙酰丙酸或乙酰丙酸盐。在公开的工艺中，对含有甲酸和乙酰丙酸和可选的糠醛的混合物：(i)通过利用萃取试剂进行液-液萃取，从而获得包括萃取试剂、甲酸、乙酰丙酸和可选的糠醛的有机相，以及主要包括水，优选进一步包含无机酸的水相；(ii)可选地，优选通过蒸馏和重力分离，从有机相中分离和回收糠醛；(iii)通过蒸馏从有机相中回收作为浓缩的酸的甲酸。有机相包含来自步骤(i)或可选地来自步骤(ii)的甲酸和乙酰丙酸；以及(iv)从有机相中回收乙酰丙酸。优选的萃取试剂是叔胺、仲胺或叔酰胺、叔膦氧化物、叔磷酸盐、C5～C12脂肪酸、C8～C12脂肪醇和烷基脲衍生物。
WO2009/130387的反应性萃取溶剂，例如三烷基胺，通常对羧酸具有特异性，但是它们萃取糠醛的能力取决于原料pH，且它们形成非常牢固的胺-甲酸复合物。这些复合物常常作为第二有机相分离。三烷基膦氧化物，诸如Cyanex923，是羧酸和糠醛的良好的萃取化学品，但与酸，尤其是与甲酸形成的复合物是牢固的，不得不通过蒸馏来分离。
通过蒸发糠醛-水混合物，及使用萃取或使用蒸馏夹带剂处理含有水性废物的酸，已经实现了从生物质工艺中分离有价值的化合物，诸如有机酸和糠醛。通常这些处理对于乙酸比对于甲酸更有效。
Xing R.等人的文献“Production of furfural and carboxylic acids from wasteaqueous hemicellulose solutions from the pulp and paper and cellulosic ethanolindustries”(Energy Environ.Sci.,2011,4,2193)公开了一种使用连续两区域两相反应器，从废水性半纤维素溶液中生产糠醛及甲酸和乙酸的联产物的工艺。在两步工艺中生产糠醛，该两步工艺由以下步骤组成：木糖低聚物的水解，随后进行木糖单体的脱水，然后进行糠醛进入有机溶剂的萃取。使用氯化钠(NaCl)使水性半纤维素溶液(水相)饱和。在该工艺中，NaCl-预处理的四氢呋喃(THF)主要被用作有机相，因为它对糠醛具有极大的亲和力、低沸点且容易从水中分离。
THF经NaCl预处理，因为纯的THF完全溶于水中。因为相同的原因，用NaCl使水相饱和。添加NaCl不会改善作为萃取剂的THF，但却有利于通过盐析进行相的分离。但是，NaCl在工业规模萃取中的应用在经济上是不可行的。形成的具有微量水溶性有机组分的盐溶液的重复使用和处置变得复杂。
如上面所公开的，需要一种更加经济且有效的工艺，以使用单一的萃取溶剂从稀的水性混合物中同时分离和回收羧酸和糠醛。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于从稀的水性混合物中分离和回收羧酸和糠醛的有效的方法。
本发明的另一目的是获得具有良好萃取收率和总收率的作为浓缩化合物的羧酸和糠醛。
而且，本发明的另一目的是通过使用单一的萃取剂，经萃取来分离和回收羧酸和糠醛。
而且，本发明的另一目的是通过使用单一的萃取剂，经萃取来同时分离和回收羧酸和糠醛。
而且，本发明的另一目的是提供一种装置，以通过使用单一的萃取剂，经萃取来同时分离和回收羧酸和糠醛。
本发明用于提供解决上面提到的问题的方案。本发明人已经惊奇地发现可以使用甲基四氢呋喃，诸如2-甲基四氢呋喃，有效地萃取包含至少一种有机酸(诸如羧酸)和糠醛的混合物，以及可以从有价值的组分的稀的水性混合物中同时分离所述有价值的组分。
因为促进了羧酸和糠醛分离，因此整个工艺是经济有效的，且该工艺提供了高羧酸和糠醛的萃取收率和总收率。除了具有良好的萃取特性的优点之外，所使用的萃取剂还提供了在有机相和水相之间的清晰的界面，从而产生最少量的混合相分散体，诸如乳液。通过例如蒸馏，所使用的轻质溶剂可以容易地从萃取物中分离。能够与水形成共沸混合物，从而增加从有机酸-糠醛混合物中去除残留的水。进一步地，促进了所使用的萃取溶剂的再循环。
附图说明
图1是为适用于根据本发明的方法的装置所建立的示意图，其中甲酸、乙酸和糠醛从其稀的水性混合物中同时分离且随后被回收。
图2是为适用于根据本发明的方法的优选装置所建立的示意图。
图3是为适用于根据本发明的方法的另一优选装置所建立的示意图。
图4是当水相是连续相而有机相是分散相时，萃取柱的浓度曲线(水相中关键组分的浓度)。
图5是当有机相是连续相而水相是分散相时，萃取柱曲线的浓度曲线(有机相中关键组分的浓度)。
具体实施方式
在本发明中，术语“萃取物”指在萃取之后形成的组合物，包括萃取试剂和要被回收的有价值的化合物，在该情况中，即羧酸和糠醛。
术语“萃取剂”或“萃取溶剂”指萃取试剂。
术语“萃余物”指萃取之后残留的水相。
含有羧酸和糠醛的水性混合物可源自于生物质加工，即源自于在处理来自造纸或任何生物材料的纸浆、废纸、造纸厂污泥、农业残留物、稻杆、木本植物、棉质材料或纤维素颗粒(cellulose fine)中所使用的工艺。优选地，含有羧酸和糠醛的混合物通过生物质的水解来获得。该水解工艺通常用于生产乙酰丙酸及其酯。优选地，稀的水性混合物源自于生物质，优选源自于生物质的酸性水解工艺，最优选源自于生产乙酰丙酸和/或其酯的生物质的酸性水解工艺。
在优选的实施方式中，稀的水性混合物源自于生物质的酸性水解工艺，且该稀的水性混合物经蒸馏和浓缩至少一次以提供原料的可再现的质量。由于生物质来源的变化而引起的质量波动，诸如使用硬木材而不使用软木材，将使加工变得太复杂。
术语“混合物”指适用于通过优选小于5wt％、更优选小于1wt％的一些固体存在的传统萃取方式进行湿法萃取的水性液体混合物，其中固体的量足够少，从而不会妨碍萃取工艺。稀的水性混合物可进一步包括诸如轻质的水溶性极性化合物和/或轻质烃的杂质。
本发明的稀的水性混合物包括至少一种羧酸，优选低级脂肪族羧酸，或若干羧酸的混合物。该酸最优选选自甲酸和乙酸或它们的混合物的组。
在稀的水性混合物中，羧酸的浓度总计小于40wt％，优选小于20wt％。当与其它分离方法相比时，尤其经济可行的混合物的浓度最优选小于15％，诸如小于10％。取决于之前的加工步骤，浓度甚至可以更低，优选为0.1wt％～10wt％，最优选为0.5wt％～5wt％，诸如为1wt％～4wt％。乙酸的浓度可以小于1％，更优选小于0.1％，或甚至低至大约0.01wt％。乙酸在半纤维素的降解中通过戊聚糖糖馏分来形成。羧酸成分的主要部分通常是甲酸，且较少部分是乙酸。稀的水性混合物的糠醛浓度小于40wt％，优选小于15wt％，更优选为0.01wt％～10wt％，最优选为0.5wt％～5wt％，诸如为1wt％～4wt％。
在本发明的第一方面中，提供了一种用于从稀的水性混合物中同时分离至少一种羧酸和糠醛的方法。该方法包括以下步骤：
使用包括甲基四氢呋喃或其衍生物的萃取试剂对所述稀的水性混合物进行萃取，所述稀的水性混合物包括至少一种羧酸和糠醛，优选包括甲酸、糠醛和可选的乙酸；
形成包括有机相的萃取物和包括水相的萃余物；以及
从所述萃取物中回收至少一种羧酸和糠醛。
甲基四氢呋喃的衍生物可包括单甲基四氢呋喃或二甲基四氢呋喃，优选2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,2-甲基四氢呋喃或2,5-甲基四氢呋喃。萃取试剂更优选是2-甲基四氢呋喃，最优选是纯的且浓缩的2-甲基四氢呋喃。
通常，芳香族烃对于糠醛是良好的萃取剂，但并不萃取羧酸，诸如甲酸或乙酸。具有高沸点的水不溶性三烷基胺能够通过与酸形成复合物来萃取羧酸和糠醛。但是，它们通常对原料组合物极其敏感，这与甲基四氢呋喃(诸如2-甲基四氢呋喃)相反。
发现甲基四氢呋喃或其衍生物，优选2-甲基四氢呋喃仅通过溶解要被萃取的两种类型的有价值的化合物羧酸和糠醛，而同时对这些组分提供最有效的萃取性质。相分离是优秀的，且清晰的水-有机界面产生快速的分离速率。因此，不需要盐析或糖析方法。2-甲基四氢呋喃的显著特征是它通过与水形成非均相共沸混合物而有助于去除水，以及它通过蒸馏完全可以再生。通常，较重溶剂的蒸馏需要增加的热能，从而导致溶剂组合物由于在较高温度下发生的分解反应而逐渐降解。进一步地，糠醛聚合物或其它重杂质的累积不会以与较重溶剂或其混合物相似的方式通过逐渐破坏萃取剂来影响甲基四氢呋喃，诸如2-甲基四氢呋喃。2-甲基四氢呋喃萃取剂的萃取温度低，从环境温度至稍微升高的温度，然而对要回收的两种类型的化合物都获得了良好的萃取特性。萃取效率高，且在其它方面，水对于包括萃取试剂、羧酸和糠醛的萃取物的溶解度是低的，且萃取试剂对于萃余物的溶解度是低的。绿色溶剂2-甲基四氢呋喃可以由糠醛来制备。
优选地，萃取在大约10℃～大约80℃的温度下，优选在大约10℃～大约70℃的温度下，且最优选在大约20℃～大约45℃的温度下进行。为了避免增加糠醛组分内在的聚合趋向，低温是优选的。发现小的萃取温度变化对要被回收的期望组分的收率没有明显影响。萃取优选在5巴的压力下，优选在3巴的压力下，最优选在环境压力下进行。
在原料中，稀的水性混合物与萃取试剂(优选2-甲基四氢呋喃)的质量比优选为0.25～4.0，优选为0.75～2.0。随着水的量的增加，要被回收的期望组分的收率降低。
萃取优选在逆流操作萃取柱，更优选在连续操作逆流萃取柱中进行。萃取柱有利地包括若干腔室，优选在每一个腔室中均包括混合以确保组分之间的有效接触和更受控的浓度分离。
在优选实施方式中，在使用2-甲基四氢呋喃从甲酸、乙酸和糠醛的稀的水性溶液中进行的甲酸、乙酸和糠醛的萃取中获得的萃余物包括均小于1wt％的甲酸、乙酸和糠醛，小于10wt％的2-甲基四氢呋喃，余量是水。但是，萃取物包括均高达5wt％的甲酸、乙酸和糠醛，小于大约15％的水，余量是2-甲基四氢呋喃。
在优选实施方式中，其中萃取在逆流萃取柱中进行，萃取后，从萃取物(有机相)中计算的甲酸收率高于70％，乙酸收率高于80％，且糠醛收率高于99％。
在另一优选实施方式中，对来自萃取步骤的主要包括水的水相进行汽提蒸馏，其中，获得：从汽提塔的顶部取出的主要包括萃取剂的顶部馏出物流，及包括水的底部流。可选地，通过活性碳对包括水的底部流进行过滤以去除杂质，诸如水溶性的重杂质和没有被萃取的杂质。
在另一优选实施方式中，在将甲酸、乙酸和糠醛萃取进入萃取试剂中(优选2-甲基四氢呋喃)之后，优选对包括甲酸、乙酸和糠醛的萃取物进行蒸馏，从而获得：从蒸馏柱的顶部取出的包括萃取剂-水共沸混合物的馏出物，以及主要包括甲酸、乙酸和糠醛的底部流。
优选当蒸馏2-甲基四氢呋喃和水时，萃取溶剂通过所述蒸馏从萃取物中去除萃取溶剂在环境压力下，在大约35℃～大约110℃的温度下，优选在大约70℃～大约80℃的温度下，且最优选在大约70℃～大约75℃的温度下，诸如大约71℃～73℃的温度下进行。所述蒸馏温度指蒸馏柱顶部的温度。
在优选实施方式中，包括甲酸、乙酸和糠醛的蒸馏柱的底部流包括小于5wt％的水，小于0.2％的萃取试剂(优选2-甲基四氢呋喃)和一些聚合的糠醛。
除了优秀的萃取特性之外，2-甲基四氢呋喃是容易从萃取物中蒸馏的具有低蒸发热的轻质溶剂。进一步地，它与水形成非均相共沸混合物，该非均相共沸混合物增加了从较重的酸-糠醛混合物中去除残留的水。2-甲基四氢呋喃的低沸点和它的水共沸混合物有助于抑制糠醛组分内在的聚合趋向。
可选地，对从所述蒸馏中获得的主要包括甲酸、乙酸和糠醛的底部流进行进一步的蒸馏，从而获得：从蒸馏柱的顶部取出的包括水和萃取试剂(优选2-甲基四氢呋喃)的馏出物，及包括甲酸、乙酸和糠醛的底部流。所述可选的蒸馏步骤将确定原料到终产物分离是无萃取溶剂和无水的，且最终分离产生纯且浓缩的产物。当蒸馏残留的2-甲基四氢呋喃和水时，所述底部流的所述可选的蒸馏优选在环境压力下，或可选地在降低的压力下，在大约35℃～大约130℃的温度下，优选在大约35℃～大约80℃的温度下，且最优选在大约68℃～大约75℃的温度下，诸如大约71℃进行。当使用降低的压力时，蒸馏温度可以降低。所述蒸馏温度指蒸馏柱顶部的温度。
优选对来自可选的蒸馏的包括纯的甲酸、乙酸和糠醛的底部流进一步进行酸蒸馏，其中，获得：从酸蒸馏柱的顶部取出的包括甲酸和乙酸的馏出物(即，顶部流)，及包括所述糠醛的底部流。优选对包括糠醛的底部流进一步进行糠醛蒸馏，其中，获得包括糠醛的流。从糠醛蒸馏中，还获得：从柱的顶部取出的包括残留的甲酸和乙酸的馏出物，及从柱的底部取出的包括聚合的糠醛和其它杂质的流。优选对包括甲酸和乙酸的馏出物进行乙酸蒸馏，其中，获得：从乙酸蒸馏柱的顶部取出的包括浓缩的甲酸的馏出物，及包括浓缩的乙酸的底部流。对包括甲酸的馏出物进行甲酸蒸馏，其中，获得：从甲酸蒸馏柱的顶部取出的包括浓缩的甲酸的馏出物，及富含乙酸且缺乏甲酸的底部流。
在优选的实施方式中，将从萃取之后的蒸馏中获得的包括萃取剂-水共沸混合物的馏出物提供至倾析器，其中，获得主要包括萃取剂的上部有机相和主要仅包括水的下部水相。主要包括萃取剂的有机相大部分再循环至萃取。主要仅包括水的水相与来自萃取步骤的水相结合，且被提供至上述的汽提蒸馏中。图1例示了用于从甲酸、乙酸和糠醛的稀的水性混合物中同时分离且随后回收甲酸、乙酸和糠醛的适当装置的一种可能的示意图。
基于图1的示意图，包括甲酸、乙酸和糠醛的稀的水性混合物101与新鲜的萃取剂103和/或再循环的萃取剂104一起被提供到萃取单元102中，萃取单元102优选是连续操作的逆流萃取柱。在萃取中的连续相可以是水相或有机相。水相是连续相的情况下，有机相是分散相，反之亦然。回收形成的包括甲酸、乙酸和糠醛的萃取物105。主要包括水和一些溶解的萃取溶剂的萃余物106从萃取单元102的底部取出。
在图2的优选实施方式中，包括甲酸、乙酸和糠醛的稀的水性混合物201与新鲜的萃取剂203和/或再循环的萃取剂204一起被提供到萃取单元202中，萃取单元202优选是连续操作的逆流萃取柱，更优选地是包括若干混合腔室的萃取柱，最优选是包括至少40个各自配备有用于提供有效的或甚至剧烈的混合的构件(诸如涡轮式叶轮)的混合腔室的萃取柱。在萃取中的连续相可以是水相或有机相。在水相是连续相的情况下，有机相是分散相，反之亦然。形成的包括甲酸、乙酸、糠醛、水和萃取剂的萃取物205被导入溶剂蒸馏单元207，在溶剂蒸馏单元207中蒸馏萃取剂和水。回收包括甲酸、乙酸和糠醛的萃取物底部流208。从蒸馏单元207的上部取出馏出物209，即萃取剂-水共沸混合物。从萃取单元202的底部取出主要包括水的萃余物206。
在图3的又一优选实施方式中，包括甲酸、乙酸和糠醛的稀的水性混合物301与新鲜的萃取剂303和/或再循环的萃取剂312一起被提供到萃取单元302中，萃取单元302优选是连续操作的逆流萃取柱。在萃取中的连续相可以是水相或有机相。在水相是连续相的情况下，那么有机相是分散相，反之亦然。形成的包括甲酸、乙酸、糠醛、水和萃取剂的萃取物305被导入溶剂蒸馏单元307，在溶剂蒸馏单元307中蒸馏萃取剂和水的混合物。从萃取单元302的底部取出主要包括水的萃余物306。包括甲酸、乙酸和糠醛及残留的溶剂和水的底部流308可选地被导入溶剂蒸馏单元310。从蒸馏单元307的上部取出馏出物309，即萃取剂-水共沸混合物，且将馏出物309提供至倾析器311，在倾析器311中分离各相，且将有机相312的一部分作为萃取剂提供回萃取单元302且一部分作为回流提供至溶剂蒸馏单元307。优选地，将少量稳定剂溶液313掺入萃取剂中以使过氧化物的形成最小化。来自倾析器311的水相314与萃余物306结合，且被提供至溶剂汽提单元315以回收溶解的萃取剂，该溶解的萃取剂作为萃取剂-水的共沸混合物在环境压力下被汽提。来自汽提单元315的富含萃取剂的馏出物316被导回至倾析器311，用于相的分离。汽提单元底部流317(基本是纯水且没有萃取剂)被提供至废物处置或再循环至例如水解工艺。蒸馏单元307的底部流308包括甲酸、乙酸和糠醛，以及残留的溶剂和水。可选地，在溶剂残留物单元310中，在环境压力或降低的压力下去除底部流308的残留的溶剂和水，且被去除的残留的溶剂和水318再循环回到溶剂蒸馏单元307的原料中。来自单元310的底部流319包括甲酸、乙酸和糠醛。如果不使用可选的单元310，则流308被直接导向酸蒸馏单元320。甲酸和乙酸在降低的压力下在酸蒸馏单元320中被蒸馏。形成的包括甲酸和乙酸的馏出物321被导向乙酸蒸馏单元322。酸蒸馏单元320的富含糠醛的底部流323被提供至在降低的压力下操作的糠醛蒸馏单元324，在糠醛蒸馏单元324中获得作为产物325的纯的糠醛。来自糠醛蒸馏单元324的富含甲酸和乙酸且缺乏糠醛的馏出物流326再循环回酸蒸馏单元320中。在酸性环境、高温下糠醛易于发生聚合。从酸蒸馏单元320和糠醛蒸馏单元324的底部，去除作为清除流327和328的形成的聚合物和其它重杂质。主要的底部产物作为在再沸器之上的蒸汽流被去除，且使该主要的底部产物浓缩。来自酸蒸馏单元320的包括甲酸和乙酸的馏出物321被提供至在环境压力或降低的压力下操作的乙酸蒸馏单元322，其中，从乙酸蒸馏单元322的底部获得作为纯的产物的乙酸329。来自乙酸蒸馏单元322的馏出物330(富含甲酸且缺乏乙酸)被进一步提供至甲酸蒸馏单元331，用于在环境压力或降低的压力下分离甲酸。来自甲酸蒸馏单元331的馏出物332是浓缩的甲酸。甲酸蒸馏单元331的底部流333(富含乙酸且缺乏甲酸)被再循环回乙酸蒸馏单元322。来自乙酸蒸馏单元322的可能的糠醛残留物被再循环至酸蒸馏单元320。
在本发明的第二方面中，提供了一种用于进行本发明的方法的装置。装置的编号参照图3。
该装置包括萃取单元302，优选地为逆流萃取单元，萃取单元302被配置为通过使用萃取试剂的萃取，从要被回收的化合物的稀的水性混合物中分离要被回收的化合物，优选羧酸和糠醛，以及形成萃取物流305和萃余物流306。该装置进一步包括蒸馏单元307，蒸馏单元307被配置为通过分别形成馏出物流309和底部流308，将要被回收的化合物，优选羧酸和糠醛，与萃取试剂分离开。流308可选地被导向另一蒸馏柱301，来自蒸馏柱310的包括羧酸和糠醛的底部流319被导向酸蒸馏单元320，酸蒸馏单元320被配置为分离作为馏出物流321的羧酸和糠醛的底部馏出物流323。如果不使用可选的蒸馏柱310，则流308被直接导向酸蒸馏单元320。含有羧酸的流321可选地被进一步导向另一酸蒸馏单元322，酸蒸馏单元322被配置为分离纯的第一羧酸329(优选乙酸)与第二羧酸330(优选甲酸)。
根据优选实施方式，该装置进一步包括使306、309、316和334的混合流再循环至相关的分离相315、311、311和322的构件，以回收剩余量的要被回收的组分(即，优选甲酸、乙酸和糠醛)或要被再循环的组分(即，优选2-甲基四氢呋喃)。
在又一优选实施方式中，该装置进一步包括用于包括糠醛的聚合化合物的流327和328的去除构件。
通过下面的非限制性实施例，将进一步解释本发明。
实施例
实施例1
将包含3.0wt％的甲酸(FA)、3.0wt％的乙酸(AcOH)和2.9wt％的糠醛(FUR)的水性溶液以3.31kg/h的速率提供至搅动的实验室规模的库恩(Kühni)萃取柱的顶部，其中使用2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)以逆流模式萃取该水性溶液，2-MTHF以1.73kg/h的速率被提供至萃取柱的下部。水性原料与有机原料的质量比是1.91。萃取柱的直径是55mm，且萃取柱的有效高度是1.75m，且具有50个各自配备有涡轮式叶轮的混合腔室。萃取柱在顶部和底部具有沉降区。以250rpm的搅动速率将有机相分散在连续的水相中。清楚的液-液界面存在于上部沉降区中。萃取温度是35～45℃。以1.81g/h的速率将萃取物从萃取柱的顶部取出。萃取物的组成是4.1wt％的甲酸、4.4wt％的乙酸、5.2wt％的糠醛、13.2wt％的水以及剩余是2-MTHF。以3.23g/h的速率将萃余物从萃取柱的底部取出，且萃余物包含0.8wt％的甲酸和0.6wt％的乙酸、0.0wt％的糠醛、7.7wt％的溶解的2-MTHF以及剩余是水。因为2-MTHF对糠醛具有高萃取效率，在萃余物中没有检测到糠醛。甲酸的萃取收率是74％、乙酸的萃取收率是80％以及糠醛的萃取收率是100％。
表1示出了根据图3的萃取单元(302)的材料流(wt％)。
表1
在图4中公开了萃取柱的浓度曲线，其中，水相是连续相且有机相是分散相。图4公开了在水相中的关键组分的浓度，即甲酸(FA)、乙酸(AcOH)和糠醛。在搅动的逆流柱中，以250rpm的搅动速率使用2-甲基四氢呋喃进行萃取。稀的水性溶液(原料)包含3.0wt％的甲酸、3.0wt％的乙酸和2.9wt％的糠醛。
实施例2
将包含3.0wt％的甲酸(FA)、3.1wt％的乙酸(AcOH)和3.0wt％的糠醛的水性溶液以3.67kg/h的速率提供至搅动的实验室规模的库恩萃取柱的顶部。使用2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)以逆流模式萃取该水性溶液，2-MTHF以1.88kg/h的速率被提供至萃取柱的下部。在该实施例中，2-MTHF包含4.7wt％的水，以模拟再循环的萃取剂中的实际水浓度。水性原料与有机原料的质量比是2.1。萃取柱的直径是55mm，且萃取柱的有效高度是1.75m，且具有50个各自配备有涡轮式叶轮的混合腔室。萃取柱在顶部和底部具有沉降区。以250rpm的搅动速率将水相分散在连续的有机相中。清楚的液-液界面存在于下部沉降区中。萃取温度是35～45℃。以1.96g/h的速率将萃取物从萃取柱的顶部取出。萃取物的组成是4.7wt％的甲酸、5.0wt％的乙酸、5.6wt％的糠醛、10.7wt％的水且剩余是2-MTHF。以3.59g/h的速率将萃余物从萃取柱的底部取出，且萃余物包含0.52wt％的甲酸、0.48wt％的乙酸、0.01wt％的糠醛、9.5wt％的溶解的2-MTHF且剩余是水，且萃余物被导向汽提柱。甲酸的萃取收率是83％、乙酸的萃取收率是85％且糠醛的萃取收率是>99％。
表2示出了根据图3的萃取单元(302)的材料流(wt％)。
表2
在图5中公开了萃取柱的浓度曲线，其中，有机相是连续相且水相是分散相。图5公开了在水相中的关键组分的浓度，即甲酸(FA)、乙酸(AcOH)和糠醛。在搅动的逆流柱中，以250rpm的搅动速率使用2-甲基四氢呋喃进行萃取。稀的水性溶液(原料)包含3.0wt％的甲酸、3.1wt％的乙酸和3.0wt％的糠醛。
实施例3
存在于来自实施例1或实施例2的萃取物中的2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)和溶解的水通过在环境压力下蒸馏与甲酸、乙酸和糠醛混合物分离。将474g/h的具有4.1wt％的甲酸、4.7wt％的乙酸、5.8wt％的糠醛、11.9wt％的水和剩余是2-MTHF的经分析组成的萃取物在73℃提供至连续操作的实验室蒸馏柱的中部。蒸馏柱的直径是30mm，且规整填料型的Sulzer EX的四个部分的总有效高度是0.88m。馏出物蒸汽(即2-MTHF-水的共沸混合物)在大约72℃下被浓缩，且被导向连续操作的倾析器。来自倾析器的包含5.1wt％的水的上部2-MTHF相被分开(split)，从而使一部分以360g/h的速率循环至萃取，而一部分以400g/h的速率作为回流被提供回蒸馏柱。就有机相而言，柱的回流比是1.1。包含7.5wt％的2-MTHF的下部水相以38g/h的速率从倾析器中取出。它与萃余物结合以在汽提柱中回收2-MTHF。在120℃下以76g/h的速率提出蒸馏柱的深色底部流。以所使用的蒸馏条件，底部流包含25.2wt％的甲酸、29.2wt％的乙酸、39.1wt％的糠醛、0.15wt％的2-MTHF、4.2wt％的水和少量的源自于糠醛的颜色诱导的聚合物。通过改变柱操作条件或使用额外的备用蒸馏柱，可以实现进一步减少残留的2-MTHF和水。
表3示出了根据图3的蒸馏单元(307)的材料流(wt％)。
表3
表4示出了根据图3的倾析器(311)的材料流(wt％)。
表4
实施例4
在连续操作的汽提柱中，从来自实施例1或实施例2和/或实施例3的萃余物中汽提残留的2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)。包含9.4wt％的2-MTHF的萃余物以493g/h的速率被提供至蒸馏(汽提)柱的顶部。在71℃以49g/h的速率获得富含2-MTHF的馏出物。馏出物包含5.6wt％的水。在底部流中没有检测到2-MTHF。
表5示出了根据图3的汽提单元(315)的材料流(wt％)。
表5
实施例5
在表6～8中公开了使用不同萃取剂的稀的水性混合物的批次萃取的结果。公开了甲酸(FA)、乙酸(AcOH)和糠醛(FUR)转移至有机相的收率。
在表6和7中，公开了在圆底烧瓶中对包含3.0wt％的甲酸、3.0wt％的乙酸和3.0wt％的糠醛的稀的水性混合物(原料)进行批次萃取的结果。使用叶轮搅拌器进行混合，且对各相进行分离。在各相完全分离之后进行分析(HPLC、CE)。确定被转移至有机相中的组分的收率(％)。
表6
Alamine304＝三(十二烷基)胺
Alamine336＝三(辛基/癸基)胺
2-MTHF＝2-甲基四氢呋喃
高沸点的Alamine336和低沸点的2-MTHF能够萃取3-3-3(wt％)混合物的所有组分。Alamine336与酸形成复合物，2-MTHF恰好溶解它们。
表7
MIBK＝甲基异丁基酮(一种如2-MTHF一样的极性中性的O溶剂)
酮是糠醛的良好的萃取剂，但是与2-MTHF相比对甲酸和乙酸的效率较低。当2-MTHF的量高时(原料/萃取剂＝1)，温度从25℃至50℃的升高对甲酸、乙酸和糠醛的萃取没有实际影响，但2-MTHF溶解在萃余物中的量减半。
在表8中，公开了在圆底烧瓶中对仅包含3.0wt％糠醛的稀的水性混合物(原料)进行批次萃取的结果。使用叶轮搅拌器进行混合，且对各相进行分离。在各相完全分离之后进行分析(HPLC、CE)。确定被转移至有机相中的组分的收率(％)。
表8
萃取剂 原料/萃取剂(g/g) 温度(℃) 收率(％)
Alamine336 4.2 25 FUR4
环己烷 2.2 25 FUR29
二乙基苯 2.2 25 FUR62
2-MTHF 2.2 25 FUR78
在原料中没有酸的情况下，Alamine336类似于正烷烃，正烷烃是对于包含3.0wt％的甲酸、3.0wt％的乙酸和3.0wt％的糠醛的稀的水性混合物中的所有组分都非常弱的萃取剂。

Claims (15)

1.一种用于从稀的水性混合物中同时分离至少一种羧酸和糠醛的方法，其特征在于，所述方法包括：使用甲基四氢呋喃或其衍生物对所述稀的水性混合物进行萃取，形成包括有机相的萃取物和包括水相的萃余物，并从所述萃取物中回收至少一种所述羧酸和糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种羧酸和糠醛的回收包括对所述萃取物进行蒸馏，从而获得：从蒸馏柱的顶部取出的包括萃取剂-水共沸混合物的馏出物，及主要包括所述至少一种羧酸和糠醛的底部流。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，对主要包括所述至少一种羧酸和糠醛的所述底部流进行进一步蒸馏，从而获得：从蒸馏柱的顶部取出的包括水和甲基四氢呋喃的馏出物，及包括所述至少一种羧酸和糠醛的底部流。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述甲基四氢呋喃是2-甲基四氢呋喃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述羧酸是低级脂肪族羧酸或其混合物。
6.根据权利要求5中任一项所述的方法，其特征在于，所述低级脂肪族羧酸选自甲酸和乙酸的组。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述稀的水性混合物的羧酸浓度总计小于20wt％，优选小于15wt％，更优选为0.1wt％～10wt％，最优选为0.5wt％～5wt％，诸如为1wt％～4wt％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述稀的水性混合物的糠醛浓度小于40wt％，优选小于15wt％，更优选为0.01wt％～10wt％，最优选为0.5wt％～5wt％，诸如为1wt％～4wt％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述稀的水性混合物源自于生物质，优选源自于生物质水解工艺，最优选源自于为了生产乙酰丙酸和/或其酯的生物质酸性水解工艺。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述萃取在大约10℃～大约80℃的温度下，优选在大约10℃～大约70℃的温度下，且最优选在大约20℃～大约45℃的温度下，且在5巴的压力下，优选在3巴的压力下，最优选在环境压力下进行。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的方法，其特征在于，所述萃取物的所述蒸馏在35℃～大约110℃的温度下，优选在大约70℃～大约80℃的温度下，且最优选在大约70℃～大约75℃的温度下，且在环境压力下进行。
12.根据权利要求3～11中任一项所述的方法，其特征在于，所述底部流的所述蒸馏在大约35℃～大约130℃的温度下，优选在大约35℃～大约80℃的温度下，且最优选在大约68℃～大约75℃的温度下，且在环境压力或降低的压力下进行。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的方法，其特征在于，在原料中，稀的水性混合物与甲基四氢呋喃的质量比为0.25～4，优选为0.75～2。
14.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，对包括所述至少一种羧酸和糠醛的所述底部流进行酸蒸馏，其中，获得：从酸蒸馏柱的顶部取出的包括所述至少一种羧酸的馏出物，及包括所述糠醛的底部流。
15.一种适用于根据权利要求1所述的方法从至少一种羧酸和糠醛的稀的水性混合物中同时分离所述至少一种羧酸和糠醛的装置，所述装置包括：
萃取单元302，所述萃取单元302被配置为使用甲基四氢呋喃进行从稀的水性混合物中萃取至少一种羧酸和糠醛，所述萃取单元302连接至蒸馏单元307，
蒸馏单元307，所述蒸馏单元307被配置为对来自所述萃取单元302的萃取物305进行蒸馏，且所述蒸馏单元307连接至酸蒸馏单元320，
酸蒸馏单元320，所述酸蒸馏单元320被配置为对来自第一蒸馏单元307的底部流308进行蒸馏，以将至少一种羧酸和糠醛分离开，且所述酸蒸馏单元320可选地连接至另一酸蒸馏单元322，
另一酸蒸馏单元322，所述另一酸蒸馏单元322被配置为对来自所述酸蒸馏单元320的馏出物流321进行蒸馏，以从单元320的所述至少一种羧酸中进一步分离羧酸。
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