CN1995008B - 一种制备乙醇酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备乙醇酸甲酯的方法，该合成方法用三聚甲醛或多聚甲醛和甲酸甲酯为原料，以固体酸对甲苯磺酸和金属卤化物组成的催化剂体系，在一定条件下反应生成该重要的有机化合物。本发明的特点是固体酸对甲苯磺酸和少量的金属卤化物组成的催化剂体系，对反应设备腐蚀性小，反应条件温和(反应体系的终压为2～5MPa)，产物收率高。

Description

一种制备乙醇酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种以三聚甲醛或多聚甲醛和甲酸甲酯为反应原料，在对甲苯磺酸和金属卤化物催化剂体系作用下制备乙醇酸甲酯(MG)的方法，属有机催化合成领域。
背景技术
乙醇酸甲酯是一种多用途的有机化工原料和中间体，广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料和染料工业，如合成丙二酸二甲酯、DL-甘氨酸、乙醇酸、乙醛酸等，经加氢还原可以制得乙二醇，它本身又是许多纤维素、树脂和橡胶的优良溶剂。
德国专利DE2652072和中国专利CN1175570A分别提出了一种制备乙醇酸甲酯的方法，在硫酸或甲烷磺酸等液体酸存在下，由三聚甲醛或多聚甲醛和甲酸甲酯反应合成乙醇酸甲酯，但该方法存在腐蚀反应设备，污染环境，物料后处理困难等问题。
日本专利JP3107518提出了一种制备乙醇酸甲酯的方法，在阳离子交换树脂Amberlyst-15存在下，由三聚甲醛和甲酸甲酯反应合成乙醇酸甲酯，但反应需要很有高的压力(＞10MPa)，操作上和经济上是不利的。
美国专利US4016208提出由甲醛羰基化制备乙醇酸甲酯的方法，在该反应中必须使用很高的压力(＞30～90MPa)，反应条件过于苛刻。
中国专利CN1180067A提出了在杂多酸或其酸式金属盐存在下，由三聚甲醛或多聚甲醛和甲酸甲酯反应同时合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的方法，催化剂成本较高，产物乙醇酸甲酯的收率(以甲醛计)低，仅为6.67mol％。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种由三聚甲醛或多聚甲醛和甲酸甲酯反应合成乙醇酸甲酯的方法。
本发明中三聚甲醛或多聚甲醛的作用是在反应过程中解聚为实际反应物甲醛。
本发明使用对甲苯磺酸和金属卤化物组成的催化剂体系，金属卤化物具有如下结构式MXn，其中M为过渡金属元素铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉等，以及铝、铅、锡和镧系金属元素如镧、铈等，n为金属元素的化合价，n＝2～4，X为卤族元素Cl、Br、I。
本发明中三聚甲醛和甲酸甲酯的反应过程为：
        (HCHO)3→3HCHO
        HCOOCH3→CO+CH3OH
总反应：HCHO+CO+CH3OH→HOCH2COOCH3
还有副产物甲氧基乙酸甲酯(MMAc)，也是一种重要的有机化工原料和中间体，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、合成VB6、磺胺-5-嘧啶，以及作增塑剂和着色剂，纺织工业中的助剂等，也可以通过水解加氢制得乙二醇。
本发明中的收率按下式计算：
YMG＝MG生成量(mol)/甲醛投料量(mol)×100％
YMMAc＝MMAc生成量(mol)/甲醛投料量(mol)×100％
本发明的技术解决方案如下：
本发明所述反应是在高压反应釜中进行，间歇式操作。反应温度通常为120℃～180℃，反应时间通常为1～6小时，反应原料甲醛和甲酸甲酯的摩尔比通常是甲醛：甲酸甲酯为0.5∶1～1.5∶1，对甲苯磺酸的使用量一般为甲酸甲酯的10.0～30.0mol％，金属卤化物的使用量一般为甲酸甲酯的0.1～3.0mol％。
本发明的特点是使用固体酸对甲苯磺酸和金属卤化物催化剂体系，对反应设备腐蚀性小，反应条件温和(反应体系的终压为2～5MPa)，可高效率地制备乙醇酸甲酯。
具体实施例
实施例1
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜(威海化工器材有限公司制造)中，加入三聚甲醛(C3H6O3，分析纯，成都科龙化工试剂厂生产)34.24g(相当于甲醛1.14mol)，甲酸甲酯(HCOOCH3，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸(p-CH3C6H5SO3H，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)50.00g(0.29mol)，氯化镍(NiCl2，分析纯，成都化学试剂厂)1.30g(0.01mol)，密闭反应釜后搅拌加热，在140℃温度下反应3小时，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱分析，得到乙醇酸甲酯的收率为46.17％，甲氧基乙酸甲酯的收率为31.34％。
实施例2
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛44.56g(相当于甲醛1.49mol)，甲酸甲酯97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸60.00g(0.29mol)，氯化钴(CoCl2，分析纯，成都科龙化工试剂厂)1.30g(0.01mol)，其它操作同实例1，得到乙醇酸甲酯的收率为49.27％，甲氧基乙酸甲酯的收率为26.48％。
实施例3
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛34.24g(相当于甲醛1.14mol)，甲酸甲酯97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸40.00g(0.23mol)，溴化镍(NiBr2，分析纯，成都化学试剂厂)4.49g(0.02mol)，在150℃温度下反应3小时，其它操作同实例1，得到乙醇酸甲酯的收率为50.98％，甲氧基乙酸甲酯的收率为28.77％。
实施例4
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛28.45g(相当于甲醛0.95mol)，甲酸甲酯97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸50.00g(0.29mol)，碘化钴(CoI2，分析纯，上海试剂总厂第二分厂)3.13g(0.01mol)，密闭反应釜后搅拌加热，在140℃温度下反应5小时，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱分析，得到乙醇酸甲酯的收率为53.24％，甲氧基乙酸甲酯的收率为25.88％。
实施例5
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛60.11g(相当于甲醛2.00mol)，甲酸甲酯97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸80.00g(0.47mol)，氯化铜(CuCl2，分析纯，天津市天大化工实验厂)5.38g(0.04mol)，在160℃温度下反应3小时，其它操作同实例1，得到乙醇酸甲酯的收率为45.56％，甲氧基乙酸甲酯的收率为24.44％。
实施例6
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛50.37g(相当于甲醛1.68mol)，甲酸甲酯97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸50.00g(0.29mol)，氯化亚铁(FeCl2，分析纯，天津市津北精细化工有限公司)3.80g(0.03mol)，在130℃温度下反应6小时，其它操作同实例1，得到乙醇酸甲酯的收率为45.38％，甲氧基乙酸甲酯的收率为32.57％。
实施例7
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛34.24g(相当于甲醛1.14mol)，甲酸甲酯97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸40.00g(0.23mol)，氯化锰(MnCl2，分析纯，成都化学试剂厂)5.04g(0.04mol)，在160℃温度下反应2小时，其它操作同实例1，得到乙醇酸甲酯的收率为52.67％，甲氧基乙酸甲酯的收率为27.56％。
实施例8
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛68.45g(相当于甲醛2.28mol)，甲酸甲酯97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸50.00g(0.29mol)，氯化锌(ZnCl2，分析纯，天津市津北精细化工有限公司)6.81g(0.05mol)，在120℃温度下反应5小时，其它操作同实例1，得到乙醇酸甲酯的收率为50.35％，甲氧基乙酸甲酯的收率为30.74％。
实施例9
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛54.88g(相当于甲醛1.83mol)，甲酸甲酯97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸70.00g(0.41mol)，碘化镉(CdI2，分析纯，上海至鑫化工有限公司)3.66g(0.01mol)，在180℃温度下反应2小时，其它操作同实例1，得到乙醇酸甲酯的收率为46.47％，甲氧基乙酸甲酯的收率为27.33％。
实施例10
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛65.34g(相当于甲醛2.18mol)，甲酸甲酯97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸60.00g(0.35mol)，氯化亚锡(SnCl2，分析纯，重庆化学试剂厂)5.69g(0.03mol)，在180℃温度下反应1小时，其它操作同实例1，得到乙醇酸甲酯的收率为51.38％，甲氧基乙酸甲酯的收率为25.66％。
实施例11
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛34.24g(相当于甲醛1.14mol)，甲酸甲酯97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸50.00g(0.29mol)，氯化铝(AlCl3，分析纯，上海美兴化工有限公司)6.67g(0.05mol)，在120℃温度下反应6小时，得到乙醇酸甲酯的收率为53.57％，甲氧基乙酸甲酯的收率为26.79％。
实施例12
在容积为250ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛54.54g(相当于甲醛1.82mol)，甲酸甲酯97.50g(1.63mol)，对甲苯磺酸60.00g(0.35mol)，氯化铈(CeCl3，分析纯，北京化工厂)2.47g(0.01mol)，在160℃温度下反应3小时，其它操作同实例1，得到乙醇酸甲酯的收率为50.56％，甲氧基乙酸甲酯的收率为27.34％。

Claims (2)

1.一种制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：用三聚甲醛或多聚甲醛和甲酸甲酯为原料，以对甲苯磺酸和金属卤化物为催化剂体系，所述金属卤化物结构式为MXn，其中M为金属元素铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铝、铅、锡、镧、铈，n为金属元素的化合价，n＝2～4，X为卤族元素C1、Br、I。
2.如权利要求1所述的一种制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：甲醛和甲酸甲酯的摩尔比为0.5～1.5∶1，对甲苯磺酸的使用量为甲酸甲酯的10～30mol％，金属卤化物的使用量为甲酸甲酯的0.1～3.0mol％，反应温度为120℃～180℃，反应时间为1～6小时。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128575A (en) * 1976-11-15 1978-12-05 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of glycolic acid or its esters

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王克冰等.氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯偶联反应的研究.《工业催化》.2005,第13卷(第10期),第36-39页. *
黄卫国等.甲醛与甲酸甲酯的偶联反应 Ⅱ.杂多酸盐的催化作用.《天然气化工》.1998,第23卷(第4期),第4-6页. *

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