CN105418578B - 制备三噁烷的方法 - Google Patents

Abstract

披露了一种制备三噁烷的方法，包括：(A)在酸性催化剂的存在下由高浓度的甲醛水溶液制备三噁烷；(B)蒸馏含有三噁烷的混合物；(C)液化蒸馏气体混合物；(D)使液化的液体混合物与萃取溶剂混合，再将混合物分离成水相和溶剂相；(E)蒸馏所述溶剂相以得到三噁烷，再使所述水相与所述萃取溶剂混合得到混合物，然后分离成水相和溶剂相；以及(F)将从(E)中分离得到的所述水相排出系统，使所述溶剂相再循环以便在(D)和(E)中重新使用。

Description

制备三噁烷的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年9月16日提交的名为“用于制备三噁烷的工艺”的韩国专利申请号10－2014－0122844的优先权，该申请的内容通过引用全文纳入本申请。

发明背景

1、技术领域

本发明涉及制备三噁烷的方法。

2、背景技术

聚甲醛是一种通过三噁烷制备的工程塑料。迄今已知的聚甲醛的合成方法有多种。特别地，人们主要使用在酸性催化剂的存在下通过加热甲醛来合成三噁烷的方法。

无关于合成方法，三噁烷不是以纯物质的形式，而是以一种含有甲醛、少量的其它组分(例如甲醇、甲酸甲酯、甲醛和甲酸)以及大量的水的混合物的形式得到的。制备聚甲醛需要纯的三噁烷。为此，人们披露了多种工艺例如蒸馏、萃取、蒸馏萃取和变压蒸馏。

对于通过蒸馏蒸发来制备三噁烷，由于三噁烷－甲醛－水的汽液平衡不可避免地会含有大量的水。因为水的蒸发伴随大量蒸发热的损失，制备三噁烷的能耗增加。

为了对一些作为蒸发热消耗的能量进行再利用，韩国专利申请号2010－0107119和日本专利申请号1981－084832披露了一种通过有机溶剂从蒸馏萃取的气体馏分中萃取三噁烷的方法。然而，这些专利是有问题的，因为伴随有潜热的含有三噁烷、甲醛和水的混合物是在气相中加入萃取柱的，使得潜热不可能用作能量。

从含有三噁烷、甲醛和水的气体混合物中分离出三噁烷需要大量的能量以进行相变。因此，日本专利申请号1992－208265披露了一种萃取在固体催化剂的存在下合成的三噁烷的方法，使用沸点高于三噁烷沸点的溶剂，而不使用蒸馏柱，换言之没有相变。然而，三噁烷的水溶性很好，会在很大程度上残留于水相中。为了减少水相中三噁烷的量，日本专利申请号1992－208265披露了使用至少2800ml的溶剂以萃取1g三噁烷。当大量溶剂以该方式使用时，为了在之后的工艺中分离三噁烷和溶剂，就需要大尺寸的蒸馏柱，且会消耗大量的能量。

相变成气相再蒸馏是针对含有甲醛、水和三噁烷的混合物的常规分离方法。同样地，大量能量在相变中被不利地消耗。另外，在没有相变下进行的液/液萃取的情况是有问题的，因为大量的三噁烷会转移至水相，使工艺效率不利地下降。

发明内容

因此，本发明的一个方面提供了一种有效且有益地制备三噁烷的方法，其中通过从蒸馏柱顶部排出的气体混合物中释放能量来回收用于反应和蒸发的能量，且使通过释放能量而液化的含有甲醛、水和三噁烷的液体混合物通过两个串联的液/液萃取器，从而降低了三噁烷向水相的排出。

为了实现上述方面，本发明的一种实施方式提供了一种制备三噁烷的方法，包括：(A)在酸性催化剂的存在下由甲醛水溶液制备三噁烷；(B)蒸馏含有三噁烷的混合物；(C)液化蒸馏的气体混合物；(D)使液化的液体混合物与萃取溶剂混合再将该混合物分离成水相和溶剂相；(E)蒸馏所述溶剂相以得到三噁烷，再使所述水相与所述萃取溶剂混合得到混合物，然后使该混合物分离成水相和溶剂相；以及(F)将从(E)中分离得到的所述水相排出系统，再使所述溶剂相再循环以便在(D)和(E)中重新使用。

根据本发明的一种实施方式，制备三噁烷的方法能够使80～85％的消耗于用于三噁烷合成的反应釜和蒸馏柱中的能量回收于水蒸气中，从而达到能耗的减少，且能够解决因大量三噁烷在液/液萃取中包含于水相中而导致的萃取效率低的问题，最终提高了三噁烷的产率。另外，可以根据工艺条件使用不同沸点的溶剂而不顾水和三噁烷的共沸点。

附图说明

结合附图，通过以下详述能够更清楚地理解本发明的上述和其他方面、特征以及其他优点，其中：

图1图示按照本发明的一种实施方式制备三噁烷的工艺；

图2图示比较例1中制备三噁烷的工艺；以及

图3图示比较例2中制备三噁烷的工艺。

具体实施方式

本发明可以通过以下叙述来实现，该叙述的提出是为了举例说明而不应解释为对本发明的限制。另外，提供附图是为了清晰起见，本发明不受此所限，且其中每个组件的细节可通过下面的相关叙述的特定效果进行适当理解。

下文中将根据本发明的示例性实施方式给出制备三噁烷的方法的详述。参考图1，其描述了本发明的每个步骤的单元和工艺流程。

特别地，在酸性催化剂的存在下通过甲醛水溶液制备三噁烷包括浓缩甲醛以生成高浓度的甲醛水溶液，然后在酸性催化剂的存在下反应生成三噁烷。

通过浓缩器19将甲醛水溶液的浓度调高。该甲醛水溶液具有大约40重量％～85重量％的高浓度。如果甲醛溶液的浓度小于大约40重量％，甲醛向三噁烷的转化就会减少，而应当被排出系统的水的量就会增加，不利地导致低工艺效率。在典型的三噁烷制备中有益的甲醛水溶液的浓度为大约55重量％～80重量％，尤其为大约60重量％～75重量％。

在浓缩步骤中浓缩为高浓度的甲醛水溶液被转移至反应釜11中，在酸性催化剂的存在下生成三噁烷。在反应釜中通过在酸性催化剂的存在下加热高浓度的甲醛水溶液来进行反应。通过反应釜中的反应生成了含有三噁烷的气体混合物。该气体混合物含有未反应的甲醛、水和生成的三噁烷。更具体而言，该气体反应物含有大约12重量％～16重量％的三噁烷。上述反应中所使用的酸性催化剂可以是均相催化剂或固体酸催化剂。在一种实施方式中，该酸性催化剂可以包括无机酸催化剂例如硫酸和磷酸；有机酸催化剂例如磺酸、膦酸和三氟乙酸；固体酸催化剂例如强酸性阳离子交换树脂、沸石、硅石和活性黏土；或者杂多酸催化剂例如磷钼酸盐或者磷钨酸盐。在一种实施方式中，当使用固体催化剂时，将其在液相中加入蒸馏柱中进行蒸馏，从而得到气体混合物。

将含有三噁烷的气体混合物从反应釜供给至第一蒸馏柱12以进行蒸馏。该蒸馏步骤是增加该气体混合物中所含三噁烷的浓度的工艺。在一种实施方式中，蒸馏后从蒸馏柱顶部排出的气体混合物含有大约17重量％～35重量％的甲醛、大约20重量％～50重量％的水和大约20重量％～55重量％的三噁烷。另外，考虑到工艺效率，该气体混合物中三噁烷的浓度优选设定为大约35重量％以上。

在蒸馏柱的顶部，水和三噁烷形成了共沸物，蒸馏柱顶部的温度取决于水和三噁烷的共沸点。水和三噁烷的共沸点总结于以下的表1。如表1所示，水和三噁烷在大约760mmHg(1atm)下的共沸点为大约92.4℃。当蒸馏柱顶部为760mmHg时，蒸馏柱顶部的温度为92.4℃。

[表1]

取决于压力的共沸物的共沸点

将含有甲醛、水和三噁烷的共沸气体混合物从蒸馏柱的顶部供给至蒸汽发生器13以进行液化。在液化步骤中，通过该气体混合物的潜热使存在于蒸汽发生器中的纯水蒸发成为水蒸气，而失去潜热的该气体混合物则被液化。蒸馏柱顶部的温度，换言之该气体混合物的温度越高，纯水的蒸发就越令人满意。蒸馏柱顶部的温度和压力在汽相中呈现出以下的表现，该表现取决于甲醛－水－三噁烷的汽－液平衡。

当蒸馏柱顶部的压力高时，水－三噁烷的共沸点会上升，从而升高了回收的水蒸汽的压力。然而，气相中的甲醛浓度在汽－液平衡面上增大时，排出系统的甲醛的量也不利地增大。另一方面，当其顶部压力低时，水－三噁烷的共沸点会下降，从而降低了回收的水蒸汽的压力，因此一股水蒸汽应在真空中产生。然而，汽相中的甲醛浓度在汽－液平衡面上降低时，排出系统的甲醛的量也降低且水会被快速移除。简单地说，因为甲醛－水－三噁烷的气体混合物被用作蒸汽发生器的热源以将纯水转化为水蒸气，该气体混合物的温度对于决定生成的水蒸气的压力和排出系统的甲醛的量是重要的。

在纯水转化为水蒸气的过程中，使用低于100℃的汽相潜热会导致在760mmHg(1atm)以下产生水蒸气。如果充当热源的汽相温度显著低于100℃例如当使用对比例1的蒸馏萃取中在蒸馏柱的顶部生成的苯－水共沸物(表1中760mmHg下温度为大约69℃)的蒸汽作为热源时，无法有益地形成期望的水蒸气。简单地说，蒸馏萃取使利用水蒸气回收能量变得困难。在一种实施方式中，由蒸汽发生器形成的水蒸气的压力在大约250～1700mmHg，特别在大约280～1200mmHg，更特别在大约300～1000mmHg。

如上所述，由于蒸馏柱顶部的温度受到蒸馏柱顶部的压力的影响，不得不增大蒸馏柱顶部的压力以升高其顶部的水蒸气温度。在一种实施方式中，可以提供两个压力控制阀门18、28来调节期望的压力和温度。为了调节压力，一个压力控制阀门配置于蒸汽发生器的上游，而另一个压力控制阀门则配置于蒸汽发生器的下游。为了增大蒸馏柱顶部的压力，使用配置于蒸汽发生器上游的第一阀门18，而配置于蒸汽发生器下游的第二阀门28则用于减小蒸馏柱顶部的压力。在一种实施方式中，蒸馏柱顶部的压力在大约600～3000mmHg，特别在大约600～2000mmHg，更特别在大约700～1800mmHg。

将在蒸馏步骤中从蒸馏柱顶部排出的含有甲醛、水和三噁烷的气体混合物加入蒸汽发生器13中。该蒸汽发生器能够冷却含有甲醛、水和三噁烷的气体混合物从而形成液体混合物，也能够将通过图1中的物料流(stream)p加入的纯水转化为水蒸气。60℃以上时，三噁烷在水中的溶解度至少为100g三噁烷/100g水。然而，因为其溶解度随温度的降低而降低，应当控制液体混合物的温度以防止三噁烷沉淀。

该蒸汽发生器可以是与分离鼓结合的釜式换热器或者板式换热器，但本发明不受此所限。

将通过蒸气发生器液化的液体混合物与萃取溶剂混合再分离成水相和溶剂相。特别地，可以将一些(一部分)通过蒸气发生器液化的液化混合物回流至蒸馏柱12的顶部，而剩余的则通过混合器14与萃取溶剂混合再加入第一液/液萃取器15。可以使用本领域有用的任何典型溶剂作为该萃取溶剂，只要其不与水相容且具有比水更高的三噁烷溶解度。该萃取溶剂的示例包括苯、二氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯、二乙苯、二甲苯和乙苯。

经由混合器14置于第一液/液萃取器15中的含有溶剂的液体混合物分离成溶剂相和水相。溶剂相中的液体通过物料流h转移至第二蒸馏柱20，从而通过蒸馏得到纯三噁烷。另一方面，水相中的液体通过物料流i再次回流至第一蒸馏柱12，或者与溶剂混合，接着加入第二液/液萃取器17。从第一液/液萃取器中排出的水相中的液体再次回流至第一蒸馏柱所经由的物料流j可以不实施。除非实施物料流j，否则大量未反应的甲醛包含在第二液/液萃取器的水相中从而可能被不利地排出系统，但是萃取溶剂的选择范围变宽。照此，可以选择性地使用沸点在水和三噁烷的共沸点以上的萃取溶剂。另一方面，当第一液/液萃取器的水相通过物料流j回流至第一蒸馏柱时，排出系统的未反应的甲醛的量可能会下降，但是应当选择沸点低于水和三噁烷的共沸点的溶剂。这是因为，当第一液/液萃取器的水相中所含有的少量溶剂通过回流加入第一蒸馏柱中时，沸点高于水和三噁烷的共沸点的该溶剂不会沸腾但会积聚于蒸馏柱的底部。在一种实施方式中，当实施物料流j时，萃取溶剂优选为苯。

如上所述，第一液/液萃取器的一些(部分)或全部水相可以在第二混合器16中与萃取溶剂混合，再加入第二液/液萃取器17，然后加入第二液/液萃取器中的含有溶剂的液体混合物进一步分离成溶剂相和液相。照此，分离出的水相被排出系统，而溶剂相与从外部加入的萃取溶剂混合后再置于第一混合器中以便再加入第一液/液萃取器，或者加入第二混合器中以便再加入第二液/液萃取器。事实上，加入第一和第二混合器中的萃取溶剂是由从第二蒸馏柱20返回的物料流o和向液/液萃取器的溶剂相排出的物料流m组成。这两股物料流合并后通过物料流g置于第一混合器和通过物料流l置于第二混合器。通过物料流l加入第二混合器的萃取溶剂的量应当大于通过物料流g加入第一混合器的萃取溶剂的量，其比例可能取决于第一液/液萃取器分离出的液相的量和浓度。

在本发明的一种实施方式中，三噁烷是通过两个液/液萃取器从含有甲醛、水和三噁烷的液体混合物中分离得到的。用于提高三噁烷萃取效率的液/液萃取器的数量不限于两个。以下的表2中显示了使用单个液/液萃取器和连续使用两个液/液萃取器的分布系数K。分布系数K根据下式1所表述的公式定义。

[公式1]

[表2]

取决于溶剂和萃取器数量的分布系数

(*上述的使用两个萃取器的分布系数是通过将处于平衡状态的第一液/液萃取器的溶剂相中的三噁烷浓度除以处于平衡状态的第二液/液萃取器的水相中的三噁烷浓度而计算得到的。)

如表2所示，与使用单个液/液萃取器相比，当使用两个液/液萃取器时可以得到更高的分布系数，大量三噁烷存在于水相中的问题也可以得到解决，从而提高了萃取效率。在一种实施方式中，当使用两个液/液萃取器时，分布系数可以在大约2.2～50的范围内。

可以不受限制地使用第一和第二混合器和液/液萃取器(混合沉降器型)，只要其可用于本领域，且液/液萃取器的类型也不受限制。

从第一液/液萃取器中排出的溶剂相是含有萃取溶剂和三噁烷的液体混合物，将其加入第二蒸馏柱中从而最终分离出纯三噁烷。

通过以下实施例能够更好地理解本发明，且以下实施例不应理解为对本发明范围的限制。

实施例

实施例1

本实施例表示一种通过图1的工艺流程来制备三噁烷的工艺。用于本实施例中的装置图示于图1，包括：一台5升的带加热器的反应釜11、内径为50毫米且具有30片筛盘的蒸馏柱12、釜式蒸气发生器13、具有双翼桨式搅拌器且最大转速为800转/分的1升的混合器14、16以及液/液萃取器15、17。

通过浓缩器19将具有浓度为大约75重量％的甲醛水溶液以400克/小时的速度加入反应釜11中，将硫酸也置于反应釜11中，以便将硫酸的浓度调节至大约2重量％。将通过以1450克/小时加热蒸气得到的含有三噁烷的气体混合物加入蒸馏柱12中。经过蒸馏柱12中的蒸馏，从蒸馏柱的顶部得到含有甲醛、水和大约40重量％的三噁烷的气体混合物。通过使用压力控制阀门18、28将蒸馏柱12的上压控制到830mmHg以使该气体混合物具有大约95℃以上的温度，通过物料流d将该气体混合物加入蒸气发生器13。在蒸气发生器13中，一股大约400mmHg的蒸气以1230g/小时的速度产生。一些(部分)被蒸气发生器液化的含有甲醛、水和三噁烷的液体混合物通过物料流e回流至蒸馏柱12的顶部，而剩余的则以730克/小时的速度通过物料流f加入混合器14。并且，将775克/小时的苯溶液通过物料流g加入混合器14中，通过混合对应于物料流o的经由蒸发柱20中的蒸发所产生的苯溶液和对应于物料流m的液/液萃取器17的苯溶剂相，在混合器14中得到了苯溶液流。将得到的混合物从混合器加入液/液萃取器15中然后分离成一个苯溶剂相和一个水相。将分离出的苯溶剂相溶液通过物料流h加入蒸馏柱20中，从而在蒸馏柱的顶部和底部分别得到苯和三噁烷。大约345克/小时的从液/液萃取器15分离出的水相通过物料流j返回蒸馏柱12，大约173克/小时的剩余水相通过物料流k加入混合器16。在混合器16中，速度配置有大约1240克/小时的苯溶液，然后与通过物料流k补给的水相混合，然后最终加入液/液萃取器17。通过液/液萃取器17将该混合物分离成一个苯溶剂相和一个水相，之后苯溶剂相通过物料流m进行循环，且大约152克/小时的水相通过物料流n排出系统。第一液/液萃取器15的分布系数为1.79，当使用第二液/液萃取器17时，该分布系数进一步提高到7.0。

为了在实施例1中得到1克三噁烷，使用了大约6.2克水蒸气，但其中的大约5.2克被蒸气发生器13回收。除去被回收的水蒸气，使用了大约1克水蒸气。

实施例2

使用与实施例1相同的装置，将大约400g/小时的60重量％的甲醛水溶液置于反应釜11中。按照没有液/液萃取器15分离出的水相返回蒸馏柱12所经过的物料流j的形式实施流程，且萃取溶剂是沸点低于水和三噁烷的共沸点的苯。

催化剂浓度和蒸馏柱顶部的条件与实施例1相同，且用于反应和蒸馏的水蒸气为大约1220克/小时，而大约1020克/小时的水蒸气被蒸气发生器回收。将大约400克/小时的含有甲醛、水和三噁烷的液体混合物通过物料流f加入混合器14中。而且，将大约468克/小时的苯溶液物料流g加入混合器14中，与液体混合物混合，之后通过液/液萃取器15使得到的混合物分离成一个溶剂相和一个水相。另将大约277克/小时的水相通过物料流k加入混合器16，与大约2045克/小时的苯溶液混合，之后通过液/液萃取器17分离成一个溶剂相和一个水相。从而大约254克/小时的分离出的水相通过物料流n排出系统。第一液/液萃取器15的分布系数为2.12，而当使用第二液/液萃取器17时分布系数进一步提高到5.94。

为了在实施例2中得到1克三噁烷，使用了大约8.3克水蒸气，但大约7.0克水蒸气被蒸气发生器13回收。除去被回收的水蒸气，使用了大约1.3克水蒸气。

对比例1

对比例1表示一种通过图2的工艺流程来制备三噁烷的工艺。提供一种集成式的蒸馏柱32+41，其包括一个蒸馏单元32(柱径：30mm，15片筛盘)和一个萃取单元41(柱径：50mm，20片筛盘)。反应釜31和催化剂与实施例1相同，将含有65重量％甲醛的水溶液以大约400克/小时的速度加入反应釜31中。反应釜31通过大约1400克/小时的高温蒸气进行加热，从而生成含有三噁烷的蒸气，然后将其加入萃取蒸馏柱32+41的蒸馏单元32中。萃取溶剂，换言之苯通过物料流o'加入。将加入蒸馏单元32的含有三噁烷的蒸气导入萃取单元41中，再与从萃取单元41导入的苯一起通过侧面物料流排出，以便发生相分离。将大约620克/小时的分离出的苯溶剂相h'加入第二蒸馏柱40中，从而从该蒸馏柱的顶部得到苯而从该蒸馏柱的底部得到三噁烷。从侧面分离出的水相通过物料流i'循环至蒸馏单元32以维持界面。

在加入反应釜的甲醛水溶液中，一些(一部分)水通过物料流m'排出系统，而剩余的则通过物料流j'循环至萃取单元41的顶部。照此，物料流m'保持在大约162克/小时，而物料流j'保持在大约300克/小时。

为了在对比例1中得到1克的三噁烷，使用了大约5.8克水蒸气，没有水蒸气被回收。

对比例2

对比例2表示一种通过图3的工艺流程来制备三噁烷的工艺。如关于对比例2的图3所示，使用的装置包括：一台3升的蒸馏单元59，装载有300cm³阴离子交换树脂的反应釜51，充电萃取柱(内径：300mm，高度：1.5m)61以及内径为300mm且具有40片筛盘的蒸馏柱60。

特别地，将含有大约50重量％的甲醛水溶液以100g/小时的速度通过物料流x”与从萃取柱61返回的物料一起加入并浓缩于蒸馏单元59中。接着，将浓缩的甲醛水溶液通过物料流a”在95℃下转移至反应釜51，从而得到含有大约3.5重量％三噁烷的甲醛水溶液。接着，将通过反应釜得到的水溶液通过物料流f”置于萃取柱61中，将邻二氯苯以3650克/小时的流速通过物料流g”加入萃取柱61中，从而从甲醛水溶液中萃取出三噁烷。将萃取物通过物料流h”加入蒸馏柱60中以进行蒸馏。因此，从蒸馏柱60的顶部得到了大约43克/小时的三噁烷。

为了在对比例2中得到1克的三噁烷，在反应釜中没有使用水蒸气。

[表3]

对比例和实施例的数据

表3表示了对比例和实施例的数据。在对比例1中，蒸馏萃取在汽相中进行，但是从蒸馏柱顶部排出的气体混合物在69℃，难以回收水蒸气中的纯水。在对比例2中，由于没有相变而能耗较低，但是在萃取步骤使用了大量溶剂，从而需要巨大的蒸馏柱和大量的能量以分离溶剂和三噁烷。然而，在本实施例中，用于加热的水蒸气能够在使用纯水的水蒸气中被再次回收，从而提高了能量效率，且对比例2中液/液萃取器的问题也通过使用两个串联的液/液萃取器得到了解决。

虽然出于阐述的目的描述了本发明的优选实施方式，本领域技术人员应理解，各种改进、增加和替代方式也是可能的，不背离所附权利要求书所限定的本发明的范围和精神。

Claims (7)

1.一种制备三噁烷的方法，包括：

(A)在酸性催化剂的存在下由甲醛水溶液制备三噁烷；

(B)蒸馏含有三噁烷的混合物，从而得到蒸馏气体混合物；

(C)液化所述蒸馏气体混合物，从而得到液化的液体混合物；

(D)使液化的液体混合物与萃取溶剂混合得到混合物，然后使所述混合物分离成水相和溶剂相；

(E)蒸馏所述溶剂相以得到三噁烷，再使所述水相与所述萃取溶剂混合得到混合物，然后使所述混合物分离成水相和溶剂相；以及

(F)将从(E)中分离得到的所述水相排出系统，再使所述溶剂相再循环以便在(D)和(E)中重新使用，

其中在步骤(C)之前，通过压力控制来调节所述气体混合物的温度；在步骤(C)中，用所述气体混合物的潜热使纯水转化为水蒸气以回收能量；以及在步骤(C)后，一些(部分)液化的液体混合物被再循环至步骤(B)，以及

所述萃取溶剂是不与水互溶的溶剂，且该萃取溶剂中的三噁烷溶解度大于水中三噁烷的溶解度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(B)中得到的所述蒸馏气体混合物含有20重量％～55重量％的三噁烷。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从步骤(B)中排出的蒸馏气体混合物的压力在600mmHg～3000mmHg的范围内。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(C)中为了回收能量而生成的水蒸气的压力在250mmHg～1700mmHg的范围内。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(E)中加入的所述萃取溶剂的量大于在步骤(D)中加入的所述萃取溶剂的量。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，表示步骤(D)中分离出的溶剂相中三噁烷的浓度与步骤(E)中分离出的水相中三噁烷的浓度的比例的分布系数为2.2～50。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括在步骤(D)后使一些(部分)水相再循环至步骤(B)，其中在步骤(D)和(E)中所使用的所述萃取溶剂的沸点低于三噁烷和水的共沸点。