CN105461127B - 一种处理草甘膦废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理草甘膦废水的方法，属于废水处理技术领域。将草甘膦废水依次经过FeCl3预氧化处理、芬顿试剂氧化处理及Ca(OH)2中和处理，经处理的草甘膦废水中不含甲醛，COD值低于50，达到国家农药废水排放标准。本发明方法将FeCl3预氧化技术、Ca(OH)2中和处理技术及絮凝技术用于Fenton试剂处理草甘膦废水中，能够显著降低Fenton的用量，草甘膦废水中甲醛去除率达到了100％，COD去除率达到了97％，达到了国家农药废水的排放标准。

Description

一种处理草甘膦废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种处理草甘膦废水的方法。
背景技术
草甘膦是一种广谱性的生物除草剂，也是我国出口量最大的农药品种之一。我国大部分企业采用IDAN工艺生产草甘膦，该工艺具有废水排放量大，成分复杂、酸度高等特点。据资料介绍，每生产1吨草甘膦产品可排放10-17吨的废水，废水中含有高浓度、难以降解的有机磷、有机氰、有机胺、甲醛及近饱和的无机盐等。
自上世纪60年代Eiseenhaner首次将Fenton试剂应用于ABS废水处理，ABS去除率高达99％以来，Fenton试剂以高效、无残留、选择性小等引起环境工作者的极大关注。伏广龙等在粉煤灰基混凝剂吸附处理草甘膦废水的基础上，为提高COD去除率，采用Fenton试剂处理草甘膦废水。吕正强对草甘膦生产系统废水处理工艺进行改进，实现分类处理方法，降低了草甘膦废水的处理成本。李启辉等采用Fenton-Mg(OH)2技术处理草甘膦废水，COD的去除率为76％，生产出CaCl2产品，实现了资源的回收和利用。梅荣武等比较了电絮凝氧化、Fenton氧化、电磁-Fenton氧化3种工艺对草甘膦废水的影响，发现Fenton氧化为草甘膦废水最佳预处理工艺。孙红文等比较了Fenton法与光-Fenton法对2.4-二氯苯氧乙烯(2.4-D)降解的影响，发现Fenton法与光-Fenton法降解规律基本相同，光Fenton法能显著降低氧化剂的用量。
但是，上述对草甘膦废水的处理方法，COD的去除效率均不是很高，无法达到国家农药废水的排放标准，且采用Fenton试剂氧化成本较高，无法被广泛应用。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种处理草甘膦废水的方法，该方法操作简单，对设备要求低，COD的去除效率高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种处理草甘膦废水的方法，将草甘膦废水依次经过FeCl3预氧化处理、芬顿试剂氧化处理及Ca(OH)2中和处理，经处理的草甘膦废水中不含甲醛，COD值低于200mg/L。
一种处理草甘膦废水的方法，包括以下步骤：
1)FeCl3预氧化处理
取草甘膦废水，在搅拌条件下，加入0.1mol/L的FeCl3溶液，在30～40℃下反应1～1.5h；
2)芬顿试剂氧化
在搅拌条件下，向FeCl3预氧化处理后的废水中加入质量分数为29～30％的H2O2，在40～50℃下，超声反应60～90min；
3)Ca(OH)2中和处理
在搅拌条件下，向经芬顿试剂氧化处理后的废水中加入Ca(OH)2上清液，调节废水体系的pH值为7～9，不断搅拌充分析出絮状沉淀，经处理后的废水中不含甲醛，COD值低于200，达到国家农药废水排放标准。
步骤1)加入0.1mol/L的FeCl3溶液为草甘膦废水质量的8％～10％。
步骤2)加入质量分数为29～30％的H2O2为草甘膦废水质量的0.3％～0.4％。
步骤3)所述的Ca(OH)2上清液的制备方法为：将Ca(OH)2加入水中，不断搅拌，静置后，过滤，取上清液。
每0.1～0.4g Ca(OH)2加入100mL的水。
静置时间为0.5～1h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的处理草甘膦废水的方法，首先采用FeCl3预氧化技术处理草甘膦废水，发现经过FeCl3预氧化废水中甲醛出去率为30.4％～44.6％，COD去除率为5.7％～9.1％；其次，在预氧化过程中，FeCl3在酸性介质中，将废水中的甲醛氧化为甲酸，Fe3+被还原为Fe2+，Fe2+与加入的H2O2构成芬顿(Fenton)试剂，在酸性条件下，将废水中未氧化的甲醛氧化为甲酸，大分子的有机物氧化为小分子，直至矿化为H2O和CO2；最后，采用Ca(OH)2中和处理，体系pH值为7-9时，COD的去除率达到93.5-97.4％，此时废水中不含甲醛，COD值低于50，达到国家农药废水排放标准。本发明方法将FeCl3预氧化技术、Ca(OH)2中和处理技术及絮凝技术用于Fenton试剂处理草甘膦废水中，能够显著降低Fenton的用量，草甘膦废水中甲醛去除率达到了100％，COD去除率达到了97％，达到了国家农药废水的排放标准。
进一步地，在用芬顿试剂进行氧化时，采用超声处理，超声波的空化作用使得体系中有大量的羟基自由基、氧自由基、氮自由基存在，增加了氧化还原反应的能力。将超声波技术用于草甘膦废水的处理中，超声化过程中由于局部高温、高压使H2O裂解产生羟基自由基，加速了氧化还原反应的进行，节约了H2O2的用量，降低了废水处理的成本。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
草甘膦废水为一种高酸度废水，其pH值约为2，为预氧化/Fenton试剂氧化提供了适宜的反应条件。草甘膦废水经预氧化/Fenton试剂氧化处理后，pH值稍有下降，约为1.8，达不到废水排放的标准，必须经过中和处理，中和剂常见的为NaOH，考虑草甘膦废水中含有大量的PO4 3+,故以Ca(OH)2为中和剂。当体系pH值为4时，体系中出现大量絮状物，此时，体系中的Fe2+/Fe3+形成Fe(OH)2/Fe(OH)3沉淀，随着pH值的升高，由于Fe(OH)2/Fe(OH)3具有吸附作用，吸附体系中的大分子有机物形成沉淀，体系中絮凝物不断增加，COD去除率越来越大。
基于草甘膦废水的特点，本发明采用：FeCl3预氧化、芬顿试剂氧化及Ca(OH)2中和处理草甘膦废水的方法，包括以下步骤：
1)FeCl3预氧化：取草甘膦废水，在搅拌情况下，加入8-10％的FeCl3(0.1mol/L)溶液，在30-40℃下反应1-1.5h，测定废水中甲醛含量及COD值，计算甲醛、COD的去除率，发现经过FeCl3预氧化废水中甲醛出去率为30.4-44.6％，COD去除率为5.7-9.1％。
2)芬顿试剂氧化：在不断搅拌的情况下，向预氧化后的草甘膦废水中加入0.3-0.4％的H2O2,在40-50℃下超声反应60-90min，测定废水中甲醛含量及COD值，计算甲醛、COD去除率，发现在超声化条件下，经Fenton试剂氧化处理后，甲醛去除率为100％，COD去除率为68.9-78.2％。在预氧化过程中，FeCl3在酸性介质中，将废水中的甲醛氧化为甲酸，Fe3+被还原为Fe2+，Fe2+与加入的H2O2构成Fenton试剂，在酸性条件下，将废水中未氧化的甲醛氧化为甲酸，大分子的有机物氧化为小分子，直至矿化为H2O和CO2，超声波有助于Fenton试剂产生氧化性较强的羟基自由基。
3)Ca(OH)2中和：在不断搅拌的情况下，向经预氧化/氧化处理的的草甘膦废水中加入Ca(OH)2上清液，发现当体系的pH值为4时，体系中出现大量絮状物，随着pH值的升高，絮凝物不断增加，COD去除率越来越大。体系pH值为7-9时，COD的去除率达到93.5-97.4％，此时废水中不含甲醛，COD值低于50，达到国家农药废水排放标准。
实施例1
一种处理草甘膦废水的方法，包括以下步骤：
1)FeCl3预氧化：边搅拌边向草甘膦废水中加入10％的FeCl3(0.1mol/L),在40℃下保温反应1.5h，此时甲醛去除率为44.6％，COD去除率为9.0％。
2)芬顿试剂氧化：在不断搅拌的情况下，向预氧化后的草甘膦废水中加入0.3％的H2O2,在45℃下超声反应60min，此时废水中甲醛去除率达到100％，COD去除率达到75％。
3)Ca(OH)2中和：在不断搅拌的情况下，向经预氧化/氧化处理的草甘膦废水中加入Ca(OH)2上清液，当pH值为9时，体系中出现大量絮状物，在3000r/min下离心10min，测定废水中COD值为45.8，COD去除率达到95％。
其中，Ca(OH)2上清液的制备方法为：将0.2gCa(OH)2加入100mL水中，不断搅拌，静置0.5h后，过滤，取上清液。
实施例2
一种处理草甘膦废水的方法，包括以下步骤：
1)：FeCl3预氧化：取草甘膦废水，在搅拌情况下，加入9％的FeCl3(0.1mol/L)溶液，在30℃下反应1.5h，测定废水中甲醛含量及COD值，计算甲醛、COD的去除率，发现经过FeCl3预氧化废水中甲醛出去率为43.8％，COD去除率为8.9％。
2)芬顿试剂氧化：在不断搅拌的情况下，向预氧化后的草甘膦废水中加入0.4％的H2O2,在40℃下超声反应70min，此时废水中甲醛去除率为100％，COD去除率为78％。
3)Ca(OH)2中和：在不断搅拌的情况下，向经预氧化/氧化处理的的草甘膦废水中加入Ca(OH)2上清液，当体系的pH值8时，COD的去除率达到96.1％，此时废水中不含甲醛，COD值为45.8，达到国家农药废水排放标准。
其中，Ca(OH)2上清液的制备方法为：将0.1gCa(OH)2加入100mL水中，不断搅拌，静置1h后，过滤，取上清液。
实施例3
一种处理草甘膦废水的方法，包括以下步骤：
1)FeCl3预氧化：取草甘膦废水，在搅拌情况下，加入8％的FeCl3(0.1mol/L)溶液，在40℃下反应1.5h，此时甲醛出去率为40.4％，COD去除率为8.9％。
2)芬顿试剂氧化：在不断搅拌的情况下，向预氧化后的草甘膦废水中加入0.3％的H2O2,在40℃下超声反应60min，此时甲醛去除率为100％，COD去除率为69.9％。
3)Ca(OH)2中和：在不断搅拌的情况下，向经预氧化/氧化处理的的草甘膦废水中加入Ca(OH)2上清液，当体系的pH值7时，COD的去除率达到94.5％，此时废水中不含甲醛，COD值为46.2，达到国家农药废水排放标准。
其中，Ca(OH)2上清液的制备方法为：将0.4gCa(OH)2加入100mL水中，不断搅拌，静置1.5h后，过滤，取上清液。
综上所述，本发明主要保护FeCl3预氧化及Fenton试剂氧化过程中超声波的使用技术，在FeCl3预氧化阶段，废水中甲醛的去除率达到44％，COD去除率为9.1％，在酸性条件下，Fe3+将草甘膦废水中的甲醛氧化为甲酸的同时，自己被还原为Fe2+,与新加入的H2O2形成Fenton试剂，产生大量的氧化能力仅次于氢氟酸的羟基自由基，在链式反应的过程中，将大分子的有机物氧化为小分子的有机物(H2O和CO2)。由于Fe3+/Fe2+的Eθ为0.73v，故在FeCl3预氧化阶段，废水中的部分甲醛被氧化为甲酸。超声波的空化作用使得体系中有大量的羟基自由基、氧自由基、氮自由基存在，增加了氧化还原反应的能力。将超声波技术用于草甘膦废水的处理中，发挥了超声化过程中由于局部高温、高压使H2O裂解产生羟基自由基，加速了氧化还原反应的进行，节约了H2O2的用量，降低了废水处理的成本。

Claims (6)

1.一种处理草甘膦废水的方法，其特征在于，将草甘膦废水依次经过FeCl3预氧化处理、芬顿试剂氧化处理及Ca(OH)2中和处理，经处理的草甘膦废水中不含甲醛，COD值低于200mg/L；
1)FeCl3预氧化处理
取草甘膦废水，在搅拌条件下，加入0.1mol/L的FeCl3溶液，在30～40℃下反应1～1.5h；
2)芬顿试剂氧化
在搅拌条件下，向FeCl3预氧化处理后的废水中加入质量分数为29～30％的H2O2，在40～50℃下，超声反应60～90min；
3)Ca(OH)2中和处理
在搅拌条件下，向经芬顿试剂氧化处理后的废水中加入Ca(OH)2上清液，调节废水体系的pH值为7～9，不断搅拌充分析出絮状沉淀。
2.根据权利要求1所述的处理草甘膦废水的方法，其特征在于，步骤1)加入0.1mol/L的FeCl3溶液为草甘膦废水质量的8％～10％。
3.根据权利要求1所述的处理草甘膦废水的方法，其特征在于，步骤2)加入质量分数为29～30％的H2O2为草甘膦废水质量的0.3％～0.4％。
4.根据权利要求1所述的处理草甘膦废水的方法，其特征在于，步骤3)所述的Ca(OH)2上清液的制备方法为：将Ca(OH)2加入水中，不断搅拌，静置后，过滤，取上清液。
5.根据权利要求4所述的处理草甘膦废水的方法，其特征在于，每0.1～0.4gCa(OH)2加入100mL的水。
6.根据权利要求4所述的处理草甘膦废水的方法，其特征在于，静置时间为0.5～1h。
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