CN101531677A - 一种制备草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备草甘膦的方法。将双甘膦与活性碳催化剂于水相介质中，与氧气进行氧化反应，反应结束后固液分离，得到含草甘膦晶体和活性碳的滤饼，反应母液待用；滤饼加入到草甘膦饱和溶液中，升温溶解后分离活性碳与草甘膦溶液；草甘膦溶液冷却、结晶，分离得到固体草甘膦产品和滤液，滤液作为草甘膦饱和溶液；反应母液经过膜分离装置，将母液中的草甘膦与副产物甲醛分离后，草甘膦母液循环使用到氧化反应，或是作为草甘膦饱和溶液使用。本发明是循环利用反应母液的催化氧化高浓度双甘膦制备草甘膦的低成本方法，提高了固体草甘膦收率，克服副产物甲醛所带来的环保问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备草甘膦的方法，更特定言之一种循环使用反应母液的催化氧化高浓度双甘膦制备草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦(glyphosate，N—膦酰基甲基甘氨酸)，是一种高效广谱灭生性除草剂，在农、林、牧、园艺等方面应用广泛，已成为世界上销量最大的除草剂。
制备草甘膦的方法很多，主要有甘氨酸路线和亚氨基二乙酸(IDA)路线等。其中IDA路线是将IDA与甲醛、亚磷酸源等进行缩合反应制备双甘膦(PMIDA，N—膦酰基甲基亚氨基二乙酸)，再氧化PMIDA制取草甘膦。现有技术中，氧化PMIDA制取草甘膦的方法较多，主要有富氧气体氧化法、过氧化氢氧化法等，但都存在经济性差或是不环保等缺陷。
EP0472693、US3950402、US4147719中公开了以负载于活性碳上的贵金属Pt(Pd)为催化剂，用氧气氧化PMIDA制取草甘膦的方法。但这些方法所用催化剂成本昂贵，不易回收，使用过程中存在贵金属流失问题，经济性差。
US3969398A公开了一种以活性碳为催化剂，用分子氧气体氧化PMIDA制取草甘膦的方法。该方法催化剂成本低，收率较理想，但该方法仅在PMIDA的饱和溶液(PMIDA的质量分数低于4％)中反应，在制取固体草甘膦的过程中能耗大，且有大量副产物甲醛存在反应母液中，因此无实际生产意义。
CN100372857C公开了一种以含Mn、Fe、Co、Cu或Ni的炭为催化剂，用含氧气的气体氧化PMIDA制取草甘膦的方法。通过往反应母液中加入醇类或脲类化合物与副产物甲醛反应将其去除，但该方法的说明及实施例都没有有关结果的数据，且产生的废弃物处理困难，环保压力大。
CN101045735A、CN101337979A公开了以活性碳为催化剂，利用富氧气体氧化PMIDA制取草甘膦的方法，提高了PMIDA的反应浓度，解决了以PMIDA饱和溶液进行反应带来能耗高的问题，但这些方法对于含有甲醛等有害杂质的反应母液，在说明和实施例中都没有叙述处理方法及有关结果的数据，因此大量的反应母液被积累，在低含量草甘膦水剂遭到退市的情况下，环保压力巨大，生产成本高。
氧化PMIDA制备草甘膦所产生的反应母液，包含有少量的草甘膦、PMIDA及一些氧化副产物甲醛、甲酸、甲基草甘膦等。由于其含有甲醛等有害杂质，反应母液无法直接循环使用到氧化反应体系中，将造成反应母液形成废水被大量积累。又因反应母液溶解有部分草甘膦，使得固体草甘膦的收率受到限制。因此开发一种能够循环利用草甘膦反应母液的催化氧化高浓度双甘膦制备草甘膦的低成本方法，以提高固体草甘膦收率，并克服副产物甲醛所带来的环保问题，具有重大价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备草甘膦的方法。
制备草甘膦的方法包括以下步骤：
1)将100质量份双甘膦与5～20质量份活性碳催化剂，于100～400质量份水相介质中，在0.5～1.2Mpa的反应釜内，通入氧气质量分数为20～100％的气体进行催化氧化反应，反应温度为55～110℃，反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体和活性碳的滤饼，反应母液待用；
2)将步骤1)中的滤饼加入到800～1500质量份草甘膦饱和溶液中，升温溶解草甘膦晶体，经固液分离装置分离活性碳与草甘膦溶液，收集活性碳催化剂返回到步骤1)循环使用2～200次；
3)将步骤2)中的草甘膦溶液冷却、结晶，分离，得到草甘膦产品，滤液返回到步骤2)作为草甘膦饱和溶液使用；
4)步骤1)中的反应母液经过膜分离装置，将母液中的草甘膦组分与副产物甲醛分离，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步骤1)作为水相介质循环使用2～50次，或返回到步骤2)中作为草甘膦饱和溶液使用。
所述的步骤4)中收集得到的草甘膦母液中甲醛的质量分数为0～0.5％。
草甘膦母液中甲醛的质量分数为0～0.1％。步骤4)回收甲醛溶液中草甘膦质量分数为0～0.1％。步骤4)膜分离装置的膜为超滤、纳滤、反渗透和渗透汽化膜中的一种或是几种组合。
本发明在投入大量研究后，取得了令人意外的发现：其中步骤(1)催化氧化后产生的氧化母液因含有甲醛等有害杂质而无法直接返回催化氧化体系循环使用。该母液中甲醛质量分数在1—5％，将反应母液经过膜分离处理，甲醛可优先透过膜组件，即实现甲醛与草甘膦组分的有效分离。膜分离后所形成的己除去大部分甲醛的草甘膦溶液，再返回步骤(1)中的催化氧化反应体系作为水相介质循环使用，或是作为步骤(2)中的草甘膦饱和溶液使用2—50次后，所制备的固体草甘膦含量及稳定性并未受到影响，固体草甘膦的收率得到显著提高，极大程度的消除了含有草甘膦、双甘膦等有效成分的反应母液的产生。同时膜分离形成的甲醛溶液，在回收提浓处理后，制得高浓度甲醛溶液，作为制备草甘膦中间体PMIDA的原料使用，以形成循环经济。
草甘膦反应母液在有效分离除去大部分甲醛组分后，实现了资源化利用，极大限度的消除了废水的产生，体现了环保效益，降低了环保处理成本；循环经济的形成与固体草甘膦收率的提高，有效提升了草甘膦制备工艺的原子经济性，降低了草甘膦的生产成本。
具体实施方式
本发明的主要反应方程式为：
实施例1
将100g质量分数为98.6％的双甘膦，5g活性碳催化剂与400g水投入带有搅拌、进气口和出气口的反应釜内，在0.5Mpa压力及55℃条件下，通入氧气进行催化氧化反应，反应结束后，固液分离，得到396g反应母液，其中草甘膦质量分数为1.2％，甲醛质量分数为2.5％。将含草甘膦晶体和活性碳的滤饼加入到800g草甘膦饱和溶液中，升温溶解草甘膦晶体，经固液分离装置在30分钟内分离活性碳与草甘膦溶液，收集活性碳催化剂返回到催化氧化的反应体系中循环使用。
冷冻草甘膦溶液至5℃，使草甘膦充分结晶，分离得到草甘膦固体65.6g，质量分数为99.0％，固体产品收率为88.5％；滤液作为上述步骤中溶解含草甘膦晶体和活性碳滤饼的草甘膦饱和溶液循环使用。
反应母液采用由超滤、纳滤和反渗透膜组成的多级膜分离装置分离出副产物甲醛，得到含甲醛质量分数为0.1％的草甘膦溶液200g，可返回到催化氧化反应体系中作为水相介质循环使用；甲醛溶液中的草甘膦质量分数为0.06％。
实施例2
将100g质量分数为98.6％的双甘膦，10g活性碳催化剂与200g草甘膦溶液(实施例1中膜分离除去甲醛后的反应母液)投入带有搅拌、进气口和出气口的反应釜内，在0.8Mpa压力及80℃条件下，通入氧气进行催化氧化反应，反应结束后，固液分离，得到204g反应母液，其中草甘膦质量分数为1.4％，甲醛质量分数为3.8％。将含草甘膦晶体和活性碳的滤饼加入到1200g草甘膦饱和溶液中，升温溶解草甘膦晶体，经固液分离装置分离活性碳与草甘膦溶液，收集活性碳催化剂返回到催化氧化的反应体系中循环使用。
冷冻草甘膦溶液至5℃以下，分离得到草甘膦固体73.2g，质量分数为98.8％，固体产品收率为98.5％(包含实施例1中反应母液中的草甘膦组分)；滤液作为上述步骤中溶解含草甘膦晶体和活性碳滤饼的草甘膦饱和溶液循环使用。
反应母液采用由“预热器、渗透汽化膜分离器、冷凝器、真空泵”等设备组成的渗透汽化膜分离装置分离出副产物甲醛，得到含甲醛质量分数为0.08％的草甘膦溶液200g，可作为溶解含草甘膦晶体和活性碳滤饼的草甘膦饱和溶液循环使用；甲醛溶液中的草甘膦质量分数为0.1％。
实施例3
将100g质量分数为98.6％的双甘膦，20g活性碳催化剂与100g水投入带有搅拌、进气口和出气口的反应釜内，在1.2Mpa压力及110℃条件下，通入氧气进行催化氧化反应，反应结束后，固液分离，得到102g反应母液，其中草甘膦质量分数为1.8％。将含草甘膦晶体和活性碳的滤饼加入到1300g草甘膦饱和溶液和200g草甘膦溶液(实施例中2膜分离除去甲醛的反应母液)中，升温溶解草甘膦晶体，经固液分离装置分离活性碳与草甘膦溶液，收集活性碳催化剂返回到催化氧化的反应体系中循环使用。
冷冻草甘膦溶液至5℃以下，使草甘膦充分结晶，分离得到草甘膦固体68.6g，质量分数为99.2％，固体产品收率为92.8％；滤液作为上述步骤中溶解含草甘膦晶体和活性碳滤饼的草甘膦饱和溶液循环使用。
实施例4
1)将100g质量分数为98.6％的双甘膦与5g活性碳催化剂，于100g水相介质中，在0.5Mpa的反应釜内，通入氧气质量分数为20％的气体进行催化氧化反应，反应温度为55℃，反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体和活性碳的滤饼，反应母液待用；
2)将步骤1)中的滤饼加入到800g草甘膦饱和溶液中，升温溶解草甘膦晶体，经固液分离装置分离活性碳与草甘膦溶液，收集活性碳催化剂返回到步骤1)循环使用2次；
3)将步骤2)中的草甘膦溶液冷却、结晶，分离，得到草甘膦产品66.6g，质量分数为98.9％，滤液返回到步骤2)作为草甘膦饱和溶液使用；
4)步骤1)中的反应母液经过膜分离装置，将母液中的草甘膦组分与副产物甲醛分离，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步骤1)作为水相介质循环使用2次，或返回到步骤2)中作为草甘膦饱和溶液使用。
实施例5
1)将100g质量分数为98.6％的双甘膦与20g活性碳催化剂，于100g水相介质中，在1.2Mpa的反应釜内，通入氧气质量分数为100％的气体进行催化氧化反应，反应温度为110℃，反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体和活性碳的滤饼，反应母液待用；
2)将步骤1)中的滤饼加入到1500g草甘膦饱和溶液中，升温溶解草甘膦晶体，经固液分离装置分离活性碳与草甘膦溶液，收集活性碳催化剂返回到步骤1)循环使用200次；
3)将步骤2)中的草甘膦溶液冷却、结晶，分离，得到草甘膦产品66.5g，质量分数为99.2％，滤液返回到步骤2)作为草甘膦饱和溶液使用；
4)步骤1)中的反应母液经过膜分离装置，将母液中的草甘膦组分与副产物甲醛分离，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步骤1)作为水相介质循环使用50次，或返回到步骤2)中作为草甘膦饱和溶液使用。
本发明所描述的方法可以进行多种组合，在本发明中不作穷尽说明，但是应该指明的是，我们可以根据本发明的构想对上述实施方法进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1、一种制备草甘膦的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将100质量份双甘膦与5～20质量份活性碳催化剂，于100～400质量份水相介质中，在0.5～1.2Mpa的反应釜内，通入氧气质量分数为20～100％的气体进行催化氧化反应，反应温度为55～110℃，反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体和活性碳的滤饼，反应母液待用；
2)将步骤1)中的滤饼加入到800～1500质量份草甘膦饱和溶液中，升温溶解草甘膦晶体，经固液分离装置分离活性碳与草甘膦溶液，收集活性碳催化剂返回到步骤1)循环使用2～200次；
3)将步骤2)中的草甘膦溶液冷却、结晶，分离，得到草甘膦产品，滤液返回到步骤2)作为草甘膦饱和溶液使用；
4)步骤1)中的反应母液经过膜分离装置，将母液中的草甘膦组分与副产物甲醛分离，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步骤1)作为水相介质循环使用2～50次，或返回到步骤2)中作为草甘膦饱和溶液使用。
2、根据权利要求1所述的一种制备草甘膦的方法，其特征在于，所述的步骤4)中收集得到的草甘膦母液中甲醛的质量分数为0～0.5％。
3、根据权利要求1或2所述的一种制备草甘膦的方法，其特征在于，所述的草甘膦母液中甲醛的质量分数为0～0.1％。
4、根据权利要求1所述的一种制备草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤4)回收甲醛溶液中草甘膦质量分数为0～0.1％。
5、根据权利要求1所述的一种制备草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤4)膜分离装置的膜为超滤、纳滤、反渗透和渗透汽化膜中的一种或是几种组合。
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