CN110218196A - 丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法 - Google Patents

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纪传武
骆建
张静
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Abstract

本发明公开了一种丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，包括以下步骤：1)将化合物Ⅰ：[2‑(1‑氯‑环丙烷)‑3‑(2‑氯苯基)‑2‑羟基]‑丙烷‑1‑肼在溶剂和惰性气体的存在下，在0℃～80℃下与甲醛反应；2)步骤1)得到的产物继续与YSCN和硫酸氢钠反应制得化合物Ⅱ：2‑(1‑氯‑环丙烷‑1‑基)‑1‑(2‑氯苯基)‑2‑羟基‑3‑(1,2,4‑三唑烷‑5‑硫‑1‑基)‑丙烷，再经后处理后得到三唑烷衍生物。本发明在制备化合物Ⅱ时，避免了将化合物Ⅰ制成肼盐酸盐的步骤，克服了肼盐酸中间体分离困难、对设备腐蚀严重、难以保存等诸多的弊端，简化了操作步骤，提高了反应收率和纯度，适合于工业化生产。

Description

丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及一种丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法。
背景技术
丙硫菌唑(prothioconazole)，化学名称(RS)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮，是拜耳公司研制的一种广谱三唑类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类和豆类作物等众多病害。纯品为白色或浅灰棕色粉末状结晶。丙硫菌唑的作用机理是抑制真菌中甾醇的前体-羊毛甾醇或2，4-亚甲基二氢羊毛甾醇14位上的脱甲基化作用。丙硫菌唑具有良好的生物毒性和生态毒性，对人和环境安全。
通过[2-(1-氯-环丙烷)-3-(2-氯苯基)-2-羟基]-丙烷-1-肼(化合物Ⅰ)合成2-(1-氯-环丙烷-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫-1-基)-丙烷(化合物Ⅱ)，进而氧化成丙硫菌唑，此条路线不仅可以从源头避免异构固废的产生，还可以避免使用危险化学品、高温等一系列不适用于工业化生产的反应条件，操作的稳定性、便利性和安全性好，产品收率和纯度高。目前，采用此路线来制备丙硫菌唑的方法己有报道，例如：US6201128、US6559317和PCT IVn t.Appl.2001046158等。但现有方法存在反应条件苛刻、原料成本高、产品收率和纯度低、三废多等不符合绿色环保要求，不利于工业化生产的问题。
例如:专利US6559317的合成路线中，在制备丙硫菌唑中间体：化合物Ⅱ时，合成化合物Ⅰ的反应结束后要通入氯化氢(亦有报道加入盐酸水溶液)以成盐的形式稳定肼中间体化合物，在后续的反应中再加入碱进行游离。肼盐酸盐中间体存在分离困难、对设备腐蚀严重、难以保存等诸多弊端，同时又增加了操作步骤以及三废的产生，不利于工业化生产的进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)将化合物Ⅰ：[2-(1-氯-环丙烷)-3-(2-氯苯基)-2-羟基]-丙烷-1-肼在溶剂和惰性气体的存在下，在0℃～80℃下与甲醛反应；
2)步骤1)得到的产物继续与YSCN和硫酸氢钠反应制得化合物Ⅱ：2-(1-氯-环丙烷-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫-1-基)-丙烷，化合物Ⅱ再经后处理后得到三唑烷衍生物；
其反应式表示如下：
优选的是，所述溶剂为水、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲基异丁酮、乙腈、四氢呋喃、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。进一步优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯中的一种。
优选的是，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
优选的是，所述YSCN为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵中的一种或几种。
优选的是，所述化合物Ⅰ与所述溶剂的质量比为1：0.5～10，进一步优选为1：0.5～5，最优选为1：0.5～4。
优选的是，所述步骤1)中，所述化合物Ⅰ与所述甲醛的投料摩尔比为1：1.0～3.0，进一步优选为1：1.0～2.0，最优选为1：1.0～1.2。
优选的是，所述化合物Ⅰ与所述甲醛的反应时间为0.2～2小时，进一步优选为0.2～1小时，最优选为0.3～0.8小时。
优选的是，所述步骤1)中，反应温度为10～60℃，进一步优选为10～40℃，最优选为10～30℃。
优选的是，所述步骤2)中，所述化合物Ⅰ与所述YSCN、硫酸氢钠的投料摩尔比为1：1.0～3.0，进一步优选为1：1.0～2.0，最优选为1：1.0～1.2
优选的是，所述步骤2)的反应温度为20～80℃，进一步优选为20～60℃，最优选为30～50℃。
优选的是，所述步骤2)中，所述化合物Ⅰ与所述YSCN、硫酸氢钠的反应时间为1～24小时，进一步优选为2～10小时，最优选为3～6小时。
优选的是，所述的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将所述的化合物Ⅰ溶于所述溶剂中，在惰性气体氛围下，加入甲醛，在10～30℃下搅拌反应0.3～0.8小时；
2)再依次加入YSCN和硫酸氢钠，在30～50℃下搅拌反应3～5小时，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ再经后处理后得到三唑烷衍生物。
优选的是，所述步骤2)中的后处理方法为：将得到的反应液用水洗涤后，过滤即得所述化合物Ⅱ三唑烷衍生物。
本发明的有益效果是：本发明的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，在制备化合物Ⅱ时，避免了将化合物Ⅰ制成肼盐酸盐的步骤，克服了肼盐酸中间体分离困难、对设备腐蚀严重、难以保存等诸多的弊端，简化了操作步骤，本发明的工艺中反应条件温和，反应过程绿色环保，提高了反应收率和产品纯度，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本实施例的一种丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)将化合物Ⅰ：[2-(1-氯-环丙烷)-3-(2-氯苯基)-2-羟基]-丙烷-1-肼在溶剂和惰性气体的存在下，在0℃～80℃下与甲醛反应；
2)步骤1)得到的产物继续与YSCN和硫酸氢钠反应制得化合物Ⅱ：2-(1-氯-环丙烷-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫-1-基)-丙烷，化合物Ⅱ再经后处理后得到三唑烷衍生物；
其反应式表示如下：
其中的后处理方法为：将得到的反应液用水洗涤后，过滤，即得所述化合物Ⅱ三唑烷衍生物。
在一种实施例中，所述溶剂为水、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲基异丁酮、乙腈、四氢呋喃、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。进一步优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯中的一种。
在上述实施例中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
在上述实施例中，所述YSCN为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵中的一种或几种。
在上述实施例中，所述化合物Ⅰ与所述溶剂的质量比为1：0.5～10，进一步优选为1：0.5～5，最优选为1：0.5～4。
在上述实施例中，所述步骤1)中，所述化合物Ⅰ与所述甲醛的投料摩尔比为1：1.0～3.0，进一步优选为1：1.0～2.0，最优选为1：1.0～1.2。
在上述实施例中，所述化合物Ⅰ与所述甲醛的反应时间为0.2～2小时，进一步优选为0.2～1小时，最优选为0.3～0.8小时。
在上述实施例中，所述步骤1)中，反应温度为10～60℃，进一步优选为10～40℃，最优选为10～30℃。
在上述实施例中，所述步骤2)中，所述化合物Ⅰ与所述YSCN、硫酸氢钠的投料摩尔比为1：1.0～3.0，进一步优选为1：1.0～2.0，最优选为1：1.0～1.2
在上述实施例中，所述步骤2)的反应温度为20～80℃，进一步优选为20～60℃，最优选为30～50℃。
在上述实施例中，所述步骤2)中，所述化合物Ⅰ与所述YSCN、硫酸氢钠的反应时间为1～24小时，进一步优选为2～10小时，最优选为3～6小时。
在上述实施例中，所述的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：
1)按照上述的原料配比，将所述的化合物Ⅰ溶于所述溶剂中，在惰性气体氛围下，加入甲醛，在10～30℃下搅拌反应0.3～0.8小时；
2)再依次加入YSCN和硫酸氢钠，在30～50℃下搅拌反应3～5小时，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ再经水洗涤，过滤后得到三唑烷衍生物。
以下还提高具体的实施例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
将[2-(1-氯-环丙烷)-3-(2-氯苯基)-2-羟基]-丙烷-1-肼(化合物Ⅰ)10.17g(0.035mol)和30g甲苯，氮气保护下，搅拌溶解后，加入甲醛水溶液3.02g(0.035mol)，30℃下搅拌反应20min后，依次加入硫氰酸钠2.84g(0.035mol)、硫酸氢钠5.80g(0.042mol)，40℃搅拌反应3h，水洗，静置分层。过滤、烘干后得到白色固体2-(1-氯-环丙烷-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫-1-基)-丙烷9.69g(即化合物Ⅱ，丙硫菌唑中间体：三唑烷衍生物)，含量98％，收率78.5％。
实施例2
将[2-(1-氯-环丙烷)-3-(2-氯苯基)-2-羟基]-丙烷-1-肼10.17g(0.035mol)和40g二甲苯，氮气保护下，搅拌溶解后，加入甲醛水溶液3.02g(0.035mol)，30℃下搅拌反应40min后，依次加入硫氰酸钠2.84g(0.035mol)、硫酸氢钠6.00g(0.05mol)，40℃搅拌反应6h，水洗，静置分层。过滤、烘干后得到白色固体2-(1-氯-环丙烷-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫-1-基)-丙烷9.89g，含量97.6％，收率79.8％。
实施例3
将[2-(1-氯-环丙烷)-3-(2-氯苯基)-2-羟基]-丙烷-1-肼10.17g(0.035mol)和10g乙酸乙酯，氮气保护下，搅拌溶解后，加入甲醛水溶液3.02g(0.035mol)，10℃下搅拌反应30min后，依次加入硫氰酸钠3.20g(0.040mol)、硫酸氢钠5.80g(0.042mol)，30℃搅拌反应3h，水洗，静置分层。过滤、烘干后得到白色固体2-(1-氯-环丙烷-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫-1-基)-丙烷8.69g，含量99％，收率71.2％。
实施例4
将[2-(1-氯-环丙烷)-3-(2-氯苯基)-2-羟基]-丙烷-1-肼10.17g(0.035mol)和10g二氯乙烷，氮气保护下，搅拌溶解后，加入甲醛水溶液3.02g(0.035mol)，20℃下搅拌反应20min后，依次加入硫氰酸钠2.84g(0.035mol)、硫酸氢钠5.80g(0.042mol)，30℃搅拌反应4h，水洗，静置分层。过滤、烘干后得到白色固体2-(1-氯-环丙烷-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫-1-基)-丙烷8.98g，含量98％，收率72.7％。
本发明的方法用于制备丙硫菌唑中间体，即三唑烷衍生物三唑烷衍生物(化合物Ⅱ)。本发明在制备化合物Ⅱ时，避免了将化合物Ⅰ制成肼盐酸盐的步骤，克服了肼盐酸中间体分离困难、对设备腐蚀严重、难以保存等诸多的弊端，简化了操作步骤，本发明的工艺中反应条件温和，反应过程绿色环保，提高了反应收率和纯度，适合于工业化生产。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将化合物Ⅰ：[2-(1-氯-环丙烷)-3-(2-氯苯基)-2-羟基]-丙烷-1-肼在溶剂和惰性气体的存在下，在0℃～80℃下与甲醛反应；
2)步骤1)得到的产物继续与YSCN和硫酸氢钠反应制得化合物Ⅱ：2-(1-氯-环丙烷-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫-1-基)-丙烷，化合物Ⅱ再经后处理后得到三唑烷衍生物；
其反应式表示如下：
2.根据权利要求1所述的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲基异丁酮、乙腈、四氢呋喃、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，其特征在于，所述YSCN为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅰ与所述溶剂的质量比为1：0.5～10。
6.根据权利要求4所述的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述化合物Ⅰ与所述甲醛的投料摩尔比为1：1.0～3.0，所述化合物Ⅰ与所述甲醛的反应时间为0.2～2小时，反应温度为10～60℃。
7.根据权利要求4所述的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述化合物Ⅰ与所述YSCN、所述化合物Ⅰ与所述硫酸氢钠的投料摩尔比均为1：1.0～3.0，所述步骤2)的反应温度为20～80℃。
8.根据权利要求4所述的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述化合物Ⅰ与所述YSCN、硫酸氢钠的反应时间为1～24小时。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将所述的化合物Ⅰ溶于所述溶剂中，在惰性气体氛围下，加入甲醛，在10～30℃下搅拌反应0.3～0.8小时；
2)再依次加入YSCN和硫酸氢钠，在30～50℃下搅拌反应3～5小时，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ再经后处理后得到三唑烷衍生物。
10.根据权利要求1所述的丙硫菌唑中间体三唑烷衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的后处理方法为：将得到的反应液用水洗涤后，过滤，即得所述化合物Ⅱ三唑烷衍生物。
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