SK282969B6

SK282969B6 - Kryštálová modifikácia (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl) fenylamínu, spôsob jej výroby, fungicídne prostriedky obsahujúce túto modifikáciu ako účinnú látku a ich použitie

Info

Publication number: SK282969B6
Application number: SK1330-94A
Authority: SK
Inventors: Willy Baettig; Reinhard Georg Hanreich
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 2003-01-09
Also published as: FI945231A; CZ291977B6; JP3617015B2; CA2135251C; RU2145601C1; RU94040724A; CA2135251A1; HK1008961A1; NO306551B1; BR9404388A; HU213946B; PL305740A1; HUT68779A; KR100349994B1; PL179802B1; IL111537A0; KR950014078A; DE59410036D1; SK133094A3; AU7768894A

Abstract

(4-Cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamín v kryštálovej modifikácii B vysokej eutektickej čistoty (obsah minimálne 98 %) s teplotou topenia medzi 73 °C a 75 °C, ktorý nemá ako fungicídne účinná látka v prostriedkoch na ochranu rastlín, na rozdiel od známej modifikácie A, sklon k rastu kryštálov; spôsob výroby uvedenej kryštálovej modifikácie; fungicídne prostriedky obsahujúce kryštálovú modifikáciu B (4-cyklopropryl-6- metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu a jej použitie na ochranu rastlín proti hubovým chorobám.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka kryštálovej modifikácie B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu s teplotou topenia vyššou ako 73 °C, výhodne 73 - 75 °C, spôsobov výroby tejto kryštálovej modifikácie, prostriedkov, ktoré túto kryštálovú modifikáciu obsahujú, a ich použitia na potláčanie hubových chorôb v rastlinných kultúrach.

Doterajší stav techniky

Z EP-A-0310550 je známa kryštálová modifikácia A (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu s teplotou topenia medzi 67 °C a 69 °C. Tento fungicíd pôsobí proti radu chorôb, ktoré spôsobujú askomycéty alebo deuteromycéty. Tuhé prostriedky obsahujúce túto účinnú látku však majú len malú stabilitu pri skladovaní, ktorá sa prejavuje predovšetkým nežiaducim nárastom kryštálov. V praxi to napríklad vedie k tomu, že na aplikáciu pripravená postreková zmes sa nespráva ako dokonalá suspenzia, prípadne disperzia a v dôsledku toho dôjde k upchatiu dýz postrekovača.

Podstata vynálezu

Teraz sa prekvapujúco zistilo, že pri vhodnej voľbe spôsobu kryštalizácie (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yljfenylamínu môže sa vyrobiť nová kryštálová modifikácia B, ktorá tieto nežiaduce vlastnosti nemá. Táto nová kryštálová modifikácia B má teplotu topenia medzi 73 °C a 75 °C a líši sa preto od hlbšie topiacej sa kryštálovej modifikácie A v práškovom rôntgenograme (pozri tabuľku 1), ako aj v infračervenom spektre (pozri infračervené spektrá znázornené na obrázkoch 1.1a 1.2). Kryštálová modifikácia B podľa vynálezu sa preto charakteristickým spôsobom líši od modifikácie A svojou teplotou topenia, infračerveným spektrom a práškovým rôntgenogramom.

Tuhé prostriedky s novou kryštálovou modifikáciou B majú proti prostriedkom so známou modifikáciou A jednoznačnú výhodu v tom, že majú vysokú stabilitu pri skladovaní a po dlhom čase skladovania, ako aj pri zvýšených teplotách si uchovávajú svoje vynikajúce fyzikálno-chemické vlastnosti, ako je suspendovateľnosť a dispergovateľnosť.

Termodynamické výskumy ukázali, že je možné kryštalický (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamín v kryštálovej modifikácii A za prítomnosti pomocného rozpúšťadla (napríklad organického rozpúšťadla, ako je toluén alebo metylcyklohexán) pri teplote 26 °C počas niekoľkých málo hodín úplne previesť na novú kryštalickú modifikáciu B. Pod touto teplotou dochádza, aj keď po značne dlhšom čase, ku kvantitatívnej premene kryštálovej modifikácie B na A. Tento proces premeny však pri agrochemickom využití nehrá žiadnu úlohu.

Pri vylúčení pomocného rozpúšťadla je možné kryštálovú modifikáciu A previesť teplotou tesne pod teplotou topenia 67 - 69 °C na vyššie topiacu sa modifikáciu B. Tento proces je možné pozorovať predovšetkým počas spracovávania v mechanickom mlyne.

Prekvapujúce je však zistenie, že premenu modifikácie z B na A nie je možné dosiahnuť za neprítomnosti pomocného rozpúšťadla, čo má pre prax najväčší význam. Tak je preto možné vytvoriť prostriedky s modifikáciou B stabilné pri skladovaní, ktoré sa ani pri nižších teplotách, napríklad v blízkosti bodu mrazu, nemenia na modifikáciu A.

Pokusy s nasýtenými roztokmi obidvoch kryštálových modifikácií poskytli nasledujúce výsledky:

Podmienky pokusu:

Pripraví sa nasýtený roztok (4-cyklopropyl-6-metyl-pyrimidin-2-yl)fenylamínu v toluéne. Potom sa mieša počas 2 - 3 hodín a naočkuje sa približne 20 mg látky. Mieša sa počas ďalších 2-3 hodín a potom sa odfiltrujú tuhé čiastočky. Kryštalizát sa vysuší pri zodpovedajúcej teplote vo vákuu.

Určenie modifikácie suchých kryštalizátov sa vykoná pomocou merania teploty topenia.

Tabuľka 1

Práškový rôntgenogram. Guinerova komora (FR 552 - Enraf-Nonius), priechodné meranie pri použití kremeňa ako vnútorného štandardu a žiarenia Cu K a_b (λ = 1,54060.10¹° m) snímané na rôntgenový film

KryitAlová Kodifikácia A Kryštálová Kodifikácia B hednota d ineetrtlEa hodnota d Lntenaita (Ä - 10-*·· a) (X - 10^ie n) teplota (°C) Východiskové podmienky: Východiskové podmienky:

nasýtený roztok s nasýtený roztok s časticami kryätÄlovej časticami kryštálovej modifikácie A modifikácie B

A + naočkovanie A—b A

A + naočkovanie B —* A

A + naočkovanie A —|A

A + naočkovanie B —*A

B -t naočkovanie a—»a b -t- naočkovanie b-*a b + naočkovanie A—*A/B

B + naočkovanie A —a A

A + naočkovanie B—

B + naočkovanie A—

13,0 stredná

7,8 stredná

6,6 stredná

6,5 slabá

5,74 velili slabá

5,06 veľal silná

4,90 slabá

4,81 silná

4,49 velili slabá

4,39 slabá

4.11 stredná

3,93 stredná

3,89 silná

3,60 slabá

3,54 vsTai silná

3,34 silná

1,30 slabá

3,23 veľal slabá

3,16 slabá

3.12 valní slabá

12,9 stredná

S,7 silná

6,a silná

6,1 slabá

5,93 veľal slabá

5.66 silná

5,39 slabá

5,19 vetní slabá

4.96 slabá

4,81 stredná

4,75 stredná

4.55 vefai silná

4,47 stredná

4,36 slabá

3.97 slabá

3,86 stredná

3,80 veľmi silná

3,78 stredná

3.67 stredná

3.56 stredná

3,54 velsi slabá

3,42 stredná

3,38 slabá

3,30 stredná

3,25 velai slabá

3,16 slabá

3,09 slabá

Pre praktické použitie je preto dôležitá prítomnosť pokiaľ možno čo najvyššieho podielu modifikácie B, aby nedochádzalo k ďalším premenám kryštálových modifikácií v smere A -> B pri skladovaní alebo použití (upchatie dýz postrekovača, prípadne hrudkovatenie tovaru vo forme prostriedkov).

Predmetom vynálezu je kryštálová modifikácia B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu s vysokou eutektickou čistotou (obsah minimálne 98 %) s teplotou topenia vyššou ako 73 °C, výhodne 73 °C až 75 °C, infračerveným spektrom podľa obrázka 1.2 s charakteristickým signálom pre skupinu NH pri 3200 - 3300 cm'¹ a práškovým rontgenogramom pri použití žiarenia Cu Ka, s údajmi podľa tabuľky 1. Je potrebné vziať do úvahy, že rýchlejšie ohriatie vzorky kryštálovej modifikácie B môže viesť ku zdanlivej teplote topenia 74,5 až 76 °C. Ide predsa o rovnakú kryštálovú modifikáciu B.

Ďalším predmetom vynálezu je spôsob ekonomickej výroby (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu v kryštálovej modifikácii B, vyznačujúci sa tým, že sa táto látka vyrába pomocou kryštalizácie z taveniny.

Chemický postup výroby (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu sa opisuje v EP-A-0310550. Na získanie novej kryštálovej modifikácie B sa naproti tomu účinná látka kryštalizuje z vhodného rozpúšťadla (napríklad izopropanolu alebo metylcyklohexánu) alebo sa získa oddestilovaním rozpúšťadla ako surová tavenina. Na dosiahnutie potrebnej čistoty sa táto tavenina potom destiluje na filmovej odparke. Kvalita účinnej látky tak z kryštalizačného postupu, ako aj z tavného postupuje vhodná na to, aby sa po procese kryštalizácie z taveniny získala požadované kryštálová modifikácia B s vysokou eutektickou čistotou. Pritom sa horúca tavenina produktu ochladí vo vhodnom zariadení na teplotu 72 - 75 °C, výhodne 74 °C. Podľa zvláštneho uskutočnenia postupu sa vytvorené kryštály zoškrabú z ochladenej steny kotla. Ako veľmi výhodná sa osvedčila teplota steny kotla od 40 °C do 60 °C, zvlášť 50 °C. Takto získaná tavenina obsahujúca kryštálové jadrá sa kvôli ukončeniu procesu kryštalizácie ďalej ochladí. Výhodne sa táto tavenina na zakončenie kryštalizácie vedie vo vhodnom zariadení na ochladenú plochu (napríklad šupinovitý valec alebo šupinovitý pás).

Ďalším predmetom vynálezu je prostriedok, ktorý obsahuje ako účinnú zložku kryštálovú modifikáciu B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu s teplotou topenia vyššou ako 73 °C, výhodne 73 - 75 °C a vhodný nosič. Podľa zvláštneho uskutočnenia vynálezu môže tento prostriedok obsahovať aj ďalšie íungicídy, baktericídy, selektívne herbicídy, ako aj insekticídy, nematocídy, moluskocídy alebo zmesi viacerých týchto účinných látok. Takéto fungicidne prostriedky predstavujú ďalší predmet vynálezu.

Okrem toho zahrnuje vynález aj výrobu tohto prostriedku, ktorá sa vyznačuje tým, že sa dôkladne zmieša účinná látka s jedným alebo viacerými nosičmi a prípadne ďalšou účinnou látkou. Vynález zahrnuje aj spôsob ošetrenia rastlín, ktorý sa vyznačuje tým, že sa aplikuje fungicidne účinné množstvo kryštálovej modifikácie B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu, prípadne skôr uvedeného nového prostriedku.

Kryštálovú modifikáciu B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu je možné použiť v nezmenenej forme, t. j. tak, ako vznikne pri výrobe, predovšetkým sa však obvyklým spôsobom spracováva s pomocnými látkami bežnými pri výrobe prostriedkov, napríklad na suspenzie, zmáčateľné prášky, rozpustné prášky, poprašky, granuláty alebo mikrokapsuly. Spôsoby aplikácie, ako postreky, zahmlievanie, práškovanie, kropenie, posyp alebo zalievanie sa volí zodpovedajúcim spôsobom podľa druhu prostriedku, požadovaných výsledkov a daných pomerov v čase aplikácie.

Formulácie, t. j. prostriedky alebo prípravky obsahujúce kryštálovú modifikáciu B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu s teplotou topenia medzi 73 a 75 °C, je možné vyrobiť známym spôsobom, napríklad dôkladným miešaním a/alcbo mletím účinnej látky s nosičom alebo nosičmi.

Nosiče v rámci vynálezu môžu byť tak tuhé, ako aj kvapalné. Ako tuhé nosné látky, napríklad na poprašky a dispergovatcľné prášky, sa používajú spravidla prírodné kamenné múčky, ako sú múčky z kalcitu, mastenca, kaolínu, montmorillonitu alebo attapulgitu. Na zlepšenie fyzikálnych vlastností je možné pridať aj vysokodisperznú kyselinu kremičitú alebo vysokodisperzné vsiakavé polymeri záty. Ako zrnité, adsorpčné nosiče granúl pripadajú do úvahy porézne typy nosných materiálov, ako napríklad pemza, tehlová drvina, sepiolit alebo bentonit, ako nesorpčné nosné materiály, napríklad kalcit alebo piesok. Okrem toho je možné použiť rad predgranulovaných materiálov anorganickej alebo organickej povahy, hlavne dolomit alebo rozdrvené rastlinné zvyšky.

Medzi príklady kvapalných nosičov patria rozpúšťadlá a povrchovo aktívne látky (tenzidy).

Ako rozpúšťadlá prichádzajú do úvahy: aromatické uhľovodíky, hlavne frakcie osemuhlíkových až dvanásťuhlíkových aromatických uhľovodíkov, ako zmesi alkylbenzénov, napríklad zmesi xylénov alebo alkylovaný naftalén; alifatické a cykloalifatické uhľovodíky, ako parafín, cyklohexán alebo tetrahydronaftalén; alkoholy, ako etanol, propanol alebo butanol; glykoly, ako aj ich étery a estery, ako propylénglykol alebo dipropylénglykoléter, ketóny ako cyklohexanón, izoforón alebo diacetónalkohol, silné polárne rozpúšťadlá, ako N-metyl-2-pyrolidón, dimetylsulfoxid alebo voda; rastlinné oleje, ako aj ich estery, napríklad repkový olej, ricínový olej alebo sójový olej; a prípadne aj silikónové oleje.

Ako povrchovo aktívne látky prichádzajú do úvahy neionogénne, kationické a/alebo anionické tenzidy s dobrými emulgačnými, dispergačnými a sieťovými vlastnosťami. Pod pojem tenzidy je potrebné zahrnúť aj zmesi tenzidov.

Vhodnými anionickými tenzidmi môžu byť tak tzv. vo vode rozpustné mydlá, ako aj vo vode rozpustné syntetické povrchovo aktívne látky.

Pojem mydlo označuje soli alkalických kovov, kovov alkalických zemín alebo prípadne substituované amóniové soli vyšších mastných kyselín (obsahujúce 10 až 22 atómov uhlíka), napríklad sodné alebo draselné soli olejovej alebo stearovej kyseliny, alebo prírodných zmesí mastných kyselín, ktoré je možné získať napríklad ako kokosový alebo lojový olej. V širšom význame je možné spomenúť aj soli metyltauridov mastných kyselín.

Častejšie sa však používajú takzvané syntetické tenzidy, predovšetkým sulfonáty mastných alkoholov, sulfáty mastných alkoholov, sulfónované benzimidazolderiváty alebo alkylarylsulfonáty.

Sulfonáty mastných alkoholov a sulfáty mastných alkoholov sa vyskytujú spravidla vo forme solí alkalických kovov, kovov alkalických zemín alebo prípadne substituovaných amóniových solí a obsahujú alkylový zvyšok s 8 až 22 atómami uhlíka, pričom alkyl zahrnuje aj alkylovú časť acylových zvyškov, napríklad sem patrí sodná alebo vápenatá soľ kyseliny lignínsulfónovej, estery dodecylsírovej kyseliny a zmesi mastných alkoholsulfátov vyrobených z prírodných mastných kyselín. Patria sem aj soli esterov kyseliny sírovej a sulfoderivátov aduktov mastných alkoholov s etylénoxidom. Sulfónované benzimidazolderiváty obsahujú spravidla dve sulfónové skupiny a zvyšok mastnej kyseliny obsahujúci 8 až 22 atómov uhlíka. Medzi alkylarylsulfonáty patrí napríklad soľ sodíka, vápnika alebo trietanolamínu a dodecylbenzénsulfónovej kyseliny, dibutylnaftalénsulfónovej kyseliny alebo kondenzačného produktu kyseliny naftalénsulfónovej a formaldehydu.

Ďalej prichádzajú do úvahy taktiež zodpovedajúce fosfáty, ako napríklad soli esterov kyseliny fosforečnej a aduktov p-nonylfenolu so 4 - 14 mól etylénoxidu, alebo fosfolipidy.

Ako neionogénne tenzidy prichádzajú do úvahy v prvom rade polyglykoléterderiváty alifatických alebo cykloalifatických alkoholov, nasýtených alebo nenasýtených mastných kyselín a alkylfenolov, ktoré môžu obsahovať 3 až 30 glykoléterových skupín a 8 až 20 atómov uhlíka v (alifatickom) uhľovodíkovom zvyšku a 6 až 18 atómov uhlíka v alkylovom zvyšku alkylfenolu.

Ďalšími vhodnými neionogénnymi tenzidmi sú vo vode rozpustné adukty polyetylénoxidu na polypropylénglykole, etyléndiaminopolypropylénglykole a alkylpolypropylénglykole s 1 až 10 atómami uhlíka v alkylovom reťazci, obsahujúce 20 až 250 etylénglykoléterových skupín a 10 až 100 propylénglykoléterových skupín. Uvedené zlúčeniny obsahujú obvykle na jednotku propylénglykolu 1 až 5 jednotiek etylénglykolu.

Ako príklady neionogénnych tenzidov je možné uviesť nonylfenolpolyetoxyetanol, polyglykoléter ricínového oleja, adukt polypropylénu a polyetylénoxidu, tributylfenoxypolyetoxyetanol, polyetylénglykol a oktylfenoxypolyetoxyetanol.

Ďalej prichádzajú do úvahy aj estery mastných kyselín a polyoxyetylénsorbitanu, ako je polyoxyetylénsorbitantrioleát.

V prípade kationických tenzidov ide predovšetkým o kvartéme amóniové soli, ktoré ako substituenty dusíkového atómu obsahujú aspoň jeden alkylový zvyšok s 8 až 22 atómami uhlíka a ako ďalšie substituenty nižšie, prípadne halogénované alkylové skupiny, benzylové skupiny alebo nižšie hydroxyalkylové skupiny. Tieto soli sa vyskytujú výhodne vo forme halogenidov, metylsulfátov alebo etylsulfátov, ako je napríklad stearyltrimetylamóniumchlorid alebo benzyldi(2-chlóretyl)etylamóniumbromid.

Tenzidy bežne používané pri výrobe prípravkov, ktoré je možné použiť aj v prípade prostriedkov podľa vynálezu, sa opisujú okrem iného v nasledujúcich publikáciách:

- „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual“, Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988,

- M. a J. Ash, „Encyklopédia of Surfactants“, zv. I - III, Chemical Publishing Co., New York, 1980 - 1981,

- Dr. Helmut tache „Tensid-Taschenbuch“, Carl Hanser Verlag, Míinchen/Wien 1981.

Fungicídne prostriedky obsahujú spravidla 0,1 až 99 % (hmotnosť/hmotnosť), výhodne 0,1 až 95 % (hmotnosť/hmotnosť) kryštálovej modifikácie B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu, 1 až 99 % (hmotnosť/hmotnosť) tuhej alebo kvapalnej pomocnej látky a 0 až 25 % (hmotnosť/hmotnosť), výhodne 0,1 až 25 % (hmotnosť/hmotnosť) tenzidu.

Zatiaľ čo ako obchodný tovar býva prostriedok výhodne skôr koncentrovaný, používajú spotrebitelia prostriedok spravidla nariedený.

Prostriedky môžu obsahovať aj ďalšie prídavné látky, ako stabilizátory, napríklad prípadne epoxidované rastlinné oleje (epoxidovaný kokosový olej, repkový olej alebo sójový olej), činidlá proti peneniu, napríklad silikónový olej, konzervačné prostriedky, látky regulujúce viskozitu, spojivá, adhezíva, ako aj hnojivá alebo iné účinné látky na dosiahnutie špeciálnych účinkov. Takýmito ďalšími účinnými látkami môžu byť preparáty dodávajúce mikroprvky, alebo ďalšie preparáty ovplyvňujúce rast rastlín.

Výhodne majú prostriedky podľa vynálezu nasledujúce zloženie (uvedené percentá sú hmotnostné percentá):

Poprašok:

účinná Látka tuhý nosič

0,1 až 50 t, výhodne 0,1 až 1 % 99,9 až 90 t, výhodne 99,9 až 99 t

Suspenzný koncentrát:

účinná Látka voda povrchovo aktívna látka až 75 t, výhodne 10 az 50 t 94 až 24 t, výhodne 98 až 33 t až 40 I, výhodne 2 až 30 t

ZmáČatelný prášok:

účinná látka 0,5 až 90 ž, výhodne 1 až 85 t povrchovo aktívna látka 0,5 až 20 t, výhodne 1 až 15 % tuhý nosný materiál 5 až 95 t, výhodne 15 až 90 4

Granulát:

účinná látka tuhý nosný prostriedok

0,1 až 30 4, výhodne 0,1 až 15 %

99,5 až 70 4, výhodne 97 až 85 4 (4-Cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamín podľa vynálezu sa spravidla úspešne používa v aplikačných dávkach od 0,001 do 2 kg/ha, výhodne od 0,005 do 1 kg/ha. Dávku potrebnú na dosiahnutie požadovaných účinkov je možné stanoviť na základe pokusov. Je závislá od druhu účinku, vývojového štádia kultúrnej rastliny a rozsahu napadnutia chorobou, ako aj od samotnej aplikácie (miesta, času, postupu) a môže na základe týchto parametrov kolísať v širokom intervale.

(4-Cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamín v kryštálovej modifikácii B podľa vynálezu sa obvykle používa vo forme prostriedkov a je ho možné na ošetrovanej ploche alebo rastline použiť súčasne alebo postupne s ďalšími účinnými látkami.

Výhodným postupom aplikácie (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu v kryštálovej modifikácii B podľa vynálezu, respektíve agrochemického prostriedku, ktorý obsahuje túto účinnú látku, je aplikácia na listy (listová aplikácia).

Aplikačná frekvencia a aplikované množstvo sa pritom riadi tlakom napadnutia príslušným patogénom. Kryštálová modifikácia B podľa vynálezu sa však môže do rastliny dostať aj cez pôdu pôsobením koreňov (systémový účinok), v tomto prípade sa na stanovište rastliny aplikuje kvapalný prípravok alebo sa látka v tuhej forme zapracuje do pôdy, napríklad vo forme granulátu (pôdna aplikácia). V prípade vodných kultúr kukurice môžu byť takéto granuláty dávkované na zaplavované kukuričné pole.

(4-Cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamín v kryštálovej modifikácii B podľa vynálezu je možné však aplikovať aj na semená (t. j. osivo) (coating), pričom sa semená buď namočia do kvapalného prostriedku, alebo sa potiahnu tuhým prostriedkom.

Ďalším výhodným postupom aplikácie je kontrolované dodávanie účinnej látky. V tomto prípade sa účinná látka v roztoku zavedie na minerálny granulovaný nosič alebo polymerizovaný granulát (močovina/formaldehyd) a nechá sa uschnúť. Prípadne sa môže dodatočne vykonať potiahnutie povlakom (vznikne obaľovaný granulát), ktorý umožňuje dodávanie účinnej látky počas určitého časového obdobia Granulát sa potom uvoľňuje známym spôsobom.

(4-Cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamín v kryštálovej modifikácii B podľa vynálezu má pre praktické potreby veľmi príhodné biocídne spektrum na boj proti napadnutiu hubovými chorobami. Má veľmi výhodné kuratívne, preventívne a predovšetkým systémové vlastnosti a možno ho použiť na ochranu radu kultúrnych rastlín. Pomocou tejto látky je možné na rastlinách alebo častiach rastlín (plody, kvety, listy, byle, hľuzy, korene) rôznych úžitkových kultúr obmedziť alebo zničiť prítomných škodcov, pričom zostávajú napríklad pred fytopatogénnymi mikroorganizmami chránené aj neskôr vyrastajúce časti rastlín.

(4-Cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamín podľa vynálezu je účinný napríklad proti fytopatogénnym hubám patriacim do nasledujúcich tried: Fungi imperfecti (predovšetkým Botrytis, ďalej Pyricularia, Helmithospo4 rium, Fusarium, Septoria, Cercospora a Altemaria) a Basidiomycetes (napríklad Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Okrem toho účinkuje proti triede Ascomycetes (napríklad Venturia a Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) a Oomycetes (napríklad Phytophthora, Pythium, Plasmopara).

(4-Cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fcnylamín v kryštálovej modifikácii B je možné ďalej použiť ako moridlo na ošetrenie osiva (plodov, hľúz, zrna) a sadby rastlín na ochranu pred infekciou hubovými chorobami, ako aj proti fytopatogénnym hubám vyskytujúcim sa v pôde. 0krem toho je táto látka účinná proti škodlivému hmyzu, napríklad proti škodcom obilia, predovšetkým škodcom kukurice.

Za cieľové kultúry na tu uvedené použitie na ochranu rastlín sa v rámci vynálezu pokladajú nasledujúce druhy rastlín: obilniny (pšenica, jačmeň, raž, ovos, ryža, kukurica, cirok a príbuzné druhy), repa (cukrová repa a kŕmna repa), jadrovité, kôstkovité a bobuľovité ovocie (jablone, hrušky, slivky, broskyne, mandlone, čerešne, jahody, maliny a maliny-čemice), strukoviny (bôb, fazuľa, šošovica, hrach, sója), olejniny (repka, horčica, mak, olivy, slnečnica, kokosovník, ricín, kakaovník, podzemnica olejná), tekvicovité rastliny (tekvice, uhorky, melóny), priadne rastliny (bavlník, ľan, konope, jutovník), rastliny produkujúce citrusové plody (pomaranče, citróny, grepy, mandarínky), zelenina (špenát, hlávkový šalát, špargľa, kapustovité zeleniny, mrkva, cibuľa, rajčiny, zemiaky, paprika), vavrínovité rastliny (avokádo, škoricovník, gáfrovník) a rastliny ako je tabak, orechy, kávovník, cukrová trstina, čajovník, koreninovnik, vinič hroznorodý, chmeľ, banánovník a kaučukovnik, ako aj okrasné rastliny.

Nasledujúce príklady uskutočnenia vynálezu bližšie objasňujú vynález bez toho, aby obmedzovali jeho rozsah.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obrázok 1.1 znázorňuje infračervené spektrum kryštálovej modifikácie A. V označuje vlnočet v cm^-1, T označuje transmisiu v percentách.

Obrázok 1.2 znázorňuje infračervené spektrum kryštálovej modifikácie B. V označuje vlnočet v cm'¹, T označuje transmisiu v percentách.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady výroby

Príklad Hl

Výroba (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu kg fenylguanidín-karbonátu sa suspenduje v 190 kg metylcyklohexánu a pridá sa 63,3 kg 1-cyklopropyl-1,3-butándiónu. Zmes sa mieša počas 6 hodín pri teplote 100 -110 °C, pričom sa azeotropicky oddestilováva vytvárajúca sa reakčná voda. Po ochladení na teplotu 50 - 60 °C sa pri pH 3 - 4 vykoná extrakcia 80 kg vody a vodná fáza sa oddelí. Po pridaní 50 kg vody sa pri pH 9 - 10 vykoná druhá extrakcia. Vodná fáza sa opäť oddelí a organická fáza sa zahrieva pod spätným chladičom na teplotu 105 - 110 °C , aby sa azeotropicky odstránila zvyšná voda. Pokračuje sa izoláciou produktu buď podľa bodu A vo forme taveniny alebo podľa bodu B kryštalizáciou.

A. Ak sa má (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamín izolovať vo forme taveniny, oddestiluje sa úplne roz púšťadlo na vhodnej odparke za zníženého tlaku. V nasledujúcom druhom kroku sa produkt destiluje na filmovej odparke a potom sa ako horúca tavenina podrobí procesu kryštalizácie z taveniny.

B. Na kryštalizáciu produktu sa organický roztok ochladí na teplotu 37 - 40 °C, aby začal proces kryštalizácie. Potom sa ďalej ochladí a nakoniec sa produkt odfiltruje. Vlhký filtračný koláč sa premyje 80 kg metylcyklohexánu a vysuší sa vo vákuu pri teplote 45 - 50 °C. Vysušený produkt je potom možné, pokiaľ je to žiaduce, aj roztopiť a taktiež podrobiť kryštalizácii z taveniny.

Príklad H2

Výroba kryštálovej modifikácie B (cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu s teplotou topenia 73 - 75 °C

Horúca, kontinuálne privádzaná tavenina produktu sa ochladí v kotli so zotieranou stenou (objem: 250 litrov, stupeň naplnenia: 75 %) a udržuje pri teplote 74 °C. Pomocou špeciálneho rotačného miešacieho ramena, ktoré vedie v blízkosti steny kotla chladenej na teplotu 50 °C, sa zo steny kotla zoškrabujú vytvárajúce sa kryštály. Takto získaná tavenina obsahujúca kryštálové jadrá sa z kotla kontinuálne odoberá a vedie sa pomocou vhodného distribučného zariadenia na chladenú plochu na vytváranie kryštálov vo forme šupiniek, piluliek atď. Po skončení procesu kryštalizácie sa (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamín vo forme kryštálovej modifikácie B použije na vytváranie prostriedkov.

Príklady vytvárania prostriedkov

Príklad F1

Zmáčateľný prášok al b) c) účinná látka v kryštálovej Kodifikácii B 25 % t

% ligninsulfonát sodný laurylsulfát sodný di i zobytulnaftalénsulfonát oktylfenolpolyetylénglykoléter obsahujúci 7-8 oči etylénoxidu vysokodisperzná kyselina kremičitá % ic t 10 t kaolín t 27 t

Účinná látka sa dôkladne premieša s prídavnými látkami a dobre sa rozomelie vo vhodnom mlyne. Získa sa tak zmáčateľný prášok, ktorý je možné nariediť vodou na suspenzie s ľubovoľnou požadovanou koncentráciou.

Príklad F2

Poprašok

a)b) účinná látka v kryštálovej modifikácii B 5 % 9t mastenec 95t kaolín - 92t

Potom, keď sa účinná látka premiešaná s nosičom rozomelie na vhodnom mlyne, získa sa poprašok vhodný na okamžité použitie.

Príklad F3

Vytláčaný granulát účinná látka v kryštálovej modifikácii B 10 I ligninsulfonát sodný 2 % karboxymetylcalulóza 1 % kaolín 87 %

Účinná látka sa premieša s prídavnými látkami, rozomelie sa a navlhčí vodou. Táto zmes sa vytláča a potom vysuší v prúde vzduchu. Takýto granulát je možné neobmedzene skladovať pri nízkych teplotách (-20 °C až +20 °C), ako aj pri vyšších teplotách (+20 °C až +55 °C).

Príklad F4

Obaľovaný granulát účinná látka v kryštálovej modifikácii B 3 % polyetylénglykol (molekulová hmotnosť 200) 3 % kaolín 94 %

Jemne rozomletá účinná látka sa v miešačke rovnomerne nanesie na kaolín navlhčený polyetylénglykolom. Týmto spôsobom sa získa neprášivý obaľovaný granulát.

Príklad F5

Suspenzný koncentrát účinná látka v kryštálovej modifikácii B 40 % etylénglykol 10 % nonylfenolpolyetylénglykoléter obsahujúci 15 mól etylénoxidu 6 t lignínsulíonát sodný 10 í karboxynetylcelulóza 1 t » vodný roztok formaldehydu 0,2 % silikónový olej vc forme 75 t vodnej emulzie 0,8 % voda 32 t

Jemne rozomletá účinná látka sa dôkladne premieša s prídavnými látkami. Získa sa tak suspenzný koncentrát stabilný pri skladovaní pri nižších aj vyšších teplotách, z ktorého je možné pomocou nariedenia vodou vyrobiť suspenzie ľubovoľnej požadovanej koncentrácie.

Príklady upotrebenia

Príklad Al

Fyzikálno-chemické správanie obidvoch kryštálových modifikácií po dlhšom čase skladovania

Z každej z kryštálových modifikácií A a B sa vyrobí prostriedok podľa príkladu Fl c) a stanovia sa ich fyzikálno-chemické vlastnosti. Po 6 mesiacoch skladovania pri teplote 50 °C sa tieto vlastnosti pri prostriedku, ktorý obsahuje kryštálovú modifikáciu B podľa vynálezu, nezmenia. Suspendovateľnosť a dispergovateľnosť prostriedku, ktorý obsahuje známu kryštálovú modifikáciu A je oproti tomu po 6 mesiacoch pri teplote 22 °C, resp. po jednom mesiaci pri teplote 35 °C zreteľne horšia.

Získajú sa nasledujúce hodnoty (TM znamená teplotu miestnosti).

Č45 aklídovanla	1	J 4
T.plot» akla (Cl		•ii m	31 40 5»	-18 T	” ·· >·	™ 35 40 SO
Modifikácia auspendora xvyiok na	λ •looal	:: -- -	♦ ♦ / -
Modiftkírta auapandava	.1.0.(	.....	.....

Itodnatvni·: + dobrá / uspokojivá

- 114

Príklad A2

Pôsobenie proti Venturia inaequalis na letorastoch jablone

Sadenice jabloní s 10 až 20 cm dlhými čerstvými letorastmi sa postriekajú postrekovou zmesou obsahujúcou 0,006 % účinnej látky vyrobenej zo zmáčateľného prášku s kryštálovou modifikáciou B s teplotou topenia 73 - 75 °C ako účinnou látkou. Po 24 hodinách sa ošetrené rastliny infikujú suspenziou konídií huby. Rastliny sa potom počas 5 dní inkubujú pri relatívnej vzdušnej vlhkosti 90 až 100 % a na obdobie ďalších 10 dní sa umiestnia pri teplote 20 až 24 °C do skleníka. Napadnutie chrastavosťou sa posudzuje 15 dní po infekcii.

Kryštálová modifikácia B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu obmedzuje napadnutie Venturiou na 0 až 10 %. Neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny naproti tomu vykazujú 100 % napadnutie Venturiou.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kryštálová modifikácia B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu vysokej eutektickej čistoty, s obsahom minimálne 98 %, s teplotou topenia vyššou ako 73 °C, výhodne 73 - 75 °C, charakterizovaná svojím infračerveným spektrom so signálom pre skupinu NH pri 3200 - 3300 cm'¹ a práškovým rôntgenogramom s nasledujúcimi údajmi hodnota d intenzita (A = 1O’¹⁰ m) hodnota d intenzita (A » 1O’¹⁰ m}

12,9 stredná 3,97 slabá 8,7 silná 3,86 stredná 6,8 silná 3,80 veľmi silná 6,1 slabá 3,78 stredná 5, 93 veľmi slabá 3,67 stredná S,66 silná 3.S6 stredná 5,39 slabá 3,54 veľmi slabá 5, 19 veľmi slabá 3,42 stredná 4,96 slabá 3,38 slabá 4, 81 stredná 3,30 stredná 4, 75 stredná 3,25 veľmi slabá 4, 55 veľmi silná 3,16 slabá 4,47 stredná 3,09 slabá 4,36 slabá 3,04 veľmi slabá

2. Spôsob prípravy kryštálovej modifikácie B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa kryštalizácia vykonáva pri teplote vyššej ako 26 °C.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa kryštalizácia vykonáva za prítomnosti pomocného rozpúšťadla.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako pomocné rozpúšťadlo použije organické rozpúšťadlo.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako pomocné rozpúšťadlo použije toluén, izopropanol alebo metylcyklohexán.
6. Spôsob výroby kryštálovej modifikácie B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že sa táto látka získa kryštalizáciou z taveniny.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa výroba vykonáva v kotli so zotieranou stenou.
8. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa vytvárajúce kryštály zoškrabujú z chladenej steny kotla.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že stena kotla má teplotu od 40 °C do 60 °C.
10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že táto teplota je 50 °C.
11. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa pri kryštalizácii taveniny najprv vyrobí tavenina obsahujúca kryštálové jadrá.
12. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa kvôli ukončeniu kryštalizácie tavenina ďalej ochladí.
13. Fungicídny prostriedok, vyznačujúci sa t ý m , že ako účinnú látku obsahuje kryštálovú modifikáciu B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu s teplotou topenia vyššou ako 73 °C vo fungicídne účinnom množstve, spoločne s vhodným nosným materiálom.
14. Spôsob výroby prostriedku podľa nároku 13, v y značujúci sa tým, že sa tavenina obsahujúca kryštálové jadrá kryštálovej modifikácie B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu s teplotou topenia vyššou ako 73 °C vedie pomocou vhodného distribučného zariadenia na chladenú plochu, z ktorej sa kryštalizujúca účinná látka výhodne priamo zavádza do formulačného zariadenia vhodného na daný účel, spolu s vhodnou tuhou alebo kvapalnou prídavnou látkou a/alebo tenzidom.
15. Použitie kryštálovej modifikácie B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylamínu s teplotou topenia vyššou ako 73 °C na boj proti hubovým chorobám.
16. Spôsob ničenia alebo prevencie hubových chorôb na kultúrnych rastlinách, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako účinná látka aplikuje na rastlinu, rastlinnú časť alebo jej stanovište kryštálová modifikácia B (4-cyklopropyl-6-metylpyrimidin-2-yl)fenylaminu s teplotou topenia vyššou ako 73 °C.
17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa t ý m , že rastlinnou súčasťou je osivo.