DD259344A5

DD259344A5 - Mikrobizide mittel

Info

Publication number: DD259344A5
Application number: DD30166987A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Eckhardt
Original assignee: Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1988-08-24
Also published as: JPS62242632A; ZA872589B

Abstract

Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den neuartigen mikrobiziden Mitteln neue heterocyclische Organosilyl-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angewandt, in welcher R1 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Trimethylsilyl; R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten oder R1 und R2 zusammen einen gesaettigten oder ungesaettigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden; R3 und R4 unabhaengig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy und darueber hinaus R4 C3-C7-Cycloalkyl; R5-R12 unabhaengig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen, wobei auch R8 und R9 zusammen einen gesaettigten oder ungesaettigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden koennen; X fuer CH2, Sauerstoff oder Schwefel steht und n und Z unabhaengig voneinander Null oder 1 bedeuten, und schliessen fuer den Fall, dass Z Null bedeutet, ihre Saeureadditionssalze mit ein. Die neuen Wirstoffe besitzen mikrobizide Eigenschaften und eignen sich insbesondere zur Bekaempfung phytopathogener Mikroorganismen. Formel (I)

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Anmeldung betrifft mikrobi?.ide Mittel mit einem Gehalt an neuen heterocyclischen Organosilyl-Verbindungen der nachstehenden Formel I sowie deren Säureadditionssalze. DieErfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Substanzen sowie die Verwendung der Wirkstoffe zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen, insbesondere pflanzenpathogener Fungi.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Organosilyl-Verbindungen mit fungizider Wirksamkeit sind in der DE-OS 3215409 und in der Europäischen Patentanmeldung 148026 beschrieben. Die fungizide Aktivität dieser Verbindungen hat sich jedoch nicht immer als vollständig zufriedenstellend, insbesondere beim Einsatz geringer Konzentrationen, erwiesen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Mittel mit günstigem Mikrobizidspektrum, die zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, insbesondere von pnytopathögenen Pilzen geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die als Wirkstoff in mikrobiziden Mitteln mit den gewünschten Eigenschaften geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen mikrobiziden Mitteln Verbindungen der Formel I

V^R12

V₃-

fs.

CH - Si - CH - N

O R O I

R₂ (0)_z 8

angewandt, in welcher

R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₃-AIkYl, C₃-Cr-Cycloalkyl, Phenyl oderTrimethylsilyl und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl bedeuten oder

R₁ und R₂ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden; R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl oder C₁-C₄-AIkOXy und darüber hinaus R₄ Cs-Cr-Cycloalkyl; Rs-R₁₂

unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl darstellen, wobei auch .

R₈ und R₉ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden könhen; XfUrCH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht und η und Z unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten, und schließen für den Fall, daß Z Null bedeutet, ihre Säureadditionssalze mit ein.

Unter dem Begriff Alkyl als selbständiger Substituent oder als Teil eines Substituenten sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoff atome beispielsweise folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl sowie ihre Isomeren wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl oder Isopentyl. C3-C7-Cycloalkyl bedeutet wahlweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Als Salzbildner mit Verbindungen der Formel I, in denen Z gleich Null ist, kommen alle organischen und anorganischen Säuren in Frage, soweit sie pflanzenphysiologisch verträgliche Salze bilden.

Beispiele salzbiidender Säuren sind anorganische Säuren: Halogenwasserstoffsäure wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Salpetersäure und organische Säuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Weinsäure, Glykolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure oder 2-Acetoxybenzoesäure. Diese Säuren werden nach an sich bekannten Methoden an die betreffenden freien Verbindungen der Formel I addiert.

Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur stabil. Sie lassen sich auf de ·; Agrarsektor oder verwandten Gebieten präventiv und kurativ zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Mikroorganismen einsetzen, die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich in weiten Anwendungskonzentrationen durch eine sehr gute fungizide Wirkung und problemlose Anwendung aus

Die Verbindungen der Formel I

9-R12

besitzen mehrere Asymmetrie-Zentren (*), die je nach Substitution außer den markierten C-Atomen auch das Si-Atom betreffen können. Bedingt durch diechiralen Gruppierungen können die Verbindungen in verschiedenen stereoisomeren Formen anfallen, die enantiomere oder diastereomere Strukturen aufweisen.

Im allgemeinen entsteht bei der Herstellung dieser Verbindungen ein Gemisch von Diastereomeren oder Enantiomeren. Dieses läßt sich auf übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Kristallisation von Salzen mit optisch aktiven starken Säuren in die reinen optischen Antipoden aufspalten. Es ist jedoch auch möglich, durch gezielte Synthese reine diastereomere oder enantiomere Formen herzustellen. Die reinen Diastereomeren und Enantiomeren können unterschiedliche biologische Wirkungen aufweisen, so kann z. B. bei der einen Form eine blattfungizide und bei der anderen eine bodenfungizide Wirkung im Vordergrund stehen.

Darüber hinaus kann bei gleichem Wirkungsspektrum ein gradueller Aktivitatsunterschied auftreten.

Die vorliegende Erfindung betrifft alle reinen Enantiomeren bzw. Diastereomeren und deren Gemische untereinander.

Einen engeren Umfang der Erfindung bilden Verbindungen der Formel Γ

R₁-

in welcher

R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₀-AIkYl, C₃-C₇-CyClOaIkYl, Phenyl oder Trimethylsilyl und R₂ Wasserstoff oder C-|-C₄-Alkyl bedeuten oder

Ri und R₂ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden; R₃', R₄' und R5-R12 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-A^yI darstellen, wobei auch R₈ und Rg zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden können; X für CH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht und

η und Z unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten,

und schließen für den Fall, daß Z Null bedeutet, ihre Säureadditionssalze mit ein.

Aufgrund ihrer ausgeprägten mikrobiziden Wirkung sind folgende Substanzgruppen unter Einschluß ihrer Säureadditionssalze bevorzugt.

Gruppe la:

Verbindungen der Formel Γ, in welchen

R₁ Cy-C₄-Alkyl oder Trimethylsilyl,

R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, oder

R₁ und R₂ zusammen einen in 3,4-Stellung ankondensierten Phenylring bilden, ·

R₃' und R₄' unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl,

R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

R9-R12 Wasserstoff darstellen, oder

R₈ und R₉ zusammen in 3,4-Stellung einen ankondensierten Hexan- oder Phenylring bilden, X für CH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht,

η 1 oder Null bedeutet, und

Z Null ist.

Gruppe Ib:

Verbindungen der Formel Γ, in welchen R₁ iso-Propyl,tert. Butyl oderTrimethylsilyl, R₂ Wasserstoff bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen einen in 3,4-Stellung ankondensierten Phenylring bilden, R₃'und R₄'Methyl,

R₅, R₆ und R₉-R₁₂ Wasserstoff, R₇ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, oder R₃ und R₉ zusammen in 3,4-Stellung einen ankondensierten Hexan-oder Phenylring bilden, X für CH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht, η 1 oder Null bedeutet und Z Null ist.

Gruppe Ic:

Verbindungen der Formel Γ, in welchen R₁ iso-Propyl,tert. Butyl oderTrimethylsilyl, R₂ Wasserstoff bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen einen in 3,4-Stellung ankondensierten Phenyiring bilden, R₃' und R₄' unabhängig voneinander Methyl, R₅, R₆ und R₉-R₁₂ Wasserstoff, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, oder R₈ und R₉ zusammen in 3,4-Stellung einen ankondensierten Hexan- oder Phenylring bilden-, X für CH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht, n1 bedeutet, und

Z Null ist.

Gruppeid:

Verbindungen der Formel I, in welchen R₁ C₁-C₄-A^yI oderTrimethylsilyl, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen einen in 3,4-Stellung ankondensierten Phenylring bilden, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Cyclohexyl, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R₉-Ri₂ Wasserstoff darstellen, oder R₈ und R₉ zusammen in 3,4-Stellung einen ankondensierten Hexan- oder Phenylring bilden, X für CH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht, η 1 oder Null bedeutet, und Z Null ist.

Bevorzugte Einzelverbindungen sind:

Gruppe A:

Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimethylrnorpholin-(4)ylmethyl-silan (Verb. 1.1); Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-morpholin-(4)ylmethyl-silan (Verb. 1.5); Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-N-piperidinylmethylsilan (Verb. 1.6); Dimethyl-4-trimethylsilylbenzyl-N-piperidinylmethyl-silan (Verb. 1.15); Dimethyl-4-trirnethylsilylbenzyl-morpholin-(4)ylmethyl-silan (Verb. 1.16); Dimethyl-4-trimethylsilylbenzyl-2,6-dimethylmorpholin-(4)ylmethylsilan (Verb. 1.17); Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-tetrahydro-1,4-thiazin-(4)ylmethylsilan (Verb. 1.28); Dimethyl-4-isopropylbenzyl-tetrahydro-1,4-thiazin-(4)ylmethyl-silan (Verb. 1.29); Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-N-pyrrolidinylmethyl-silan (Verb. 1.30); Dimethyl-4-trimethylsilylbenzyl-tetrahydro-i ,4-thiazin-(4)ylmethylsilan (Verb. 1.33); Dimethyl^-tert.butylbenzyl-cyclohexatcjpiperidin-filylmethyl-silan (Verb. 2.4); Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-benzo[cl-piperidin-(1)ylmethyl-silan (Verb. 2.5); Dimethyl-4-trimethylsilylbenzyl-cyclohexa[c]piperidin-(1)ylmethylsilan (Verb. 2.14); · Dimethyl-naphthyl-(2)ylmethyl-2,6-dimethylmorpholin-(4)ylmethylsilan (Verb. 3.1); Dimethyl-naphthyl-(2)ylmethyl-cyclohexa[c]piperidin-(1)ylmethylsilan (Verb. 3.8): j

Gruppe B:

cis-Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimethylmorpholin-4-ylmethylsilan (Verb. 1.37); cis-Cyclohexyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimethylmorpholin-4-ylmethylsilan (Verb. 1.44); cis-Methoxy-cyclohexyl-(4-tert.butylbenzyl)-2,6-dimethylmorpholin-4)yl-silan (Verb. 1.46). Die neuen Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man 1) in einem mehrstufigen Verfahren a) eine Verbindung der Formel Il

i:,

Ri 1 \ CH-Hal- (II),

mit einem Erdalkalimetall, vorzugsweise Magnesium, reagieren läßt und die so erhaltene Organometali-Verbindung der Formel

_Rl ζ ^ _CH__M__Hal ,„

* ZZ* I

Rs b) mit einer Halogensilanverbindung der Formel IV

Ra Ru •Cl—Si—OH—Hal (IV)

umsetzt und die so erhaltene Verbindung V

Ri '( \ CH—Si—CH—

R₁ ^ ρ CH—Si—CH—Hal (V)

Rs Pw Rs

c) mit einem heterocyclischen Amin der Formel VI

,y

gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase, zu einer Verbindung der Formel la

R9-R12 ,R₇

_CHCH__/ \_(x) ·

reagieren läßt und diese Verbindung, falls gewünscht,

d) durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. H2O2 oder.Persäuren, in die Verbindung Ib

R9-R12

_Rl_./ \ r_H—$i—ΓΗ—NT Vx) (Ib),

überführt;

2) eine Organometali-Verbindung der Formel VII

R· — ( )—M—Hai <^VII>

mit einer Si-org.anischen Verbindung der Formel VIII

Hai—CH—$i—CH—

umsetzt.

In den vorstehenden Formeln Il-Vlll haben die Reste R1-R12, sowie die Symbole η und Z die für Formel I angegebenen Bedeutungen, M steht für ein Erdalkalime.tallatom, vorzugsweise Magnesium, und Hai bedeutet Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod.

Die Reaktionstemperaturen im Verfahren (1) sind in der Stufe (1 a) -80° bis 8O⁰C, bevorzugt-20° bis 8O⁰C, in der Stufe (1 b) -20° bis 100⁰C, bevorzugt 0° bis 40°C, in der Stufe (1c) 0° bis 18O⁰C, bevorzugt 20-15O⁰C, und in der Stufe (1d)0° bis 100°C, bevorzugt 0 bis 50°C. Im Verfahren (2) liegen die Umsetzungstemperaturen bei -20° bis 80⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 60"C. Die Verfahrensst'jfen (1 a) und (1 b) können zweckmäßigerweise im Eintopfverfahren durchgeführt werden, so daß sich die Isolierung und Reinigung des Produktes der Formel V erübrigt.

Die in der Verfahrensstufe (1 c) anwendbaren Hilfsbasen dienen als Säureakzeptoren. Zu diesem Zweck können alle üblichen Säurebindemittel, wie tertiäre Amine, sowie Alkali- und Erdalkaliverbindungen verwendet werden. Beispielhaft seien dafür erwähnt die Hydroxide, Oxide und Karbonate de: Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums und Bariums, ferner weitere basische Verbindungen wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, ιΝ,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-amino-pyridin, N-Methylpyrrolidin, N-Methyl-piperidin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methylimidazol, N-Methyl-pyrrol, N-Methylmorpholin, N-Methylhexamethylenimin, Pyridin, Chinolin, alpha-Picolin, ß-Picolin, Isochinoiin, Pyrimidin, Acridin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylethylendiamin, Chinoxalin, N-Propyldiisopropylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, Triethylendiamin.

Zweckmäßigerweise verwendet man den Säureakzeptor in einem Über- oder Unterschuß von bis zu 20%, bezogen auf den Ausgangsstoff.

In den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man in Anpassung an die jeweiligen Reaktionsbedingungen inerte Lösungsund Verdünnungsmittel. Als Beispiele sind zu nennen:

Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Chlornaphthalin, Dichlomapthalin, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan, Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, 1,1-'Dichlorethan, 1,2-cis-Dichlorethylen, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, Dichlorbenzol, Dibrombenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol; Ether, wie Ethylpropylether, Methyl-tert.-butylether, n-Butylethylether, Di-n-butylether, Di-isobutylether, Diisomethylether, Diisopropylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan,Thioanisol, Dichlordiethylether; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroethan, Nitrcbenzol, Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Pinan, Nonan, Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalles von 70 bis 19O⁰C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petrolether, Hexan, Ligroin, Trimethylpentan, Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; Ester wie Ethylacetat, Acetessigester, Isobutylacetat; Amide, z.B. Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, gegebenenfalls auch Wasser. Auch Gemische der genannten Lösungs-und Verdünnungsmittel kommen in Betracht.

Die Salze der Verbindungen der Formel I mit Z gleich Null erhält man durch Zusammengeben der freien Amine mit den betreffenden Säuren, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, anschließender Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation und gegebenenfalls Umkristallisation des gebildeten Rückstandes.

Es wurde überraschend festgestellt, daß Verbindungen der Formel I ein für praktische Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizidspektrum gegen Pilze und Bakterien, insbesondere gegen phytopathogene Pilze und Bakterien, aufweisen. Sie besitzen sehr vorteilhafte kurative, systemische und insbesondere präventive Eigenschaften und lassen sich zum Schutz von zahlreichen Kulturpflanzen einsetzen. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder an Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, knollen. Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Schädlinge eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende-Pflanzenteile vor phytopathogenen Mikroorganismen, wie z. B. Pilze, verschont bleiben. '

Als Mikrobizide sind die Wirkstoffe der Formel I z. B. gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Fungi imperfect! (z.B. Botrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, und Alternaria); Basidiomyceten (z. B. die Gattungen Hemileia, Rhizocotonia, Puccinia); insbesondere wirken sie gegen die Klasse der Ascomyceten (z. B. Venturia, Podosphaera, Erysiphe,

Monilinia, Uncinula). Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz von Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft somit auch Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere mikrobizide Mittel, sowie deren Verwendung auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten.

Darüber hinaus schließt die vorliegende Erfindung auch die Herstellung dieser Mittel ein, die gekennzeichnet ist durch das innige Vermischen der Aktivsubstanz mit einem oder mehreren hierin beschriebenen Substanzen bzw. Substanzgruppen. Eingeschlossen ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, das sich durch Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der neuen Mittel auszeichnet.

Als Zielkulturen für den hierin offenbarten mikrobiziden Einsatz gelten im Rahmen dieser.Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten: Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorghum und Verwandte); Rüben (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Hirn- und Brombeeren); Hülsenfrüchte (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Ölkulturen (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse: (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gemüsesorten (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, . Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse (Avocado, Cinnamonium, Kampfer) und weitere Pflanzen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weinreben, Hopfen, Bananen- und Naturkautschukgewächs sowie Zierpflanzen (Compositen). Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese zusätzlichen Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelemente-Vermittler ödere andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeoder Düngemitteln.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffes der Formel I bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, in das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen und die Aufwandmenge richten sich dabei nach dem Befallsdruck für den entsprechenden Erreger (Pilzsorte). Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanze gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanze mit einer flüssigen Zubereitung ti .nkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder mit einerflüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Darüber hinaus sind in besonderen Fällen weitere Applikationsarten möglich, so z. B. die gezielte Behandlung der Pflanzenstengel oder der Knospen.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der • Formulierungstechriik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt. Sie werden dabei z. B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 50g bis 5kg Aktivsubstanz (AS) je ha; bevorzugt 100g bis 2kg AS/ha, insbesondere bei 200g bis 600g AS/ha.

Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oderflüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/ oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₃ bis C₁₂, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Napthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethy lenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie expoxydiertes Kokusnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Tragerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit ode Bentonit sowie, als nichtsorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie'insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden. Besonders vorteilhafte, applikationsfördernde Zuschlagstoffe, die zu einer starken Reduktion der Aufwandmenge führen können, sind ferner natürliche (tierische oder pflanzliche) oder synthetische Phospholipide aus der Reihe der Kephaline und Lecithine, die man beispielsweise aus Sojabohnen gewinnen kann.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z. B. die Na-oder K-Salze der Öl-oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuß-oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäure-Methyllaurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Alkansulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylsulfonate.

Die Fettalkoholsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-SaIz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxyd-Adduktes in Frage. .

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Betracht, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoff atome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten · Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheiten 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyethylenethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.

Weitere in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind dem Fachmann bekannt oder können der einschlägigen , :

Fachliteratur entnommen werden.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoff der Formel I, 99,9 bis 1 Gew.-%, insbesondere 99,8 bis 5Gew.-% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25Gew.-%, insbesondere 0,1 bis25Gew.-%, eines Tensides.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregul.atoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Agrochemische Mittel, die Verbindungen der Formel I als Aktivkomponente enthalten, stellen ebenfalls einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung dar.

Ausführungsbeispiel

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung; ohne dieselbe einzuschränken. 1. Herstellungsbeispiele Beispiel 1.1: Herstellung von

CH,

f^H3

J M- CH- - Si - CH- - N C- CH_ - C -if ^N}- CH₀ - Si - CH₀ - N

³ ι \ __/ ²I ² \ /

CH₃ *—' CH₃ *—_N

CH,

Dimethyl-4-tert.butylbenzyi-2,6-dimethylmorpholin-(4)ylmethylsilan

7,6g (0,03 M) von Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-chlormethylsilan werden zusammen mit 20ml 2,6-Dimethylmorpholin über Nacht bei 150°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch'in 100ml Methylenchlorid gelöst und 3mal mit Wasser und 1mal mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat, Filtrieren und Einengen wird das Rohprodukt am Hochvakuum destilliert. Man erhält 2,7g der Titelverbindung mit einem Sdp. 100-102°C/1,3Pa.

Herstellung des Zwischenproduktes

CH₇ CH,

ι ο . ο

jc j

CH, - C -// ^j - CH₀ - Si - CH₀Cl

³ ι W ²I²

CH₃ CH₃

Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-chlormethyl-silan

1,2 g (0,05 Mol) Magnesiumspäne werden in 20 ml Diethylether vorgelegt und mit ca. 1 ml 4-tert.-Butylben;zylchlorid versetzt. Danach wird zum Sieden erhitzt, und es werden einige Jodkristalle zugesetzt. Nach dem Einsetzen der Reaktion wird die-restliche Menge 4-tert-Butylbenzylchlorid (total 10g [0,055M] in 80ml Diethylether) so zugetropft, daß die Temperatur bei 25-3O⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt. Dann werden 7,2g (0,05M) Chlormethyldimethylchlorsilan in 20ml Diethylether bei Raumtemperatur zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Nun wird das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung mit 100 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung versetzt, die organische Phase abgetrennt, mit Essigsäureethylester verdünnt und 3mal mit Wasser gewaschen. Das nach dem Trocknen über Natriumsulfat, Filtrieren und Einengen am Wasserstrahlvakuum erhaltene rohe Zwischenprodukt wird auf 0°C abgekühlt und filtriert. Man erhält 11,2g (88% d.T.) des gewünschten Zwischenproduktes als Filtrat. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt am Wasserstrahlvakuum destilliert werden (Sdp. 149-150°C/2000 Pa).

Wie im vorstehenden Beispiel beschrieben oder nach einer der dargestellten Methoden zur Synthese der Verbindungen der Formel I lassen sich folgende Verbindungen herstellen:

Tabelle 1

.1:

R₁

CH—Si—CH

.R₇

\_e

Nr.	Ri	R₂	R₃	Ru	Rs	Re	R₇	R₈	X	Physik. Daten
1.1 1.2	CnH₉Ct) C₁₁H₉Ct)	^;H H	CH₃ C₂H₅	CH₃ C₂H₅	H H	H H	CH₃ CH₃	CH₃ CH₃	O O	Sdp.l00-102°C (1,3 Pa)
1.3	CuHoCt)	H	CH₃	CH₃	CH₃	H	CH₃	CH₃	O
1.4	C₁H₉Ct)	H	CH₃	CH₃	H	CH₃	CH₃	CH₃	O
1.5 1.6 1.7	C₁HoCt) C_MH₉(t) CuH₀Ct)	H H H	CK₃ CH₃ C₂Hs	CH₃ CH₃ C₂H₅	H H Ή	H H H	K H H	H H H	O CH₂ CH₂	Sdp.lO7-lO8°C (4,0 Pa) Sdp. 92-95⁰C (0,7 Pa) .
1.3	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	H	H	CH₃	CH₃	O
1.9	C₂H₇Ci)	H	CH₃	CH₃	H	H	CH₃	CH₃	O
1.10	C₃H₇Ci)	H	CH₃	CH₃	H	H	H	H	O
1.11	C₃H₇Ci)	H	CH₃	' CH₃	H	H	H	H	CH₂
1.12	C₃H₇Ci)	H	CH₃	CH₃	CH₃	H	CH₃	CH₃	O
1.13	C₂Hs	H	CH₃	CH₃	H	H	CH₃	CH₃	O
1.14	C₂H₅	H	CH₃	CH₃	H	H	H	H	CH₂
1.15 1.16	CCHiJ)₃Si- CCH₃)3Si-	H H	CH₃ CH₃	CH₃ CH₃	H H	H H	H H	H H	CH₂ O	Sdp. 96-98°C (1,3 Pa) Sdp.104-108⁰C (2,6 Pa)
1.17. 1.18	CCH₃)₃Si- (CHs)₃Si-	H H	CH₃ C₂H₅	CH₃ C₂H₅	H H	H H	CH₃ CH₃	CH₃ CH₃	O O	Sdp.100-102⁰C (2,6 Pa)
1.19	(CHa)₃Si-	H	CH₃	CH₃	CH₃	H	CH₃	CH₃	O
1.20	CuH₉Ct)	H	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	O
1.21	C₃H₇Ci)	H	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	O
1.22	C₃H₇Ci)	H	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	H	H	CH₂
1.23	CuH₉Ct)	H	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	H	H	CH₂
1.24	* \ • — / »	H	CH₃	CH₃	H	H	CH₃	CH₃	O

Fortsetzung Tabelle 1

Nr.

Ri

•

* = ·

R₂

R₁

Ru

R₅

R₆

R?

Re

X

Physik. Daten

1.25

CuH₉(O C₃H₇(i)

H

CH₃

H

CH₂

1.26

CuH₉Ct) C₃H₇Ci)

H

CH₃

H

CH₃

0

1.27

(CH₃J₃Si

H

CH₃

H

CH₂

1.23 1.29

(CHj)₃Si CuH₉Ct)

H H

CH₃ CH₃

H H

S S

Sdp.127-13O°C (.1,3 Pa)

1.30 1.31

CuH,(t)

H H

CH₃ CH₃

H H

Sdp. 88-90°C (2,7 Pa)

1.32

CH₉(O

H

CH₃

H

-

1.33 1.34

CuHoCt)

H H

CH₃ C₂H₅

H H ·

H H

H . H

H H

S S

Sdp.120-128⁰C (3,0 Pa)

1.35

(CHi)₃Si

H

C₂H₅

C₂H₅'

H .

H

0

1.36

CuH₉Ct)

H

C₂H₅

H

-

1.37

CuH₉Ct)

H

CH₃

H

CH₃*

0

Sdp.l20-125°C ' (11,7 Pa)

1.33

CuH₉Ct)

K

CH₃

H

CH₃*

0

1.39

CuH₉Ct)

H

CH₃

H

CH₃

0

1.40

CuH₉Ct)

H

CH₃

H

CH₂

1.41

CuH₉Ct)

H

CH₃

H

CH₃*

CH₃-

0

1.42

H

t / \ j H I

H

CH₂

1.43

H

j H j 'v/'

H

CH₃

' 0

1.44

H

j H j

H

CH₃*

0

Fortsetzung Tabelle 1

Nr.	Ri	R₂	Rb	R₁,	H	R₅	R₇	R₃	X	Physik. Daten
1.45	CuH₉Ct)	H	OCH₃	_t/\ ί H I t ·	H	H	CH₃	CH₃	0
1.46	CuH₉Ct)	μ	OCH₃	1 H I • *	H	H	CH₃*	CH₃*	0
1.47	Ci₁H₉Ct)	H	OCH₃	OCH₃	H	H	CH₃	CH₃	0
1.48	CuH^Ct)	H	OCH₃	OCH₃	H	H	CH₃*	CH₃*	0
1.49	CuH₉Ct)	H	OCH₃	OCH₃	H	K	H	CH₂

^CIS-Isomeres

	CJ	ο	O .—^	CJ	CJ	Ζ^4	Ol	Ό"	33	I
	0 <^*s	ι		O .-—ν		U	—·
O		CJ	—* Cu		—ι Γ3	I	CJ		tr	— ·
^_:	r- CU.	I	,—I		30 PL,	ο	ι			u:
	•—ι	OJ	I O	, ι	, ,	οι	ο			x_^
	ι ^c	Ol	O <	I O	I LO	CJ	I			I
	Cj ·*		—ι LO ι—I "^^	LO -	LO	ι	OJ			co
	f—< CM	CJ	i		r^ Oj	OJ	O)			33
>	dp.	I	CO	dp.				*~^		33
Cu		VO		CO	CO		CJ			33
		—ι					I	ro		ro
C¹J		CJ						CJ		CJ
	"Γ*	I			¹—'		ro	I	<r -;	ro
		OJ					O	C~)		CJ
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Ci						₌				•H
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						33		^—\|]	CJ
ο						„		CJ		O)
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	I				P'"			ro	ro .	O ι—I
	O	33	'ο,			CJ		—	33	OJ
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/^	CJ	33	ι			•Η	33	33	=3
	I	ο.		<Τ		^[	33	ro	ro
	OJ	CJ		I		33	33	CJ	CJ
		ro		-	I	m	ο,		ro
			O)			CJ	CJ	U	U
		=3		-Γ-	— ·		j:	=	33
		OJ	CJ	CJ	cj:	OJ		•H	q
Ci		^ .	I	s_^			—	rs
		33	CO	I	I		•1-1	33	rc
			⁼	CO	CO		^^	oi	ro
γ·*	=3	CJ			=		ρ"	CJ	CJ
	=	OJ	₌		Ε3		Ol	OO	Qs
	=	OJ	Ol	=	33		U	OJ	CSJ
	ro		CJ	Ol	ο,		r^
Ci	CJ		CJ	CJ		OJ
ΓΟ		α		JT
	α		CJ	CJ
	₌	XJ	33	23
			y—.
		33
			33	33
		U	JT
	CJ	CO	O	CJ
		OJ	<!	LO
	OJ	OJ

O N

Il

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C-Jl

Hi CCt

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1

ro

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as

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I

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G I co

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as

CJ

O.

CJ

—

ro CJ

CM

G I CO

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a:

CJ

I 3-CII

3-CIl

(1.1)

ro

=

υ

I co

I CO

I co

ro G I CM

Ό

=

I

ro G I CJ

I

ro

c:

ns

as

I

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O.

^_-

CJ

α

Ό CJ

as

Oi

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₌

ro

CJ

ro

as

cj:

ro G

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ro G

ro o

ro

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as

CJ

CJ I co

G

ro

I co

CO

ro

O

ÖL

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ro

₌

CM

CJ

as

O

CJ CJ

CJ

ro G

Ld Cl U

as

CJ

ro

u-i

ro 2S CJ

ro G

. — ·

ro

₌

CJ

C-] CJ

• CJ

ro

as

G

as

ro

U

•H CO ro

ΓΟ

jj

JJ

=

U

ro

OO

co CJ

CJ

JJ

jj

as

a?

U

CJ

ro

ΓΟ

jj

JJ

tr*

CJ

U

Nr.

a: CJ

2.14

(CI

fj- CJ

CJ

σ.

a?

O

CJ

co CN

<r CM

r-H ,—I

-H CO ro

O

ι—I CM

CM CM

C-J

CM

ro

•H CO ro

CNl

CJ

O CNI

C-J

CM

G

ro

JJ

r-H

CNl

CM r—I CM

(CI

CM

co CM

α

i—l

CX5 ι—I

CNl

CN)

(D I!

cj:

Tabelle 3

r^H_3 :—OiCH₂-R

:h₃

Verb. Nr.

R

• -

/CH₃

.«

• — CH₃^ • — CH₃ ⁷

—/

• — i

\ * / ^N._.

Phys

ik. Daten

°C

/

2,6

Pa

3.1

• —— • —

• —

/' "\ \ /' • — *

Sdp.

144-150

• —

— · ^XCH₃

⁰C

/

1,3

Pa

• —

t

CH₃

/H₃

Sdp.

138-140

⁰C

/

..2,6

Pa

3.3

• ——

0 eis

Sdp.

158-162

• —

^NCH₃

⁰C

/

1,3

Pa

3.4

t —

Sdp.

138-142

⁰C

/

2,6

Pa

3.5

Sdp.

134-137

⁰C

/

2,6

Pa

3.6

Sdp.

138-140

⁰C

/

7,8

Pa

3,7 3.8

Sdp.

184-188

3.9

3.10

2. Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel 1 (% = Gew.-%)

2.1 Emulsions-Konzentrate	a)	b)	O
Wirkstoff aus den Tabellen 1-3	25%	40 %	50°/
Ca-Dodecylbenzolsulfonat	5%	8%	6°/
Ricinusöl-polyethylenglykolether	5%	—	—
(36 Mol Ethylenoxid)
Tributylphenoyl-polyethylenglykolether	—	12%	4°/
(30 Mol Ethylenoxid)
Cyclohexanon	—	15%	20°/
Xylolgemisch	65%	25%	20 ⁰A

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. ;

2.2 Lösungen	a)	b)	c)	d)
Wi rkstoffausden Tabellen 1-3	80 %	10%	5%	95°-;
Ethylenglykol-monomethyl-ether	20%	—	_	—
Polyethylenglykol MG 400	—	70%	—	—
N-Methyl-2-pyrrolidon	—	20%	—	—
Epoxydiertes Kokosnußöl	—	—	1%	5°/
Benzin (Siedegrenzen 160-190 ⁰C)	—	—	94%	—
(MG = Molekulargewicht)
Die Lösungen sind zur Anwendung	in Form, kleinster Tropfen	geeignet.
2.3 Granulate	a)	b)
Wirkstoff aus den Tabellen 1-3 ^N	5%	10%
Kaolin	94%	—
Hochdisperse Kieselsäure	1%	—
Atta pu Ig it	—	90%

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

2.4 Stäubemittel a) b) Wirkstoff aus den Tabellen 1-3 2% 5%

Hochdisperse Kieselsäure 1% 5%

Talkum 97% —

Kaolin — 90%

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel. Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (% = Gew.-%)

2.5 Spritzpulver	a)	b)	O
Wirkstoff aus den Tabellen 1-3	25%	50%	75°/<
Na-Ligninsulfonat	5%	5%
Na-Laurylsulfat	3%	—	5°λ
Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat	—	6%	1Q°/₍
Octylphenolpolyethylenglykolether	—	2%	—
(7-8 Mol Ethylenoxid)
Hochdisperse Kieselsäure	5%	10%	10%
Kaolin	62%	27%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

2.6 Emulsions-Konzentrat

Wirkstoff aus den Tabellen 1-3 10%

Octylphenolpolyethylenglykolether 3%

(4-5 Mol Ethylenoxid)

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3%

Ricinusölpolyglykolether(35Mol 4%

Ethylenoxid)

Cyclohexanon 30%

Xylolgemisch 50%

Aus diesem Konzentratkönnen durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

a)	b)
5%	8°/ί
95%

2.7 Stäubemittel

Wirkstoff aus den Tabellen 1-3

Talkum

Kaolin — 92%

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

2.8 Extruder Granulat

Wirkstoff aus den Tabellen 1-3 10% . .

Na-Ligninsulfonat . 2%

Carboxymethylcellulose 1 %

Kaolin 87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

2.9 Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff aus den Tabellen 1-3 3%

Polyethylenglykol(MG200) 3%

Kaolin 94%

(MG = Molekulargewicht)

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

2.10 Suspensions-Konzentrat	40%
Wirkstoff aus den Tabellen 1-3	10 %
Ethylenglykol	6%
Nonylphenolpolyethylenglykolether
(15 Mol Ethylenoxid)	10%
N-Ligninsulfonat	1%
Carboxymethylcellulose ·	0,2°/
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung	0,8 7<
Silikonöl in Form einer75%igen wäßrigen
Emulsion	32%
Wasser

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

3. Biologische Beispiele: '

Beispiel 3.1: Wirkung gegen Puccinia graminis auf Weizen

a) Residual-protektive Wirkung

Weizenpflanzen werden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20"C werden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgt 12 Tage nach der Infektion.

b) Systemische Wirkung

Zu Weizenpflanzen wird 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20⁰C werden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgt 12 Tage nach der Infektion. ;

Verbindungen aus den Tabellen zeigen gegen Puccinia-Pilze gute Wirksamkeit. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Puccinia-Befall von 100% auf. So reduzieren z. B. die Verbindungen Nr. 1.1; 1.6; 1.17; 1.28; 2.3; 2.4; 3.3; den Puccinia-Befall bis auf einen Rest von unter 20%.

Beispiel 3.2: Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnußpflanzen Residual-protektive Wirkung

10-15cm hohe Erdnußpflanzen werden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen werden während 72 Stunden bei ca. 21⁰C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschließend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung derfungiziden Wirkung erfolgt 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Größe der auftretenden Flecken.

- 18 - 259

Im Vergleich zu unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen (Anzahl und Größe der Flecken = 100%), zeigen Erdnußpflanzen, die mit Wirkstoffen aus den Tabellen behandelt werden, einen stark reduzierten Cercospora-Befall. So verhindern z. B. die Verbindungen' Nr. 1.1; 1.5; 1.6; 1.16; 1.17; 2.3; 2.4; 2.14; 3.5 im obigen Versuch das Auftreten von Flecken fast vollständig (0-10%).

Beispiel 3.3: Wirkung gegen Erysiphae graminis auf Gerste

a) Residual-protektive Wirkung

Zirka 8cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3—4 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden in einem Gewächshaus bei ca. 22³C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

b) Systemische Wirkung

Zu ca. 8cm hohen Gerstenpflanzen wird eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezögen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, daß die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt. Verbindungen aus den Tabellen zeigen gute Wirksamkeit gegen Erysiphe-Pilze. Unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Erysiphe-Befall von 100% auf. So hemmen z.B. die Verbindungen Nr. 1.1; 1.5; 1.6; 1.15; 1.16; 1.17; 1.28; 1.30; 1.33; 2.1; 2.3; 2.4; 2.5; 2.14; 3.1; 3.5; 3.6; 3.8 den Pilzbefall bei Gerste auf 0 bis 5%.

Beispiel 3.4: Wirkung gegen Botrytis cinerea an Apfelfrüchten

Künstlich verletzte Äpfe! werden behandelt, indem eine aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellte Spritzbrühe auf die Verletzungsstellen aufgetropft wird. Die behandelten Früchte werden'anschließend mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea inokuliert und während einer Woche bei einer hohen Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C inkubiert.

Bei der Auswertung werden die angefaulten Verletzungsstellen gezählt und daraus die fungizide Wirkung der Testsubstanz abgeleitet. Unter anderem hemmt die Verbindung Nr. 1.1; 1.5; 1.16; 1.17; 1.28; 2.4; 2.14; 3.9 den Pilzbefall (0-5%) im Vergleich zu unbehandelten Kontrollfrüchten fast vollständig.

Beispiel 3.5: Wirkung gegen Pyricularia oryzae auf Reispflanzen

a) Residual-protektive Wirkung

Reispflanzen werden nach zweiwöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach 5 Tagen Inkubation bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 24⁰C wird der Pilzbefall beurteilt.

b) Systemische Wirkung

Zu zwei Wochen alten in für Blumen üblichen Tontöpfen wachsenden Reispflanzen wird eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Darauf werden die Töpfe mit Wasser soweit gefüllt, daß die untersten Stengelteile der Reispflanzen im Wasser stehen. Nach 48 Stunden werden die behandelten Reispflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 24⁰C wird der Pilzbefall beurteilt.

Verbindungen aus den Tabellen zeigen gute Wirksamkeit gegen den Pyriculariapilz. Unbehandelte, jedoch infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Pyricularia-Befall von 100% auf. So hemmen z.B. die Verbindungen 1.16; 2.3 den Pilzbefall bis auf 0 bis 5%.

Beispiel 3.6: Wirkung gegen Rhizoctonia solani (Bodenpilz auf Reispflanzen)

a) Protektiv-Iokale Bodenapplikation

12 Tage alte Reispflanzen werden mit einer Formulierung des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,006% Aktivsubstanz), ohne oberirdische Pflanzenteile zu kontaminieren, angegossen. Zur Infizierung der behandelten Pflanzen wird eine Suspension von Myzel und Sklerotien von R. solani auf die Bodenoberfläche gegeben. Nach 6tägiger Inkubation bei 27⁰C (Tag), bzw. 23⁰C (Nacht) und 100% rel. Luftfeuchtigkeit (Feuchtkasten) in der Klimakammer wird der Pilzbefall auf Blattscheide, Blättern und Stengel beurteilt.

b) Protektiv-Iokale Blattapplikation

12 Tage alte Reispflanzen werden mit einer aus einer Formulierung der Wirkstoffe hergestellten Spritzbrühe besprüht. Einen Tag später werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Myzel und Sklerotien von R. solani infiziert. Nach 6tägiger Inkubation bei 27°C (Tag), bzw. 23°C (Nacht) und 100% rel. Luftfeuchtigkeit (Feuchtkasten) in derKlimakammer wird der Pilzbefall auf Blattscheide, Blättern und Stengel beurteilt.

Verbindungen aus den Tabellen zeigen gute Wirksamkeit durch Hemmung des Rhizoctonia-Befalls. Unbehandelte jedoch infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Befall von 100% auf. So hemmen z. B. die Verbindungen 1.1; 1.15; 1.16; 1.17; 1.28; 1.33; 2.1; 2.3; 2.4; 2.14; 3.1; 3.3 den Pilzbefall bis auf 0 bis 5%.

Claims

1. Mikrobizides Mittel zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichen Zuschlagstoffen als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I

enthält, in welcher

R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₀-AIkYl, C₃-C₇-CyClOaIkYl, Pheny! oderTrimethylsilyl und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-A^yI bedeuten oder

R₁ und R₂ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden; R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl oder C₁-C₄-AIkOXy und darüber hinaus R₄ C₃-C7-Cycloalkyl,

R₅-R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-A^yI darstellen, wobei auch R₈ und R₉ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden können;

X für CH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht und

η und Z unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten,

und, falls Z Null bedeutet, unter Einschluß ihrer Säureadditionssalze.

Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der Formel Γ

enthält, in welcher

R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₀-AIkYl, C₃-C₇-CyCiOaIkyI, Phönyl oderTrimethylsilyl und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl bedeuten oder

R₁ und R₂ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden; R₃', R₄' und R₅-R-I₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-A^yI darstellen, wobei auch R₈ und R₉ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden können,

X für CH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht und
η und Z unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten,
und, falls Z Null bedeutet, unter Einschluß ihrer Säureadditionssalze.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der Formel I enthält, in welchen

R₁ C₁-C₄-AIkYl oderTrimethylsilyl,
R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, oder

Ri und R₂ zusammen einen in 3,4-Stellung ankondensierten Phenylring bilden, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy odör Cyclohexyl, Rs, R6/ R7 und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R₉-R₁₂ Wasserstoff darstellen, oder

R₈ und R₉ zusammen in 3,4-Stellung einen ankondensierten Hexan- oder Phenylring bilden, X für CH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht,
η 1 oder Null bedeutet, und
ZNullist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der Formel I' enthält, in welchen

R₁ C₁-C₄-AIkYl oder Trimethylsilyl, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, oder · R₁ und R₂ zusammen einen in 3,4-Stellung ankondensierten Phenylring bilden, R₃' und R₄' unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, R5/ R6/ R7 ^und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R₉-R₁₂ Wasserstoff darstellen, oder R₈ und R₉ zusammen in 3,4-Stellung einen ankondensierten Hexan- oder Phenylring bilden, X für CH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht, η 1 oder Null bedeutet, und Z Null ist. i

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der Formel Γ enthält, in welchen

R₁ iso-Propyl,tert. Butyl oder Trimethylsilyl, R₂ Wasserstoff bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen einen in 3,4-Stellung ankondensierten Phenylring bilden, R₃' und R₄' Methyl, R₅, R6 und R₉-R₁₂ Wasserstoff, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, oder R₈ und R₉ zusammen in 3,4-Stellung einen ankondensierte.n Hexan-oder Phenylring bilden, X für CH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht, η 1 oder Null bedeutet und Z Null ist.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der Formel I' enthält, in welchen

R₁ iso-Propyl,tert. Butyl oder Trimethylsilyl, R₂ Wasserstoff bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen einen in 3,4-Stellung ankondensierten Phenylring bilden, R₃'und R₄'Methyl,

R₅, R₆ und R₉-R₁₂ Wasserstoff, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, oder R₈ und R₉ zusammen in 3,4-Stellung einen ankondensierten Hexan- oder Phenylring bilden, X für CH₂, Sauerstoff oder Schwefel steht, n1 bedeutet, und
Z Null ist. ·

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel I' enthält, ausgewählt aus der Gruppe Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimethylmorpho!in-(4)ylmethyl-silan; Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-morpholin-(4)ylmethyl-silan; Dimethyl-4-tert. butyl benzyl-N-piperidinylmethylsi lan; Dimethyl-4-trirnethylsilylbenzyl-N-piperidinylmethyl-silan; Dimethyl-4-trimethylsilylbenzyl-morpholin-(4)ylmethyl-silan; Dimethyl-4-trimethylsilylbenzyl-2,6-dimethylmorpholin-(4)ylmethylsilan; Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-tetrahydro-1,4-thiazin-(4)ylmethylsilan; Dimethyl-4-isopropylbenzyl-tetraydro-1,4-thiazin-(4)ylmethyl-silan; Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-N-pyrrolidinylmethyl-silan; Dimethyl-4-trimethylsilylbenzyl-tetrahydro-1,4-thiazin-(4)ylmethylsilan; Dimethyl^-tert.butylbenzyl-cyclohexatcjN-piperidinylmethyl-silan; Dimethyl^-tert.butylbenzyl-benzotclN-piperidinylmethyl-silan; Dimethyl^-trimethylsilylbenzyl-cyclohexatclN-piperidinylmethyl-silan; Dimethy!-naphthyl-(2)ylmethy!-2,6-dimethylmorpholin-(4)ylmethylsilan; Dimethyl-naphthyl-(2)ylmethyl-cyclohexa[c]piperidin-(1)ylmethyl-silan.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel I' cis-Dimethyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimethylmorpholin-4-ylmethyl-silan enthält.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen der Formel I cis-Cyclohexyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimethylmorpholin-4-ylmethyl-silanoder cis-Methoxy-cyclohexyl-(4-tert. butyl benzyl )-2,6-dimethylmor-pholin-4)yl-silan enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 99Gew.-% eines Wirkstoffs der Formel I oder Γ, 99,9 bis 1 Gew.-% einesfesten oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25Gew.-% eines Tensides enthält.

11. Verfahren zur Herstellung eines agrochemischen Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel I oder I' mit geeigneten festen oder flüssigen Zusatzstoffen und Tensiden innig vermischt.

12. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalles ve · Kulturpflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I oder I' auf die Pflanze oder deren Standort appliziert.