JPH01157954A - ３―シアノ―４―フエニル―ピロール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な３−シアノ−４−フェニル−ピロール、
その製造方法、その有害生物防除剤（ｐｅ−ｓｔｉｃｉ
ｄｅ）としての使用及び新規な中間体に関するものであ
る。

Ｌ６３−シアノ−４−フェニル−ピロール例えば化合物
３−シアノ−４−（２，３−ジクロロフェニル）−ビロ
ールが殺菌・殺カビ活性（ｆｕｎｇｉｃｉ−ｄａｌ　ａ
ｃｔｉｖｉｔｙ）を持つことが開示されている（例えば
ヨーロッパ特許第２３６，２７２号参照）。

しかしながら、これら従来公知の化合物の活性はすべて
の施用分野において、殊に低施用割合及び濃度で完全に
満足できるものではない。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒはハロゲン、アルキノ呟アルコキシ、アルキル
チオ、ハロゲノアルキノ呟ハロゲンアルコキシまたはハ
ロゲノアルキルチオを表わす、 の新規な３−シアノ−４−フェニル−ピロールが見い出
された。

更に一般式（Ｉ） 一式中、Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、ハロゲノアルキル、ノ＼ロゲノアルコキシまた
はハロゲノアルキルチオを表わす、 の新規な３−シアノ−４−フェニル−ピロールが式（ｎ
） 式中、Ｒは上記の意味を有する、 の置換されたフルオロシンナモニトリルを塩基の存在下
及び適当ならば希釈剤の存在下で式（ＩＩＩ）Ｒ’　　
ＳＯ２ＣＨ２−ＮＣ（Ｉ［＋）式中、Ｒ１はアルキルま
たは随時置換されていてもよいアリールを表わす、 のスルホニルメチルイソシアナイドと反応させる場合に
得られることが見い出された。

最後に、一般式（Ｉ）の新規な３−シアノ−４−フェニ
ル−ピロールが有害生物（ｐｅｓ　ｔ　）に対する良好
な作用を持つことが見い出された。

驚くべきことに、本発明による一般式（Ｉ）の３−シア
ノ−４−７エニルーピロールは例エバ類似した作用のタ
イプの化学的に類似の化合物である３−シアノ−４−フ
ェニル−ピロール例えば３−シアノ−４−（２，３−ジ
クロロフェニル）−ピロールよりかなり良好な殺菌・殺
カビ活性を示す。

式（Ｉ）は本発明による３−シアノ−４−７エニルーピ
ロールの一般的定義を与える。好適な式（Ｉ）の化合物
はＲがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々の場合に直鎖
状もしくは分枝鎖状の各々炭素原子１〜４個を有する、
アルキル、アルコキシまたはアルキルチオ、或いは各々
の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状の各々炭素原子１〜４
個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有
スルハロ゛ゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハ
ロゲノアルキルチオを表わすものである。

殊に好適な式（Ｉ）の化合物はＲがフッ素、塩素、臭素
、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、
トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはトリ
フルオロメチルチオを表わすものである。

極めて殊に好適な式（Ｉ）の化合物はＲがフッ素、塩素
、メチル、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメト
キシを表わすものである。

製造実施例に挙げられる化合物に加えて、次の一般式（
Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピロールを個々に挙
げ得る： 例えば出発物質として３−クロロ−２−フルオロシンナ
モニトリルを用い、そして塩基として水素化ナトリウム
を用いる場合、本発明による方法の反応の径路は次式に
より表わし得る：式（ＩＩ）は本発明による方法を行う
際に出発物質として必要とされる置換されたフルオロシ
ンナモニトリルに対する一般的定義を与える。この式（
Ｉ［）において、Ｒは好ましくはこの置換基に対して好
適なものとして本発明による式（Ｉ）の物質の記載に関
連して既に挙げられたものの基を表わす。

式（ｎ）の置換されたフルオロシンナモニトリルは新規
である。しかしながら、これらのものは公知の方法（例
えばドイツ国特許出願第２，９２７．４８０号参照）と
同様に例えば ａ）式（ＩＶ） 式中、Ｒは上記の意味を有する、 のフルオロアニリンを最初に第一工程でジアゾ化に対し
て通常の条件下で、例えば亜硝酸ナトリウム及び塩酸の
存在下、適当な金属塩触媒例えば塩化銅（ｎ）または酸
化銅（Ｉ［）の存在下、並びに適当ならば適当な希釈剤
例えばアセトンまたは水の存在下にて−２０乃至５０°
Ｃ間の温度でアクリロニトリル反応させ〔「ミアワイン
・アリーレーション（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ　ａｒｙｌａｔ
ｉｏｎ）　Ｊ　　；これに関してはオーガニック・リア
クションズ（Ｑ　ｒｇａｎ　１ｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ）
　１１Ｓｌ　８９　（Ｉ９６０）　　；オーガニック・
リアクションズ又ｋ、２２５　（Ｉ９７６）またはＣ，
７エリ（Ｆｅｒｒｉ）　　ｒ有機合成の反応（Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ）Ｊ　３１９頁、チーメ・ベルラグ・シュワッツガル
ト（Ｔｈｉ−ｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｓ　ｔｕＬｔｇａ
ｒｔ）　ｌ　９７８も参照１、次に第二工程でかくて得
られる式（Ｖ） 式中、Ｒは上記の意味を有する、 の置換されたα−クロロ−β−７エニループロピオニト
リルを常法において０乃至５０°Ｃ間の温度で適当なら
ば希釈剤例えばテトラヒドロ７ランの存在下にて塩基例
えばトリエチルアミンまたはジアザビシクロウンデセン
を用いて脱水ハロゲン化するか（製造実施例も参照）、
或いはまたｂ）式（Ｖｌ） 式中、Ｒは上記の意味を有する、 のフルオロベンズアルデヒド及び式（■）ＮＣ−ＣＨ，
−Ｃ○ＯＩ４　　　（■）のシアノ酢酸を常法において
５０乃至１２０℃間の温度で塩基例えばピペリジンまた
はピリジンの存在下及び適当ならば適当な希釈剤の例え
ばピリジンの存在下にて同時に脱カルボキシル化しなか
ら縮合反応させる［例えば「オーガニック（Ｏｒｇ−ａ
ｎｉｃｕｍ）　Ｊ　、５７１１５７２頁；第１５版、Ｖ
ＥＢドイチェル・ベルラグ・デル・ビラセンシャツテン
・ベルリン（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　ｄｅ
ｒ　Ｗｉｓ−ｓｅｎｓｃｈａｆＬｅｎ　Ｂｅｒｌｉｎ）
　ｌ　９８１　、及び製造実施例参照］場合に得られる
。

式（ＩＶ）のフルオロアニリンのあるものは公知である
［例えばジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）　３９．１７５８
−１７６１　（Ｉ９７４）；　Ｊ、ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、
１２．１９５〜１９６（Ｉ９６９）または米国特許第３
゜９００．５１９号参照］か、または公知の方法と同様
に得ることができる。

式（ＩＶａ） の新規な化合物は例えばＸが酸素または硫黄を表わすも
のである。

これらのものは本分野に属さない本出願の別の特許出願
の目的物質である（Ｉ９７８年１１月９日付け、ドイツ
国特許出願第Ｐ３，７３７，９８５号参照）。

好適な式（ＩＶａ）の化合物は２−フルオロ−５−アミ
ノ−フルオロメチルチオ−ベンゼン、２−７）Ｌ、オロ
ー４−アミノーフルオロメトキシ−ベンゼン、３−アミ
ノ−４−フルオロトリフルオロメトキシ−ベンゼン、２
−アミノ−４−フルオロ−トリフルオロメトキシ−ベン
ゼン及び２−アミノ−５−フルオロ−トリフルオロメト
キシ−ベンゼンである。

式（ＩＶａ） 式中、Ｘは酸素または硫黄を表わす、 の化合物の製造に対する一般に適応し得る方法は式（■
） ト 式中、Ｘは式（ＩＶ　ａ　）に対して与えられる意味を
有する、 の化合物をニトロ化し、そしてかくて得られるニトロ化
合物を還元することを特徴とする特末法に用いる含フツ
素トリフルオロメトキシ−及びトリフルオロメチルチオ
ベンゼンは公知である（ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミスト′リー２９．１．１９６４）。

ニトロ化は通常のニトロ化剤例えば硝酸及び硫酸の混合
物を用いて行い得る。この方法において、温度は０〜８
０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲であり得る。ニト
ロ化剤は出発化合物１モル当り例えば０．８〜１．５モ
ルのニトロ化剤が反応混合物中に生じる量で使用し得る
。好ましくは、出発化合物１モル当り１〜１．１モルの
ニトロ化剤が生じる量を選ぶ。適当ならば、ニトロ化は
不活性有機溶媒の存在下で行う。適当な溶媒は例えばジ
クロロメタンである。

統いての還元は化学的に、即ち例えば還元作用を有する
金属または金属塩を用いて行い得る。適当な金属及び金
属塩には例えば鉄、亜鉛、スズ、塩化スズ（Ｉ［）及び
塩化チタン（Ｉ［［）がある。かかる還元剤は好ましく
は化学量論的に必要とされる量で用いる。かかる還元に
おいて、ニトロ化合物はこれらのものがニトロ化工程で
得られるか、またはその後に単離される状態で使用し得
る。また、還元は水素を用いて接触的に行うことができ
、その際に例えば金属を含むか、または金属からなる触
媒を用いることができる。適当な金属には例えば元素の
周期表の第■亜族の金属、殊にパラジウム、白金及びニ
ッケルがある。金属は元素状または化合物の状態、及び
また殊に活性状態、例えばラネー金属の状態で存在する
か、または担体的買上での金属または金属化合物として
用いることができる。ラネー・ニッケル、炭素担持パラ
ジウム及び酸化アルミニウムが好ましい。

接触還元は好ましくは溶媒の存在下で行う。適当な溶媒
には例えばアルコール及びエーテル例えばメタノール、
エタノール及びテトラヒドロフランがある。接触還元は
例えば製造実施例に示される温度及び１〜１００バール
の範囲の水素圧力で行い得る。過剰な水素は一般に臨界
的ではない。

好ましくは、酸を含まぬニトロ化合物を接触還元に用い
る。必要に応じて、後者からは従って例えば水で洗浄す
るか、または塩基で中和して酸を除去すべきであり得る
。

例えば、化学的還元または接触水素化後の反応混合物の
処理はすべての固体成分を最初に炉別し、そして炉液を
適当ならば水で洗浄後に蒸留するように行い得る。反応
生成物として異性体混合物が得られる場合、混合物は精
密蒸留により分離し得る。

またアミノ基に対して０−またはｐ−位置にフッ素を有
する式（■ａ）の化合物は式（ＩＩ）式中、Ｘは酸素ま
たは硫黄を表わし、記号Ｙ及びＺの少なくとも１つは塩
素を表わし、そして他のものは水素を表わす、 の化合物を極性の非プロトン性溶媒例えばテトラメチレ
ンスルホンの存在下でフッ素化剤例え（ｆ　７　ｙ化カ
リウムと反応させることにより製造することができ、反
応に際して存在するすべての塩素はフッ素で置換され、
そして続いてニトロ基をアミノ基に転化する還元が行わ
れる。

式（ｆｆ）の化合物は公知である［ホーベン・ウニイル
（Ｈｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙ、ｌ）　、有機化学の方法（Ｍ
ｅｔｈ−ｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ）　Ｅ　４．６３３頁以下参照］。

テトラメチレンスルホンは溶媒として作用し、そして好
ましくは少なくとも容易に撹拌し得る反応混合物が存在
するような量で用いる。反応は多量のテトラメチレンス
ルホンにより妨害されない。

テトラメチレンスルホン中でのフッ化カリウムとの反応
に適する温度は例えば１６０〜２３０°Ｃの範囲である
。１８０〜２１０°Ｃの温度が好ましい。反応は好まし
くはできる限り水を含まぬ環境中で行う。これは例えば
最後の成分として式（Ｉｌ、）の化合物を注意して乾燥
した状態で用い、そして前に加えた他の成分から少量の
テトラメチレンスルホンを存在するいずれかの水と一緒
に蒸留して除去することにより達成し得る。

反応が完了した場合、反応混合物中に存在する固体及び
適当ならば全部または一部のテトラメチレンスルホンを
除去し得る。

アミノ基を生成させる続いてのニトロ基の還元及び次に
存在する反応混合物の処理はこれらの化合物の製造方法
に一般的に適用し得る通りに上記により行い得る。

また、Ｘ−酸素である式（ＩＶａ）の化合物は式（Ｘ） の化合物を７ツ化水素の存在下で四塩化炭素と反応させ
ることにより製造することができ、その際の反応により
ＯＨ基はＣＦ、Ｏ基に転化される。

式（Ｘ）の化合物は公知である（フランス国特許第２．
４４６．８０５号参照）。

例えば、式（Ｘ）の反応性化合物１モル当り１〜１０モ
ルの四塩化炭素及び５〜３０モルの７ツ化水素を用いる
ことができる。同様に、比較的大過剰量の四塩化炭素及
びフッ化水素は一般に本工程を妨害しない。適当な反応
温度は１００〜１５０°Ｃの範囲である。この工程は好
ましくはある圧力以上のみで例えば生じる塩化水素ガス
が放出される圧力下で行う。例えば、これは１８〜６０
バールの圧力であり得る。適当ならば、圧力は追加とし
て不活性ガス例えば窒素１〜２０バールを用いて上昇さ
せ得る。反応中に十分撹拌することが有利である。

反応混合物の処理は例えば反応混合物を室温に冷却し、
過剰のフッ化水素及び過剰の四塩化炭素を例えば８０°
Ｃまでの温度で留去し、残渣を氷水中に注ぎ、混合物を
水酸化ナトリウムでアルカリ性にし、有機相をジクロロ
メタンで抽出し、そしてこのものを乾燥後に精密蒸留す
ることにより行い得る。

更に式（ＩＶｂ） の新規な化合物はトリフルオロメチル基が１−位置にあ
り、そしてアミノ基がａ）２−位置にあり、且つフッ素
原子が６−位置にあるか、またはアミノ基がｂ）３−位
置にあり、且つフッ素原子が２＝位置にあるものである
。

これらのものは本分野の部分ではない本出願者の出願の
目的物である（Ｉ９８７年１１月９日付け、ドイツ国特
許出願第Ｐ３，７３７．９８６号参照）。

トリフルオロメチル基が１−位置にあり、そしてアミノ
基がａ）２−位置にあり、且つフッ素原子が６−位置に
あるか、またはアミノ基がｂ）３−位置にあり、且つフ
ッ素原子が２−位置にある含フツ素トリフルオロメチル
アミノベンゼンの好適な製造方法は対応する含フツ素ト
リフルオロメチルベンゼンをニトロ化反応に付し、そし
て生じる含フツ素トリフルオロメチルニトロベンゼンを
還元することを特徴とする。

フッ素は含むがアミノ基は含まない本発明の方法に用い
るトリフルオロメチルベンゼンは公知である。ニトロ化
、続いての還元及び処理は式（■ａ）の化合物の製造に
おいて示された条件下で行う。

更に特に、トリフルオロメチル基がｌ−位置にあり、モ
してアミノ基がａ′）２−位置にあり、且つフッ素原子
が６−位置にあるか、またはアミノ基がｂ′）４−位置
にあり、且つ７ツ素原子が２−位置にある含フツ素トリ
フルオロメチルアミノベンゼンの製造方法は対応する含
フッ素２−及び／または４−ハロゲノトリフルオロメチ
ルベンゼンを昇圧下及び有機溶媒の存在下でアンモニア
と反応させることを特徴とする。

この方法で用いる２−及び／または４−ハロゲノトリフ
ルオロメチルベンゼンは公知である。

アンモニアは液またはガス状として、例えば物質（ガス
または液体）または水溶液として加えることができる。

例えばＮｌ２基により置換される２−及び／または４−
位置にあるハロゲン原子１モル当り１〜１０モルのアン
モニアを用いることができる。この量は好ましくは３〜
８モルである。

この反応に適する温度は８０〜１６０℃の範囲、好まし
くは１００〜１３０℃の範囲である。反応は閉鎖容器中
の反応温度で見られるアンモニアの固有圧力下で行うこ
とができ、その際に圧力は例えば１０〜２０バールの範
囲内であり得る。また高圧例えば１００バールまでの圧
力を用いることができる。

この反応に使用し得る溶媒は不活性または実質的に不活
性の広範囲のタイプの溶媒である。適当な溶媒には例え
ばアルコール、エーテル、スルホン及び芳香族炭化水素
がある。

所望の反応生成物（複数）は例えば反応後に最初に冷却
し、圧力を放出し、次に溶媒を除去し、続いて好ましく
は減圧下で蒸留を行うことにより存在する反応混合物か
ら得ることができる。

変法ｂ）の式（Ｉ［）の新規な出発生成物の製造に対す
る先駆体として更に必要とされる式（ＶＩ）のフルオロ
ベンズアルデヒドの殆んどは公知であり（例えばＣｈｅ
ｍ、Ａｂｓｔｒ、１００；２０９．３８８に一時開昭５
８／２２２，０４５号参照）、かくて、Ｃｈｅｍ、　Ａ
　ｂｓｔｒ、において登録Ｎｏ。

９０．３８１−０８−１を有する５−フルオロ−２−ト
リフルオロメチルベンズアルデヒド、Ｎｏ。

９０．３９０−４９−１を有する３−クロロ−５−フル
オロベンズアルデヒド及びＮｏ、９６．５１５−７９−
６を有する３−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド
などが挙げられる。式（■）のシアノ酢酸は同様に一般
的に公知の有機化学の化合物である。

式（ＩＩＩ）は本発明による方法を行う際に出発物質と
して更に必要とされるスルホニルメチルイソシアナイド
に対する一般的定義を与える。この式（ＩＩＩ）におい
て　Ｒ１は好ましくはメチルまたは随時−置換されてい
てもよいフェニル例えば４−メチルフェニル、４−クロ
ロフェニルもしくはフェニルを表わす。

式（Ｉ［［）のスルホニルメチルイソシアナイドは公知
であるＣ例えばシンセシス（Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　
１１麗５，４００−４０２；オーガニック・シンセシズ
（Ｏｒｇ、　Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｅｓ）　５ユ、１０２−
１０６（Ｉ９７７）ｉジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリーｌ１．１１５３〜１１５９　（Ｉ９７７
）；テトラヘドロン・レターズ（Ｔ　ｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎＬｅｔｔ、）　１９７２．２３６７〜２３６８参照
］。

本発明による方法を行う際に適する希釈剤は不活性有機
溶媒である。これらのものには殊に脂肪族、環式脂肪族
または芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化
水素例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ジクロロメタン、クロロホルム及び四塩化炭素、
エーテル、例えばジエチルエーテノ呟ジオキサン、テト
ラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルもし
くはジエチルエーテノ呟アミド例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリ
ド、Ｎ−メチルピロリドンまたはへキサメチルリン酸ト
リアミド、或いはスルホキシド例えばジメチルスルホキ
シドが含まれる。

適当ならばまた、本発明による方法は適当ならば相間移
動触媒の存在下にて２相系例えば水／トルエンまたは水
／ジクロロメタン中で行い得る。

挙げ得るかかる触媒の例には次のものがある：ヨウ化テ
トラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化トリブチル−メチルホスホニウム、トリメチル
−塩化Ｃ１ｓ／　Ｃｌｓ−アルキルアンモニウム、ジベ
ンジルジメチルアンモニウムメチル硫酸、ジメチル−塩
化Ｃｒｔ／　Ｃ１４−アルキル−ベンジルアンモニウム
、水酸化テトラブチルアンモニウム、１５−クラウン−
５，１８−クラウン−６、塩化トリエチルベンジルアン
モニウム及び塩化トリメチルベンジルアンモニウム。

本発明による方法は好ましくは適当な塩基の存在下で行
う。通常に使用し得るすべての無機及び有機塩基がその
ままで適する。好ましくは、アルカリ金属の水素化物、
水酸化物、アミド、アルコラード、炭酸塩または炭酸水
素塩例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸
化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、カリウムＬ−ブチラード、炭酸ナトリウムまた
は炭酸水素ナトリウム、及びまた第三級アミン例えばト
リエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオ
クタン（ＤＡＢＣＯ）　、ジアザビシクロノネン（Ｄ　
Ｂ　Ｎ）またはジアザビシクロウンデセン（Ｄ　Ｂ　Ｕ
）を用いる。

本発明による方法を行う場合、反応温度は比較的広い範
囲内で変え得る。一般に、末法は−３０乃至１２０°Ｃ
間の温度、好ましくは−２０乃至５０°Ｃ間の温度で行
う。

本発明による方法を行う際に、式（ＩＩ）の置換された
フルオロシンナモニトリル１モル当り１．０〜２．０モ
ル、好ましくは１．０〜１．５モルの式（Ｉ［Ｉ）のス
ルホニルメチルイソシアナイド及び１、Ｏ〜２．０モル
、好ましくは１．０〜１．５モルの塩基を一般に用いる
。この方法において、保護ガス雰囲気、例えばアルゴン
の存在下で反応を行うことが有利であり得る。反応を行
い、反応生成物を処理し、そして−船釣に通常の方法に
より単離する。

本発明による製造方法を用いる本発明による活性物質の
製造の他に、更に本発明による活性物質の製造に対する
種々の製造方法が考え得る。

かくてまた例えば、本発明による式（Ｉ）の活性物質は
α−シアノケイ皮酸エステルを塩基の存在下及び銅（Ｉ
）塩の存在下でｐ−トルエンスルホニルメチルイソシア
ナイドと反応させるか（Ｊ６−１０３０−５７１または
Ｊ６−１２００−９８４参照）、またはａ−置換された
シンナモニトリルを水素化ナトリウムの存在下でイソシ
アノ酢酸エステルと環化反応させ、生じるピロール−２
−カルボン酸エステルを塩基で加水分解し、そして反応
生成物を次に熱的に脱カルボキシル化するか（特開昭５
９／２１２．４６８号参照）、フェナシルアミン誘導体
を適当に置換されたアクリロニトリル誘導体と反応させ
るか（ヨーロッパ特許第１７４．９１０号参照）、３−
１−リフルオロメチル−４−７エニルーピロールを昇温
及び昇圧下でアンモニアと反応させるか（ヨーロッパ特
許第１８２．７３８号参照）、３−シアノ−４−フェニ
ル−△２−ビロリンを銅（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）
塩の存在下で酸化するか（ヨーロッパ特許第１８３．２
１７号参照）、またはα−シアノアクリル酸誘導体を塩
基の存在下でイソシアノ酢酸エステルと反応させ、そし
て生じる△２−ビロリンー２−カルボン酸誘導体を第二
工程で塩基の存在下及び金属塩触媒の存在下で酸化的に
脱カルボキシル化する（Ｉ９８７年６月２日付け、ドイ
ツ国特許出願第Ｐ３，７１８，３７５号参照）場合に得
られる。

本発明による活性化合物は有害生物に対して強い作用を
示し、そして望ましくない有害な生物を防除する際に実
際に使用し得る。本活性化合物は植物保護剤、殊に殺菌
・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ）として用いる際に適
している。

植物保護の殺菌・殺カビ剤はプラスモジオ７才口ミセテ
ス（Ｐ　ｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）
　、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、チトリジオミセ
テス（Ｃｈｙｔｒｉｄ−ｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、接合菌
類（Ｚ　ｙｇｏｍｙｃｅｔｅｓ）、嚢子菌類（Ａ　ｓｃ
ｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂ　ａｓｉｄｏｍｙｃ
ｅｔｅｓ）、及び不完全菌類（Ｄ　ｅｕｔｅｒｏｍｙｃ
ｅｔｅｓ）を防除する際に用いられる。

上記の主な見出に含まれる菌・カビ病のある原因生物を
非限定例として下に挙げる：ピチウム（ｐ　７ｔｈｉｕ
ｍ）種例えば苗立枯病（Ｐ　ｙｔｈｉｕｍ　　ｕｌｔｉ
−ｍｕｍ）　；フィトフトラ（Ｐ　ｈｙｔｏｐｈｔｈｏ
ｒａ）種例えば疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎ
ｆｅｓｔａｎｓ）；プソイドベロノスポラ（Ｐ　５ｅｕ
ｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種例えばべと病（Ｐ　５
ｅｕｄ−ｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｈｕｍｕｌｉま
たはＰ　５ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｃｕｂｅｎ
ｓｅ）　；プラスモパラ（Ｐ　ｌａｓｍｏｐａｒａ）種
例えばべと病（Ｐ　ｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏ
ｌａ）；ペロノスポラ（Ｐｅ−ｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種
例えばべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｐｉｓｉま
たはＰ　、　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）；ｘリシフェ（Ｅ　
ｒｙｓｉｐｈｅ）種例えばうどんこ病（Ｅ　ｒｙｓｉｐ
ｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ）；スフエロテ力（Ｓ　ｐｈａ
ｅｒｏｔｈｅｃａ）種例えばうどんこ病（Ｓｐ−ｈａｅ
ｒｏｔｈ、ｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）；ポドスフエ
ラ（Ｐ　ｏｄｏｓｐｈ−ａｅｒａ）種例えばうどんこ病
（Ｐ　ｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　１ｅｕｃｏｔ−ｒｉｃｈ
ａ）；ベンチュリア（Ｖ　６１ｔｕｒｉａ）種例えば黒
星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）；
ピレノフォラ（Ｐ　ｙｒｅｎｏ−ｐｈｏｒａ）種例えば
網斑病（Ｐ　ｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　　ｔｅｒｅｓまた
はＰ　、　ｇｒａｍｉｎｅａ）　；　（分生胞子器状：
　Ｄ　ｒｅｃｈｓ　１ｅｒａ。

同義：Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）；コクリオ
ボルス（Ｃｏｃ−ｈ　１１ｏｂｏ　１ｕｓ）種例えば斑
点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　５ａｔｉ−ｖｕｓＸ
分生胞子状：　Ｄ　ｒｅｃｈｓ　１ａｒａ、同義：　Ｈ
ｅｌｍｉｎｔｈ−ｏｓｐｏｒｉｕｍ）　；ウロマイセス
（Ｕ　ｒｏｍｙｃｅｓ）種例えばさび病（Ｕｒｏｍｙｃ
ｅｓ　　ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）；プシニア（
Ｐ　ｕｃｃ　ｉｎ　ｉａ）種例えば赤さび病（Ｐｕｃｃ
ｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎ−ｄｉｔａ）；ティレティア（Ｔ
　１ｌｌｅｔｉａ）種例えば網なまぐさ黒穂病（Ｔ　１
ｌｌｅｔｉａ　ｃａｒｉｅｓ）；ウスティラボ（Ｕｓｔ
ｉｌａｇｏ）種例えば裸黒穂病（Ｕ　ｓｔｉｌａｇｏ　
　ｎｕｄａまたはＵ　ｓｔｉｌａｇｏ　　ａｖｅｎａｅ
）　；ペリキュラリア（Ｐ　ｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ）
種例えば紋枯病（Ｐ　ｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａｓａｓａ
ｋｉｉ）；ピリキュラリア（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ
）種例えばいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏｒ
ｙｚａｅ）；フーザリウム（Ｆ　ｕｓａｒ　ｉｕｍ）種
例えばフーザリウム・クルモルム（Ｆ　ｕｓａｒｉｕｍ
　　ｃｕｌｍｏｒｕｍ）；ポツリティス（Ｂ　ｏｔｒｙ
−ｔｉｓ）種例えば灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　　
ｃｉｎｅｒｅａ）；セプトリア（Ｓ　ｅｐｔｏｒｉａ）
種例えばふ枯病（Ｓｅｐｔｏｒ　ｉａｎｏｄｏｒｕｍ）
　；レプトスフェリア（Ｌ　ｅｐｔｏｓｐｈａｅｒ　ｉ
ａ）種例エバレプトスフェリア・ノドルム（Ｌ　ｅｐｔ
ｏｓｐｈａ−ｅｒｉａ　　ｎｏｄｏｒｕｍ）；セルコス
ポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ）種例えばセルコスポラ・
カネセンス（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｃａｎｅｓｃｅｎｓ
）　；アルテルナリア（Ａ　Ｈｅｒｎａｒｉａ）種例え
ば黒斑病（Ａ　Ｉｔｅｒｎａｒｉａ　　ｂｒａｓｓｉｃ
ａｅ）及びブソイドセルコスポレラ（Ｐ　５ｅｕｄｏｃ
ｅｒｃｏｓｐｏｒｅ　ｌ　ｌａ）種例えばプソイドセル
コスポレラ・へルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒ
ｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄ
ｅｓ）。

植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物
の植物による良好な許容性があるために、植物の地上部
分、生長増殖茎及び種子、並びに土壌の処理が可能であ
る。

本発明による活性化合物は果物及び植物生長における病
気を防除する際、例えば豆の灰色かび病（Ｂ　ｏｔｒｙ
ｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）またはイネの病気例えばイネ
のいもち病の病原細菌（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌｅｒｉａ　ｏ
ｒｙｚａｅ）に対して殊に有利に用いることができる。

本活性化合物はその特定の物理的及び／または化学的特
性に依存して普通の組成物例えば、溶液、乳液、懸濁剤
、粉剤、包沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル、種子用の
重合物質中の極く細かいカプセルおよびコーティング組
成物、並びにＵＬＶ組成物に変えることができる。

これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合
物を伸展剤、即ち液体溶媒及び／または固体の担体と随
時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／ま
たは発泡剤と混合して製造される。また伸展剤として水
を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いる
こともできる。

液体溶媒として、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン
、トルエンもしくはアルキルナフタレン塩素化された芳
香族もしくは塩素化された脂肪族炭化水素例えばクロロ
ベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪
族炭化水素例えばシクロヘキサン、またはパラフィン例
えば鉱油留分、鉱油及び植物油、アルコール例えばブタ
ノールもしくはグリコール並びにそのエーテル及びエス
テル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い
有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチルス
ルホキシド並びに水が適している；液化した気体の伸展
剤または担体とは、常温及び常圧では気体である液体を
意味し、例えばハロゲン化された炭化水素並びにブタン
、プロパン、窒素及び二酸化炭素の如きエアロゾル噴射
基剤である；固体の担体として、粉砕した天然鉱物、例
えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アク
パルジャイト、モントモリロナイト、またはケイソウ土
並びに粉砕した合成鉱物例えば高度に分散性ケイ酸、ア
ルミナ及びシリケートが適している；粒剤に対する固体
の担体として、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解
石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有
機のひきわり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがく
ず、やしから、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適して
いる：乳化剤及び／または発泡剤として例えば非イオン
性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン−脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエ
ーテル例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル
、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリ
ールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適
している；分散剤として、例えばリグニンスルファイト
廃液及びメチルセルロースが適シている。

接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、
粒状またはラテックス状の天然及び合成重合体例えばア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセ
テート並びに天然リン脂質、例えばセファリン及びレシ
チン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができる
。他の添加物は鉱油及び植物油であることができる。

着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及び
プルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料
、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、並びに微量の
栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モ
リブデン及び亜鉛の塩を用いることができる。

調製物は一般に活性化合物０．１乃至９５重量％間、好
ましくは０．５乃至９０重量％間を含有する。

本発明による活性化合物は他の公知の活性化合物、例え
ば殺菌・殺カビ剤、殺虫剤、殺ダニ剤（ａｃａｒｉｃｉ
ｄｅ）及び除草剤との混合物として、並びに肥料及び生
長調節剤との混合物として調製物中に存在することがで
きる。

本活性化合物はそのままで、その調製物の形態或いは該
調製物から更に希釈して調製した使用形態、例えば調製
清液剤、懸濁剤、水和剤、塗布剤、可溶性粉剤、粉剤及
び粒剤の形態で使用することができる。これらのものは
普通の方法において、例えば液剤散布、スプレー、アト
マイジング、粒剤散布、粉剤散布、７オーミング（ｆｏ
ａｍｉｎｇ）、はけ塗り等によって施用される。更に、
超低容量法に従って活性化合物を施用するか、或いは活
性化合物の調製物または活性化合物自体を土壌中に注入
することができる。また植物の種子を処理することもで
きる。

植物の部分を処理する場合、施用形態における活性化合
物濃度は実質的な範囲内で変えることができる。一般に
濃度はｌ乃至ｏ、ｏｏｏｉ重量％、好ましくは０．５乃
至０．００１重量％間である。

種子を処理する際には、一般に種子ＩＫｇ当り０．００
１〜５０９　、好ｔＬ＜は０．０１〜１０ｇの活性化合
物を必要とする。

土壌を処理する際には、一般に作用場所に０゜００００
１〜０．１重量％、好ましくは０．００１〜０．０２重
量％の活性化合物濃度を必要とする。

製造実施例 実施例　Ｉ Ｎ テトラヒドロ７ラン／ジメチルスルホキシド（５：１）
からなる混合物２ＯｍＱ中の３−（２−フルオロ−３−
クロロフェニル）−アクリロニトリル６．０ｇ　（０，
０３３１モル）及びｐ−１−ルエンスルホニルメチルイ
ソシアナイド７．８９　　（０゜０４３１モル）の溶液
を滴下し、そして撹拌しながら−１０〜−２０°Ｃの温
度及びアルゴン保護ガス雰囲気下にてテトラヒドロフラ
ン１７．５ｍｆｆ中の水素化ナトリウム（鉱油中８０％
）１．４ｇ（０，０４６４モル）に加えた。添加が完了
した場合、灰地混合物を室温に加熱し、水を加え、混合
物を酢酸エチルで数回抽出し、−緒にした酢酸エチル相
を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空
中で濃縮した。残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフ
ィー（移動相ニジクロヘキサン／酢酸エチル５：１）に
より精製した。

融点１８０〜１８１’Ｏの３−シアノ−４−（２−フル
オロ−３−１０ロフエニル）−ビロール３’、３ｇ　（
理論値の４５％）が得られた。

対応する方法及び製造に対する一般的な指示に従って、
次の一般式（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピロー
ルが得られた： Ｆ、にＳ 実施例ｌｌ−１ ピペリジン２．５ｍＱ及びシアノ酢酸２２．９９　　（
０，２７モル）をピリジン１７０ｍ＋２中の２−フルオ
ロ−３−クロロベンズアルデヒド４０゜１ｇ　（０，２
５モル）の溶液に加え、そして混合物を還流下で１４時
間加熱した。処理のために、混合物を真空中で濃縮し、
残渣を酢酸エチル中に取り入れ、続いて１Ｎ塩酸、亜硫
酸水素ナトリウム水溶液並びに水で洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮した。残った油は
シリカゲル上でのクロマトグラフィー（移動相ニジクロ
ヘキサン／酢厳エチル５：１）により精製でき　ｌこ。

融点９０〜９２°Ｃの３−（２−フルオロ−３−クロロ
フェニル）−アクリロニトリルＬ６．９ｇ（理論値の３
７％）が得られた。

実施例Ｉｆ−２ テトラヒドロフラン１５０ｍ１２中のジアザビシクロウ
ンデセン１８．２９　　（０，１２モル）を滴下し、室
温で撹拌しながらテトラヒドロ７ラン１００ｍＱ中の２
−クロロ−３−（４−フルオロ−２−メチルフェニル）
−プロピオニトリル２１７ｇ　（０，１１モル）に加え
、添加が完了した場合に混合物を室温で１５時間撹拌し
、濾過し、炉液を真空中で蒸発させ、残渣を酢酸エチル
中に取り入れ、続いてＩＮ塩酸及び水で洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、そして溶媒を真空中で除去し　ｌ
こ。

融点８６〜８７°Ｃの３−（４−フルオロ−２−メチル
フェニル）−アクリロニトリル３４．６９（理論値の９
６％）が得られた。

対応する方法及び製造に対する一般的な指示に従って、
次の一般式（ｎ）のフルオロシンナモニトリルが得られ
た： 実施例ＩＶ−１ フッ化カリウム２０ｇをテトラメチレンスルホンｌｏＯ
ｍＱ中に懸濁させ、そして溶媒約２０ｍＱを１５ミリバ
ールで留去した。次に３−トリフルオロメチルメルカプ
ト−４−クロロ−ニトロベンゼン３０ｇを加え、そして
混合物を湿気を除去して１９０°Ｃで６時間撹拌した。

混合物が２５°Ｃに冷却した場合、このものを水３００
ｍ１２中に注ぎ、そしてトルエンで数回抽出した。トル
エン相を水で２回洗浄し、次に乾燥し、そして蒸留した
。１８ミリバールで１１５〜１２０°Ｃの沸点で、２−
フルオロ−５−ニトロ−トリフルオロメチルチオベンゼ
ン２０ｇが留去した。

ａ）で製造したニトロ化合物２０ｇをジオキサン１０ｍ
（２，水１５０ｍ１２、鉄粉末１７９及び塩化アンモニ
ウム２ｇと一緒に撹拌装置中に導入し、次に混合物を５
時間還流した。溶液を冷却し、濾過し、そして濾過残渣
をジクロロメタンで数回洗浄した。生成物をジクロロメ
タンを用いて水相かも抽出し、−緒にした有機相を乾燥
し、そして溶媒を除去した。生成物の精密蒸留により１
６ミリバールで融点１１２〜１１４°Ｃの２−フルオロ
−５−アミノ−トリフルオロメチルチオ−ベンゼン１４
ｇが生じた。

実施例ＩＶ−２ ２−フルオロ−４−ヒドロキシ−アニリン１００９、無
水フッ化水素５００ｍＱ及びテトラクロロメタン５００
ｍＱをフッ素化装置中に導入し、そして窒素３バールを
送入した。次に混合物を４０゜ｒｐｍで撹拌しなから１
２０°Ｃで７時間加熱し、そして生じｔ；塩化水素を連
続的に３８バールで放出した。反応が完了した場合、混
合物を２０°Ｃに冷却し、圧力を放出し、そして過剰の
フッ化水素を四塩化炭素と一緒に８０°Ｃまでで留去し
た。冷却後、残渣を氷水５００ｍ１２中に注ぎ、そして
冷却しなら水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性にした。

次に有機相をジクロロメタンで抽出し、乾燥し、そして
真空中で精密蒸留しＩ；。２０ミリバールで６８〜６９
℃の沸点で３−フルオロ−４−アミノ−トリフルオロメ
トキシ−ベンゼン５３ｇが留出した。

実施例ＩＶ−３ ４−トリフルオロメトキシ−フルオロベンゼン９０ｇを
撹拌装置中に導入し、そして混合した酸（硝酸３３重量
％、硫酸６７重量％）１０５ｇを１０〜１５℃で滴下し
ながら加えた。混合物を２０°Ｃで更に２時間撹拌し、
次に氷上に注いだ。有機相をジクロロメタンを用いて分
別し、溶液を乾燥し、そして蒸留した。３−ニトロ−４
−フルオロ−トリフルオロメトキシ−ベンゼン４３重量
％及び２−ニトロ−４−フルオロ−トリフルオロメトキ
シ−ベンゼン５４重量％からなる１　１２ｇの量の混合
物を１５ミリバールで９０〜９４°Ｃの沸点範囲で留出
した。

メタノール４５０ｒｒｌ中のａ）で得られたニトロ化合
物１１２ｇをラネー・ニッケル１２ｇと一緒に水素化装
置中に導入し、そして水素化を３０バールの水素を用い
て２５〜４５°Ｃで行った。冷却し、そして圧力を放出
した後、混合物を濾過し、次に炉液を精密蒸留した。１
４ミリバールで５８〜６０°Ｃの沸点範囲で２−アミノ
−４−フルオロ−トリフルオロメトキシ−ベンゼンが留
去し、そして６４〜６５℃及び１５ミリバールで中間カ
ットした後に３−アミノ−４−フルオロ−トリフルオロ
メトキシ−ベンゼン２８９が留出した。

実施例ＩＶ−４ Ｆ ３−トリフルオロメトキシ−フルオロベンゼン８３ｇを
実施例ＩＶ−３と同様にニトロ化酸１００りを用いて１
５°Ｃでニトロ化した。反応混合物は同様に処理し、モ
して３−フルオロ−４−アミノ−トリフルオロメトキシ
−ベンゼン７８重量％及び３−フルオロ−６−二トロー
トリフルオロメトキシーベンゼン２０重量％からなって
いた。全収量は９９９であった。

メタノール３５０ｍＱ中で、ａ）で製造したニトロ化合
物９９ｇを水素化装置中で、モしてラネー・ニッケル１
０ｇの存在下で２５〜４５°Ｃ及び３０〜５０バールの
水素を用いて水素化した。

水素の取込みが完了した場合、混合物を冷却し、圧力を
放出し、反応混合物の固体成分を炉別し、次に溶媒を蒸
留により除去した。１０ミリバールで５３〜５４°Ｃの
沸点範囲において、残渣の精密蒸留により３−フルオロ
−６−アミラードリフルオロメトキシ−ベンゼン５ｇが
生じ、そして１０ミリバールで５６〜５７°Ｃの沸点範
囲において、及び中間カット後に３−フルオロ−４−ア
ミノ−トリフルオロメトキシ−ベンゼン３８９が生じた
。

実施例ＩＶ−５ テトラヒドロ７ラン３００ｍ０．中の２．６−シフルオ
ロペンゾトリフルオライド１００ｇをステンレス・スチ
ール製オートクレーブ中に導入し、そして液体アンモニ
ア３０ｍ１２を送入した。混合物を段階的に１２５℃に
加熱し、そしてこの温度で更に５時間撹拌した。混合物
を２０°Ｃに冷却し、圧力を放出し、そして溶液を減圧
下で蒸留した。

８ミリバールで４９〜５０°Ｃの沸点で２−アミノ−６
−フルオローペンゾトリフルオライＦ４６９が留出した
。

実施例ＩＶ−６ ２−フルオロ−５−クロロ−ペンシトリフルオライド１
００ｇを撹拌装置中に導入し、そしてニドｏ化酸（硝酸
３３重量％及び硫酸６７重量％）１２０ｇを４０°Ｃで
滴下しながら加えた。混合物を４０〜４５°Ｃで更に１
時間撹拌し、次に冷却し、そして氷上に注いだ。有機相
をジクロロメタンで抽出し、乾燥し、そして蒸留した。

１８ミリバールで９２〜９４°Ｃの沸点で、２−フルオ
ロ−５＝クロロ−３−ニトローベンゾトリフルオライト
９、　１．３重量％を含むニトロ化合物１１２ｇが留出
し　Ｉこ。

ａ）で得られたニトロ化合物１１１ｇを水素化装置中の
テトラヒドロフラン５００ｍ１２中に導入し、そしてト
リエチルアミン５０９及びラネー・ニッケル１５ｇを順
次加えた。装置に水素を吹き込み、そして反応混合物を
３０〜８０バールの水素圧力にて２５〜１２０°Ｃで水
素化した。水素の取込みが完了した場合、混合物を冷却
・し、そして圧力を放出した。反応混合物を濾過し、濾
過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、炉液を一緒にし
、そして殆んどのテトラヒドロフランを大気圧下にてカ
ラム上で留去した。残渣を水２００ｍ１２と共に撹拌し
、次に有機相を分別し、乾燥し、そして減圧下で精密蒸
留した。１６ミリバールで７０〜７２°Ｃの沸点で２−
フルオロ−３−アミノ−ベンシトリフルオライド５２ｇ
が留出した。

実施例Ｖ−１ ２５％塩酸４０ｍ（２及びアクリロニトリル２８゜８ｍ
＋２　　（０，３７モル）をアセトン４０ｍ（ｌ中の４
−フルオロ−２−メチルアニリン１５ｇ　（０゜１２モ
ル）に加え、次に水１７ｍＱ、中の亜硝酸ナトリウム８
．７ｙ　　（０，１３モル）を滴下し、そして撹拌しな
から０〜１０℃で１時間にわたって加え、混合物を０〜
１０℃で更に１時間撹拌し、次にある部分の酸化銅（ｎ
）粉末を加え、その際に窒素ガスが激しく発生した。ガ
スの発生が完了した場合、混合物を室温で更に１５分間
撹拌し、次にジクロロメタンを加え、混合物を水で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮し、そし
て油状残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（移
動相ニジクロヘキサン／酢酸エチルｌ：１）により精製
した。

２−クロロ−３−（４−フルオロ−２〜メチルフエニル
）−フロビオニトリル４４　、２ｇ　　（理論値の８９
．３％）が油として得られた。

’Ｈ−ＮＭＲ本（ＣＤＣ１，／ＴＭＳ）：　δ＝３．３
（２Ｈ）；６．９（２Ｈ）　；４．５（Ｉ　Ｈ）　；７
．２（ＩＨ）　；２．４（３Ｈ）ｐｍａ 対応する方法で、実施例Ｖ−２が得られた：’Ｈ−ＮＭ
Ｒ車（ＣＤＣ１，／ＴＭＳ）：δ＝２．３（３Ｈ）；３
．３５（２Ｈ）；４．５（ＬＨ）；７．０（２Ｈ）；７
．１５（ＩＨ）ｐｐｍ。

＊）’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは内標準としてテトラメチ
ルシラン（ＴＭＳ）を用いて重クロロホルム（ＣＤＣＩ
、）中で記録した。データは化学シフトをδ値としてｐ
ｐｍで表わす。

ス里り 次の使用例において、下記の化合物を比較物質として用
いた。

３−シアノ−４−（２，３−ジクロロフェニル）−ピロ
ール （ヨーロッパ特許第１７４．９１０号及び同第２３６．
２７２号参照）。

実施例Ａ 灰色かび病試験（豆）／保護 溶　媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にし　ｔこ。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コ
ーティングが乾燥した後、灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉ
ｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）でおおわれた寒天の２個の９片を
各葉の上に置いた。接種した植物を２０°Ｃで暗くした
湿った室に置いた。接種して３日後、葉の上の感染した
スポットの大きさを評価した。

この試験において、従来技術のものと比較して、例えば
製造実施例５の化合物は明らかにすぐれＩ；活性を有し
ていた。その結果を第Ａ表に示す。

第Ａ表 灰色かび病試験（豆）／保護 活性化合物 実施例Ｂ レプトスフェリア・ノドルム 溶　媒ニジメチルホルムアミド１００重量部乳化剤：ア
ルキルアリールポリグリコールエーテル０．２５重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にした。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化金物の調
製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コ
ーティングが乾燥した後、植物にレプトスフェリア・ノ
ドルム（Ｌ　ｅｐｔｏｓｐｈａｅｒ　ｉａｎｏｄｏｒｕ
ｍ）の胞子懸濁液を噴霧した。植物を２゜°Ｃ及び相対
湿度１００°Ｃで培養室に４８時間保持し　／こ　。

植物を温度約１５°Ｃ及び相対湿度約８０％の温床に置
いた。

評価を接種して１０日後に行った。

この試験において、従来技術のものと比較して、例えば
製造実施例１による化合物により明らかに優れた活性が
示された。その結果を第８表に示す。

第　　Ｂ　　表 レプトスフェリア・ノドルム試験（小麦）／保護（公知
） 本発明による： 実施例Ｃ 紅色雪腐病（Ｆ　ｕｓａｒｉｕｍ　ｎ１ｖａｌｅ）試験
（ライ麦）７種子処理 活性化合物を乾式塗抹として用いた。このものは特定の
活性化合物を粉砕した鉱物で伸展し、種子の表面に均一
な散布を確実にする細かく粉砕された混合物にした。

塗抹を施用するために、感染した種子を塗床剤と共に封
じたガラス容器中で３分間振盪した。

ライ麦１００粒づつの２バツチを標準土壌中にｊｃｍの
深さにまき、１日当り１５時間光線にさらされた種子箱
中で、約１０’Ｏ及び相対湿度９５％の温床中にて栽培
した。

種をまいて約３週間後、植物を紅色雪腐病の徴候に対し
て評価した。

この試験において、当該分野において公知のものと比較
して、例えば製造実施例１による化合物は明らかにすぐ
れた活性を示した。その結果を第０表に示す。

第０表 紅色雪腐病試験（ライ麦）７種子処理 未処理　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０盆
却： 箸且嚢続き 紅色雪腐病試験（ライ麦）７種子処理 本発明による： 本発明による主なる特徴及び態様は以下のとおりである
。

１、一般式（Ｉ） 式中、Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハ
ロゲノアルキルチオを表わす、 の３−シアノ−４−７エニルーピロール。

２、式（Ｉ）において、Ｒがフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素、各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状の各々炭素原
子１〜４個を有する、アルキル、アルコキシまたはアル
キルチオ、或いは各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状
の各々炭素原子１〜４個及び同一もしくは相異なるハロ
ゲン原子１〜９個を有スるハロゲノアルキル、ハロゲノ
アルコキシまたはハロゲノアルキルチオを表わす、上記
ｌに記載の３−シアノ−４−７エニルービロール。

３、式（Ｉ）において、Ｒがフッ素、塩素、臭素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフ
ルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはトリフルオ
ロメチルチオを表わす、上記ｌに記載の３−シアノ−４
−フェニル−ピロール。

４、弐（Ｉ）において、Ｒがフッ素、塩素、メチル、ト
リフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシを表す、
上記ｌに記載の３−シアノ−４−フェニル−ピロール。

５、一般式（Ｉ） 式中、Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハ
ロゲノアルキルチオを表わす、 の３−シアノ−４−フェニル−ピロールを製造する際に
、式（ｎ） 式中、Ｒは上記の意味を有する、 の置換されたフルオロシンナモニトリルを塩基の存在下
及び適当ならば希釈剤の存在下で式（Ｉ［［）％式％（
） 式中　Ｒ１はアルキルまたは随時置換されていてもよい
アリールを表わす、 のスルホニルメチルイソシアナイドと反応させることを
特徴とする、式（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピ
ロールの製造方法。

６、少なくとも１つの上記ｌ及び５に記載の式（Ｉ）の
３−シアノ−４−フェニル−ピロールを含有することを
特徴とする、有害生物防除剤。

７、有害生物を防除する際の、上記ｌ及び５に記載の式
（■）の３−シアノ−４−フェニル−ピロールの使用。

８、上記ｌ及び５に記載の式（Ｉ）の３−シアノ−４−
７エニルービロールを有害生物及び／またはその環境上
に作用させることを特徴とする、有害生物の防除方法。

９、上記ｌ及び５に記載の式（Ｉ）の３−シアノ−４−
フェニル−ピロールを増量剤及び／または表面活性剤と
混合することを特徴とする、有害生物防除剤の製造方法
。

１０、一般式（ＩＩ） 式中、Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハ
ロゲノアルキルチオを表わす、 の置換されたフルオロシンナモニトリル。

１ｍ一般式（Ｉ［） 式中、Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハ
ロゲノアルキルチオを表わす、 の置換されたフルオロシンナモニトリルを製造する際に
、 ａ）式（ＩＶ） 式中、Ｒは上記の意味を有する、 のフルオロアニリンを最初に第一工程でジアゾ化に通常
の条件下で、そして適当な金属塩触媒の存布下及び適当
ならば適当な希釈剤の存在下にて−２０乃至５０°Ｃ間
の温度でアクリロニトリルと反応させ、次に第二工程で
かくて得られる式（Ｖ）式中、Ｒは上記の意味を有する
、 ノ置換すれたα−クロロ−β−７エニループロピオニト
リルを適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至５０°Ｃ間
の温度で塩基を用いて脱水ハロゲン化するか、または ｂ）式（ＶＴ） 式中、Ｒは上記の意味を有する、 のフルオロベンズアルデヒド及び式（■）ＮＣ−ＣＨ２
−ＣＯＯＨ（■） のシアノ酢酸を５０乃至１２０°Ｃ間の温度で塩基の存
在下及び適当ならば適当な希釈剤の存在下にて同時に脱
カルボキシル化しなから縮合反応させることを特徴とす
る、一般式（ｎ）のフルオロシンナモニトリルの製造方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
   チオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハ
   ロゲノアルキルチオを表わす、 の３−シアノ−４−フェニル−ピロール。 ２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
   チオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハ
   ロゲノアルキルチオを表わす、 の３−シアノ−４−フェニル−ピロールを製造する際に
   、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒは上記の意味を有する、 の置換されたフルオロシンナモニトリルを塩基の存在下
   及び適当ならば希釈剤の存在下で式（III）Ｒ＾１−Ｓ
   Ｏ＿２−ＣＨ＿２−ＮＣ（III） 式中、Ｒ＾１はアルキルまたは随時置換されていてもよ
   いアリールを表わす、 のスルホニルメチルイソリアナイトと反応させることを
   特徴とする、式（ I ）の３−シアノ−４−フェニル−
   ピロールの製造方法。 ３、少なくとも１つの特許請求の範囲第１及び２項記載
   の式（ I ）の３−シアノ−４−フェニル−ピロールを
   含有することを特徴とする、有害生物防除剤。 ４、特許請求の範囲第１及び２項記載の式（ I ）の３
   −シアノ−４−フェニル−ピロールを有害生物及び／ま
   たはその環境上に作用させることを特徴とする、有害生
   物の防除方法。 ５、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
   チオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハ
   ロゲノアルキルチオを表わす、 の置換されたフルオロシンナモニトリル。 ６、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
   チオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハ
   ロゲノアルキルチオを表わす、 の置換されたフルオロシンナモニトリルを製造する際に
   、 ａ）式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒは上記の意味を有する、 のフルオロアニリンを最初に第一工程でジアゾ化に通常
   の条件下で、そして適当な金属塩触媒の存在下及び適当
   ならば適当な希釈剤の存在下にて−２０乃至５０℃間の
   温度でアクリロニトリルと反応させ、次に第二工程でか
   くて得られる式（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼（Ｖ） 式中、Ｒは上記の意味を有する、 の置換されたα−クロロ−β−フェニル−プロピオニト
   リルを適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至５０℃間の
   温度で塩基を用いて脱水ハロゲン化するか、または ｂ）式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、Ｒは上記の意味を有する、 のフルオロベンズアルデヒド及び式（VII） ＮＣ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＨ（VII） のシアノ酢酸を５０乃至１２０℃間の温度で塩基の存在
   下及び適当ならば適当な希釈剤の存在下にて同時に脱カ
   ルボキシル化しながら縮合反応させることを特徴とする
   、一般式（II）のフルオロシンナモニトリルの製造方法
   。