KR100353051B1 - 비닐카르복시산유도체,이를활성성분으로포함하는살충제조성물및이들의제조방법 - Google Patents

비닐카르복시산유도체,이를활성성분으로포함하는살충제조성물및이들의제조방법 Download PDF

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Abstract

유리형태 또는 염형태의 하기 일반식(I)의 화합물은 살충제로서 사용될 수 있고 또 공지 방식으로 제조될 수 있다:
식중에서,
R1은 C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, 할로-C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, -Si(R3)3, -S-R4, -SO2-R6또는 -CO-R9이고;
R2는 할로겐, C1-C4알킬 또는 CF3이며, n이 2이면 치환기 R2는 동일하거나 상이할 수 있고;
R3은 서로 독립해서 C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이며;
R4는 비치환 또는 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고,
R6은 비치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 아릴, 아릴옥시 또는 아릴티오이거나, 또는 치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 아릴, 아릴옥시 또는
아릴티오이거나, 또는 -N(R7)R8이며;
R7및 R8은 서로 독립해서 수소, 비치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시를로알킬 또는 아릴이거나, 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나; 또는 R7및 R8은 서로 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5-알킬렌 또는 아자-C3-C5알킬렌을 형성하고, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며,
R9는 히드록시, 비치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 또는 치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 또는 -N(R10)R11이며;
R10및 R11은 서로 독립해서 수소, 비치환 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴, 피리딜 또는 퀴놀리닐이거나, 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴, 피리딜 또는 퀴놀리닐이거나, 또는 R10및 R11은 서로 합쳐쳐서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5알킬렌 또는 아자-C3-C5-알킬렌을 형성하며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며;
R12는 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C10알킬이고;
m은 1, 3, 5, 7, 9 또는 11이며;
n은 0, 1 또는 2이고;
X는 플루오르 또는 염소이며: 또
Y는 수소, 플루오르 또는 메틸임.

Description

비닐카르복시산 유도체, 이를 활성성분으로 포함하는 살충제 조성물 및 이들의 제조방법
본 발명은 유리 형태 또는 염형태의 하기 일반식(I)의 화합물, 상기 화합물의 제조방법 및 유리형태 또는 농약에 허용되는 염 형태의 상기 화합물로 부터 선정된 활성성분을 포함하는 살충제 조성물, 이들 조성물의 제조방법과 이들 조성물의 용도, 이들 조성물로 처리된 식물증식 물질, 해충의 방제방법, 상기 화합물을 제조하기 위한 중간체 및 이들 중간체의 제조방법과 용도에 관한 것이다:
식중에서,
R1은 C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, 할로-C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, -Si(R3)3, -S-R4, -SO2-R6또는 -CO-R9이고;
R2는 할로겐, C1-C4알킬 또는 CF3이며, n이2이면 치환기 R2는 동일하거나상이할 수 있고;
R3은 서로 독립해서 C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이며;
R4는 비치환 또는 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
R6는 비치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 아릴, 아릴옥시 또는 아릴티오이거나 또는 치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, C2-C6알켄일옥시 C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 아릴, 아릴옥시 또는 아릴티오이거나, 또는 -N(R7)R8이며;
R7및 R8은 서로 독립해서 수소, 비치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나, 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나; 또는 R7및 R8은 서로 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5-알킬렌 또는 아자-C3-C5알킬렌을 형성하고, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며,
R9는 히드록시, 비치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 또는 치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일. C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 또는 -N(R10)R11이며;
R10및 R11은 서로 독립해서 수소, 비치환 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴, 피리딜 또는 퀴놀리닐이거나, 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C6시클로알킬, 아릴, 피리딜 또는 퀴놀리닐이거나, 또는 R10및 R11은 서로 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5알킬렌 또는 아자-C3-C5-알킬렌을 형성하며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며;
R12는 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C10알킬이고;
m은 1, 3, 5, 7, 9 또는 11이며;
n은 0, 1 또는 2이고;
X는 플루오르 또는 염소이며; 또
Y는 수소, 플루오르 또는 메틸임.
문헌에서는 특정 할로비닐카르복시산 유도체가 살충제의 활성성분으로 제안되어 있다. 그러나 이들 공지된 화합물의 생물학적 특성은 해충방제에서 완전히 만족스런 것은 아니었다. 따라서 곤충 및 아카리나(Acarina) 목의 대표류를 방제하는 살충 특성을 갖는 화합물을 제공할 필요가 있었다. 이 문제는 본 발명의 일반식(I)의 화합물을 제공함으로써 해결되었다.
일반식(I)의 화합물의 일부는 토오토머 형태로 존재할 수 있다. 예컨대 R12가수소이면, -(CH2)m-C(=O)-N(H)- 부분 구조를 갖는 상응하는 일반식(I)의 화합물은 -(CH2)m-C(OH)=N- 부분 구조를 갖는 관련 토오토머와 평행을 이를 수 있다. 따라서, 본 명세서 전체를 통하여 일반식(I)의 화합물은 각 개별에 대해 특별히 언급하지 않더라도 적합하게 상응하는 토오토머도 의미한다.
한개 이상의 기본적 중심을 갖는 화합물(I)은 예컨대 산 부가염 형태일 수 있다. 이들 산 부가염은 과염산, 황산, 질산, 아질산, 인산 또는 할로겐화 수소산과 같은 강한 무기산, 비치환 또는 치환된, 예컨대 할로겐-치환된 C1-C4알칸카르복시산, 예컨대 아세트산과 같은 강한 유기 카르복시산, 또는 불포화 또는 포화 디카르복시산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레인산, 푸마르산 또는 프탈산, 또는 히드록시카르복시산, 예컨대 아스코르브산, 젖산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산, 벤조산, 또는 유기 술폰산, 예컨대 비치환 또는 치환된, 예컨대 할로겐-치환된 C1-C4알칸- 또는 아릴술폰산, 예컨대 메탄- 또는 p-톨루엔술폰산과 반응하여 형성된다. 적어도 한개의 산성 기를 갖는 일반식(I)의 화합물은 염기와 반응하여 염을 형성할 수 있다. 염기와 반응하여 형성된 염은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염과 같은 금속염, 예컨대 나트륨염, 칼륨염 또는 마그네슘염 또는 암모니아 또는 유기 아민과의 염, 예컨대 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 모노-, 디- 또는 트리-저급 알킬아민, 예컨대 에틸-, 디에틸-, 트리에틸- 또는 디메틸프로필아민, 또는 모노-, 디- 또는 트리히드록시-저급 알킬아민, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민이다. 더구나, 상응하는 내부염도 형성될 수 있다. 본 발명의 범위내에서 바람직한 염은 농약으로 유리한 염이다. 그러나 본 발명은 농약 목적에 불리한 염, 예컨대 벌꿀이나 어류에 독성이고 또 유리 일반식(I)의 화합물 또는 농약으로 허용되는 그의 염을 단리 또는 정제하기 위해 사용되는 염도 포함한다. 유리 형태 및 그의 염 형태의 일반식(I)의 화합물 사이의 밀접한 관계로 인하여, 일반식(I)의 유리 화합물 또는 그의 염은 상술한 바와 같이 이해될 수 있고, 적합하게는 상응하는 염 및 일반식(I)의 유리 화합물을 각각 의미한다. 일반식(I)의 화합물의 토오토머와 그의 염에 대해서도 동일하게 적용된다. 일반적으로 유리 형태가 바람직하다.
이후에 사용되는 일반적 용어는 특별히 언급하지 않는 한 다음과 같은 정의를 갖는다.
치환된 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 피리딜, 퀴놀리닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬렌, 옥사알킬렌, 아자알킬렌, 알켄일, 알킨일, 알켄일옥시 또는 알킨일옥시기는 다음에 나타낸 방식으로 일- 또는 다중-치환될 수 있다.
할로겐 자체 또는 할로알킬, 할로알킬티오, 할로시클로알킬, 할로시클로알킬알킬, 할로알켄일, 할로알켄일옥시, 할로알킨일, 할로알킨일옥시, 할로알킬렌디옥시 및 할로알콕시와 같은 다른 기 및 화합물의 구조 단위체로서의 할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 플루오르, 염소 또는 브롬이고, 보다 특히 플루오르 또는 염소, 특히 염소이다.
특별히 정의하지 않는 한, 탄소함유 기 및 화합물은 20개 이하, 바람직하게는 1 내지 18개, 특히 1 내지 10개, 보다 특히 1 내지 6개, 더욱 특히 1 내지 4개,특히 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 탄소원자를 함유한다.
시클로알킬 그자체 또는 시클로알킬알킬, 할로시클로알킬 및 할로시클로알킬알킬과 같은 기타 기 및 화합물의 구조적 단위체인 시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다.
알킬 그자체 및 디알킬아미노, 시아노알킬, 할로알킬, 시클로알킬알킬, 할로시클로알킬알킬, 아릴알킬, 피리딜알킬, 아릴알콕시, 아릴옥시알킬, 아릴옥시알콕시, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알콕시, 할로알콕시 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술피닐옥시, 알킬술포닐 및 알킬술포닐옥시와 같은 다른 기 및 화합물의 구조적 단위체로서 알킬은 각 기 또는 화합물중에 존재하는 탄소원자의 수를 고려하여 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 직쇄이거나 또는 이소프로필, 이소부틸, 이차부틸, 삼차부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 이소헥실과 같은 측쇄일 수 있다.
알킬렌은 직쇄, 예컨대 -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)6- 이다.
옥사알킬렌 또는 아자알킬렌은 에컨대 한개의 산소 또는 질소 원자를 함유하고 예컨대 직쇄이고 또 바람직하게는 탄소원자를 통하여 연결된다. 그예로서는 다음을 들 수 있다:
이때, Q는 산소 또는 질소이다.
알킬렌디옥시 그자체 및 할로알킬렌디옥시와 같은 다른 기 및 화합물의 구조적 단위체로서 알킬렌디옥시는 메틸렌디옥시, 에틸렌-1,1-비옥시 또는 에틸렌-1,2-비옥시이다.
알켄일 및 알킨일 그자체 또는 할로알켄일, 할로알킨일, 알켄일옥시, 할로알켄일옥시, 알킨일옥시 및 할로알킨일옥시와 같은 기타 기 및 화합물의 구조적 단위체로서 알켄일 및 알킨일은 직쇄 또는 측쇄이며 각각 2개 또는 바람직하게는 한개의 불포화탄소-탄소결합을 함유한다. 이들 치환기의 이중 또는 삼중결합은 한개 이상의 포화 탄소원자에 의해 일반식(I)의 화합물의 나머지 부분으로 부터 분리된다. 그예로 비닐, 프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 루트-3-엔-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-2-인-1-일 및 부트-3-인-1-일을 들 수 있다.
할로알킬, 할로알킬티오, 할로시클로알킬, 할로시클로알킬알킬, 할로알켄일, 할로알켄일옥시, 할로알킨일, 할로알킨일옥시, 할로알킬렌디옥시 및 할로알콕시와 같은 할로-치환된 탄소함유 기 및 화합물은 부분적으로 할로겐화되거나 또는 과할로겐화될 수 있으며 다중 할로겐화의 경우 할로겐 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 할로알킬 그자체 및 할로알킬티오 및 할로알콕시와 같은 다른 기 및 화합물의 구조적 단위체로서의 할로알킬의 예는 플루오르, 염소 및/또는 브롬에 의해 일- 내지 삼치환된 메틸, 예컨대 CHF2, CF3또는 CH2Cl; 플루오르, 염소 및/또는 브롬에 의해 일- 내지 오치환된 에틸, 예컨대 CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CH2CH2Cl, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF 또는 CClFCHClF: 플루오르, 염소 및/또는 브롬에 의해 일- 내지 칠치환된 프로필 또는 이소프로필, 예컨대 CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2또는 CH2CH2CH2Cl ; 플루오르, 염소 및 /또는 브롬에 의해 일- 내지 구치환된 부틸 또는 그의 이성질체중의 어느 하나, 예컨대 CF(CF3)CHFCF3, CF2(CF2)2CF3또는 CH2(CF2)2CF3이다. 할로알켄일의 예는 2,2-디플루오로에텐-1-일, 2,2-디클로로에텐-1-일, 2-클로로프로프-1-엔-3-일, 2,3-디클로로프로프-1-엔-3-일 및 2,3-디브로모프로프-1-엔-3-일이다. 할로알켄일옥시의 예는 2,2-디플루오로에텐-1-일옥시 , 2,2,-디클로로에텐-1-일옥시 , 2-클로로프로프-1-엔-3-일옥시 , 2,3-디클로로프로프-1-엔-3-일옥시 및 2,3-디브로모프로프-1-엔-3-일옥시이다. 할로알킨일의 예는 3-클로로프로프-1-인-3-일, 3,3-디클로로프로프-1-인-3-일 및 3,3-디브로모프로프-1-인-3-일이다. 할로알킨일옥시의 예는 3-클로로프로프-1-인-3-일옥시 , 3,3-디클로로프로프-1-인-3-일옥시 및 3,3-디브로모프로프-1-인-3-일옥시이다. 할로시클로알킬의 예는 2-클로로시클로프로필, 2,2-디플루오로시클로프로필, 2-클로로-2-플루오로시클로프로필 및 3,3-디클로로시클로헥실이다. 할로시클로알킬알킬의 예는 2-클로로시클로프로필메틸, 2,2-디플루오로시클로프로필메틸 및 3,3-디클로로시클로헥실메틸이다. 할로알킬렌디옥시의 예는 디플루오로메틸렌디옥시, 디클로로메틸렌디옥시, 2,2,2-트리클로로에틸렌-1,1-디옥시 또는 1,2-디플루오로에틸렌-1,2-디옥시이다.
아릴 기 그자체 및 아릴옥시, 아릴티오, 아릴알킬, 아릴알콕시, 아릴옥시알콕시 및 아릴옥시알킬과 같은 다른 기 및 화합물의 구조적 단위체로서의 아릴은 예컨대 나프틸이거나 바람직하게는 페닐이다.
나프틸 그자체 및 나프톡시, 나프틸티오 및 나프틸술포닐과 같은 다른 기 및 화합물의 구조적 단위체로서의 나프틸은 나프트-1-일이거나 또는 바람직하게는 나프트-2-일이다.
헤테로아릴은 에컨대 방향족, 모노- 또는 비-시클릭, 헤테로시클릭 라디칼이고, 이 라디칼의 고리는 5- 또는 6-원이며 이 라디칼은 질소, 산소 및 황 원자로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 고리 헤테로 원자를 함유한다. 1 내지 2개의 고리 질소원자를 갖는 라디칼, 특히 피리딜, 바람직하게는 피리드-2-일, 피리미딜, 더욱 바람직하게는 피리미드-2-일 라디칼이 바람직하다.
피리딜 그자체 및 피리딜옥시 및 피리딜알킬과 같은 다른 기 및 화합물의 구조적 단위체로서의 피리딜은 피리드-4-일 또는 바람직하게는 피리드-2-일 또는 피리드-3-일이다.
퀴놀리닐은 퀴놀린-2-일, 퀴놀린-3-일, 퀴놀린-5-일, 퀴놀린-6-일, 퀴놀린-7-일, 퀴놀린-8-일이거나 바람직하게는 퀴놀린-4-일이다.
할로시클로알킬알킬, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 피리딜알킬, 시클로알킬알킬, 알콕시알킬 또는 시아노알킬 기에서, 일반식(I)의 나머지에 결합된 알킬기는 2 또는 3개, 바람직하게는 한개의 할로시클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 피리딜, 시클로알킬, 알콕시 또는 시아노알킬 기에 의해 치환된다.
아릴알콕시, 아릴옥시알콕시 또는 알콕시알콕시 기에서, 일반식(I)의 나머지에 결합된 알콕시기는 2 또는 3개, 또는 바람직하게는 한개의 아릴, 아릴옥시 또는 알콕시 기에 의해 치환된다.
본 발명의 범위내에서 바람직한 구체예는 다음과 같다:
(1) R1은 C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, 할로-C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, -Si(R3)3, -S-R4, -SO2-R6또는 -CO-R9이고;
R2는 할로겐, 메틸 또는 CF3이며, n이 2이면 치환기 R2는 동일하거나 상이할 수 있고;
R3은 각각 서로 독립해서 C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이며;
R4는 비치환 또는 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
R6은 비치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C1-C6알콕시, C3-C6알켄일옥시, C3-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 아릴, 아릴옥시 또는 아릴티오이거나, 또는 치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C1-C6알콕시, C3-C6알켄일옥시, C3-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 아릴, 아릴옥시 또는 아릴티오이거나, 또는 -N(R7)R8이며;
R7및 R6은 서로 독립해서 수소, 비치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나, 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일,C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나; 또는 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5-알킬렌 또는 아자-C3-C5알킬렌을 형성하고, 이때 알킬렌 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며,
R9는 히드록시, 비치환된 C1-C10알킬, C3-C6알켄일, C3-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 또는 치환된 C1-C10알킬, C3-C6알켄일, C3-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 또는 -N(R10)R11이며;
R10및 R11은 서로 독립해서 수소, 비치환 C1-C10알킬, C3-C6알켄일, C3-C6알킨일 C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 피리딜이거나, 또는 치환된 C1-C10알킬, C3-C6알켄일, C3-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 피리딜이거나, 또는 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5알킬렌 또는 아자-C3-C5-알킬렌을 형성하며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며;
R12는 수소이고;
m은 1, 3, 5, 7, 9 또는 11이며;
n은 0, 1 또는 2이고;
X는 플루오르 또는 염소이며; 또
Y는 수소, 플루오르 또는 메틸인 일반식(I)의 화합물
(2) R1은 C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, 할로-C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, -Si(R3)3, -S-R4, -SO2-R6또는 -CO-R9이고;
R3은 서로 독립해서 C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이며;
R4는 비치환 또는 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
R6은 비치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 아릴, 아릴옥시 또는 아릴티오이거나, 또는 치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 아릴, 아릴옥시 또는 아릴티오이거나, 또는 -N(R7)R8이며;
R7및 R8은 서로 독립해서 수소, 비치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나, 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나; 또는 R7및 R8은 서로 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5-알킬렌 또는 아자-C3-C5알킬렌을 형성하고, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며,
R9는 히드록시, 비치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 또는 치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 또는 -N(R10)R11이며; 또
R10및 R11은 서로 독립해서 수소, 비치환 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴, 피리딜 또는 퀴놀리닐이거나, 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴, 피리딜 또는 퀴놀리닐이거나, 또는 R10및 R11은 서로 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5알킬렌 또는 아자-C3-C5-알킬렌을 형성하며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환된 일반식(I)의 화합물:
특히
R1은 C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, 할로-C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, -Si(R3)3, -S-R4, -SO2-R6또는 -CO-R9이고;
R3은 서로 독립해서 C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이며;
R4는 비치환 또는 할로겐, C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C1-C6알킬, 할로-C2-C6알켄일 할로-C2-C6알킨일, C1-C6알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, 할로-C1-C6알콕시, 할로-C2-C6알켄일옥시, 할로-C2-C6알킨일옥시, C1-C6알킬티오, 할로-C1-C10알킬티오, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4알킬술피닐옥시, C1-C4알킬술포닐옥시, 디-C1-C6알킬아미노(이때, 알킬 라디칼은 동일하거나 상이함), -C(=0)-R5, 니트로, C1-C2알킬렌디옥시, 할로-C1-C2알킬렌디옥시 및 시아노로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 내지 세개의 치환기에 의해 치환된 아릴, 및 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬 및 할로-C1-C4알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이치환된 페닐, 나프틸, 페녹시, 나프톡시, 페닐티오, 나프틸티오, 페닐술포닐, 나프틸술포닐 또는 피리딜옥시기이거나; 또는
R4는 비치환 또는 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, 할로-C1-C4알콕시, 할로-C2-C6알켄일옥시, 할로-C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 할로-C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4알킬술피닐옥시, C1-C4알킬술포닐옥시, C1-C4알킬카르보닐, C1-C4알콕시카르보닐 및 시아노로 구성된 군으로부터 선정된 한개 내지 세개의 치환기에 의해 치환된 헤테로아릴이고;
R5는 C1-C10알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알콕시, C3-C6시클로알킬, 할로-C3-C6시클로알킬, C3-C6시클로알킬-C1-C3알킬 또는 할로-C3-C6시클로알킬-C1-C3알킬이며;
R6은 C1-C10알킬, C2-C6알켄일. C2-C6알킨일, 할로-C1-C6알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, 할로-C1-C6알콕시, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C1-C6알콕시-C1-C6알콕시, C2-C6알켄일옥시, 할로-C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, 할로-C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 할로-C1-C10알킬티오, -N(R7)R8이거나, 또는 아릴, 아릴옥시, 아릴-C1-C6알킬, 아릴-C1-C6알콕시, 아릴옥시-C1-C6알콕시, 아릴티오 또는 아릴옥시-C1-C6알킬기이며, 이때 아릴 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬, 니트로, 시아노, C1-C4알콕시, 페녹시 및 할로-C1-C4알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환되며;
R7및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C1-C10알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, C1-C6알콕시-C1-C10알킬, 시아노-C1-C6알킬이거나, 또는 아릴, 아릴-C1-C6알킬 또는 아킬옥시-C1-C6알킬기이고, 이때 아릴 라디칼은 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, 니트로, 시아노, C1-C4알콕시, 페녹시, C1-C6알킬카르보닐옥시, 할로-C1-C4알킬 및 할로-C1-C4알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 내지 세개의 치환기에 의해 치환되며; 또는 R7및 R8은 서로 합쳐져서 직쇄 C4-C6알킬렌기, 탄소를 통하여 결합된 직쇄 옥사-C3-C5-알킬렌 기 또는 탄소를 통하여 결합된 아자-C3-C5알킬렌을 형성하고 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 메틸에 의해 일- 또는 이-치환되며,
R9는 히드록시, C1-C10알킬, 할로-C1-C10알킬, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C6시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, -N(R10)R11이거나, 또는 아릴 아릴옥시, 아릴-C1-C6알킬 또는 아릴옥시-C1-C4알킬기이며, 이때 아릴 라디칼은 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, 할로-C1-C4알킬, 니트로, 시아노 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 내지 세개의 치환기에 의해 치환되며; 또
R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C1-C10알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, C1-C6알콕시-C1-C6알킬이거나, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, 할로-C1-C4알킬, 니트로, 시아노, C1-C4알콕시, 할로-C1-C4알콕시 및 페녹시로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 내지 세개의 치환기에 의해 고리 치환된 아릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 아릴-C1-C6알킬 또는 피리딜-C1-C6알킬기이며; 또는 R10및 R11은 서로 합쳐져서 직쇄 C4-C6알킬렌기, 탄소를 통하여 결합된 직쇄 옥사-C3-C5알킬렌 기 또는 탄소를 통하여 결합된 직쇄 아자-C3-C5-알킬렌기를 형성하며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 메틸에 의해 일- 또는 이-치환된 일반식(I)의 화합물.
(3) R1은 -Si(R3)3이고 또 R3은 서로 독립해서 C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이고; 특히 R1은 -Si(R3)3이고 또 R3은 서로 독립해서 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며; 보다 특히 R1은 -Si(R3)3이고 또 R3은 서로 독립해서 C1-C4알킬이며; 보다 특히 R1은 -Si(R3)3이고 또 R3은 각각 동일한 C1-C4알킬이고, 특히 R1은 -Si(R3)3이고 또 R3은 각각 메틸인 일반식(I)의 화합물.
(4) R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고, 특히 R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐, C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C1-C6알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C1-C6알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, 할로-C1-C6알콕시, 할로-C2-C6알켄일옥시, 할로-C2-C6알킨일옥시, C1-C6알킬티오, 할로-C1-C10알킬티오, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4알킬술피닐옥시, C1-C4알킬술포닐옥시, 디-C1-C6알킬아미노(이때, 알킬 라디칼은 동일하거나 또는 상이함), -C(=O)-R5, 니트로, C1-C2알킬렌디옥시, 할로-C1-C2알킬렌디옥시, 시아노로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 아릴, 및 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬 및 할로-C1-C4알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이-치환된 페닐, 나프틸, 페녹시, 나프톡시, 페닐티오, 나프틸티오, 페닐술포닐, 나프틸술포닐 또는 피리딜옥시기이거나, 또는 R4는 비치환 또는 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, 할로-C1-C4알콕시, 할로-C2-C6알켄일옥시, 할로-C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 할로-C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4알킬술피닐옥시, C1-C4알킬술포닐옥시, C1-C4알킬카르보닐, C1-C4알콕시카르보닐 및 시아노로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 헤테로아릴이고, 또 R5는 C1-C10알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알콕시, C3-C6시클로알킬, 할로-C3-C6시클로알킬, C3-C6시클로알킬-C1-C3알킬 또는 할로-C3-C6시클로알킬-C1-C3알킬인 일반식(I)의 화합물; 보다 특히 R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐, C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C1-C6알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C1-C6알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, 할로-C1-C6알콕시, 할로-C2-C6알켄일옥시, 할로-C2-C6알킨일옥시, C1-C6알킬티오, 할로-C1-C10알킬티오, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4알킬술피닐옥시, C1-C4알킬술포닐옥시, 디-C1-C6알킬아미노(이때, 알킬 라디칼은 동일하거나 또는 상이함), -C(=O)-R5, 니트로, C1-C2알킬렌디옥시, 할로-C1-C2알킬렌디옥시, 시아노로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 아릴, 및 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬 및 할로-C1-C4알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-또는 이-치환된 페닐, 나프틸, 페녹시, 나프톡시, 페닐티오, 나프틸티오, 페닐술포닐, 나프틸술포닐 또는 피리딜옥시기이고, 또 R5는 C1-C10알킬 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알콕시, C3-C6시클로알킬, 할로-C3-C6시클로알킬, C3-C6시클로알킬-C1-C3알킬 또는 할로-C3-C6시클로알킬-C1-C3알킬인 일반식(I)의 화합물;
보다 특히 R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐, C1-C6알킬, C5-C8시클로알킬 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 1개 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 아릴인 일반식(I)의 화합물;
바람직하게는 R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐 및 C1-C4알킬로구성된 군으로 부터 선정된 1개 또는 2개의 치환기에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸기인 일반식(I)의 화합물;
보다 바람직하게는 R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐 또는 메틸에 의해 일치환된 나프틸 또는 페닐인 일반식(I)의 화합물.
(5) R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로- C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, 할로-C1-C4알콕시, 할로-C2-C6알켄일옥시, 할로-C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 할로-C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐 C1-C4알킬술피닐옥시, C1-C4알킬술포닐옥시, C1-C4알킬카르보닐, C1-C4알콕시카르보닐 및 시아노로 구성된 군으로부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 헤테로아릴이고;
특히 R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐, 할로-C1-C4알킬 및 니트로로 구성된 군으로 부터 선정된 1 또는 2개의 치환기에 의해 치환된 1 또는 2개의 고리 질소 원자를 갖는 헤테로아릴이고;
보다 특히 R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐, 할로-C1-C4알킬 및 니트로로 구성된 군으로 부터 선정된 1 또는 2개의 치환기에 의해 치환된 피리딜 또는 피리미딜기이며;
보다 특히 R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐, CF3또는 니트로에 의해 일치환된 피리드-2-일 또는 피리미드-2-일 기인 일반식(I)의 화합물;
(6) R1 은 -SO2-R6이고 또 R6은 비치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 아릴, 아릴옥시 또는 아릴티오이거나, 또는 치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, C1-C4알릴티오, 아릴, 아릴옥시 또는 아릴티오이거나, 또는 -N(R7)R8이고 또 R7및 R8은 서로 독립해서 수소, 비치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나 또는 R7및 R8은 서로 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5알킬렌 또는 아자-C3-C5알킬렌을 형성하고, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환되거나 또는 치환되며;
특히 R1은 -SO2-R6이고 또 R6은 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C1-C6알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, 할로-C1-C6알콕시, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C1-C6알콕시-C1-C6알콕시, C2-C6알켄일옥시, 할로-C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, 할로-C2-C6알켄일옥시, C1-C4알킬티오, 할로-C1-C10알킬티오, -N(R7)R8또는 아릴, 아릴옥시, 아릴-C1-C6알킬, 아릴-C1-C6알콕시, 아릴옥시-C1-C6알콕시, 아릴티오 또는 아릴옥시-C1-C6알킬기이고, 이때 아릴 라디칼은 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, 니트로, 시아노, C1-C4알콕시, 페녹시 및 할로-C1-C4알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 일-, 이- 또는 삼치환되며, 또 R7및 R6은 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C1-C10알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬 C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, C1-C6알콕시-C1-C10알킬, 시아노-C1-C6알킬, 또는 아릴, 아릴-C1-C6알킬 또는 아릴옥시-C1-C6알킬기이고, 이때 아릴 라디칼은 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬 니트로, 시아노, C1-C4알콕시, 페녹시 C1-C6알킬카르보닐옥시, 할로-C1-C4알킬 및 할로-C1-C4알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환되며, 또는 R7및 R8은 서로 합쳐져서 직쇄 C4-C6알킬렌기, 탄소원자를 통하여 결합된 직쇄 옥사-C3-C5알킬렌기, 또는 탄소를 통하여 결합된 직쇄 아자-C3-C5알킬렌기이고, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 또는 아자알킬렌기는 비치환되거나 또는 메틸에 의해 일- 또는 이-치환되며;
보다 특히 R1은 -SO2-R6이고 또 R6은 비치환 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 아릴 아릴옥시 또는 아릴티오이거나 또는 치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 아릴, 아릴옥시 또는 아릴티오이고;
보다 특히 R1은 -SO2-R6이고 또 R6은 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C1-C6알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C1-C20알콕시, 할로-C1-C6알콕시 C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C1-C6알콕시-C1-C6알콕시, C2-C6알켄일옥시 할로-C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, 할로-C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 할로-C1-C10알킬티오, 또는 아릴, 아릴옥시, 아릴-C1-C6알킬, 아릴-C1-C6알콕시, 아릴옥시-C1-C6알콕시, 아릴티오 또는 아릴옥시-C1-C6알킬기이고. 이때 아릴 라디칼은 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, 니트로, 시아노, C1-C4알콕시, 페녹시 및 할로-C1-C4알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 일-, 이- 또는 삼치환되며;
보다 특히 R1은 -SO2-R6이고 또 R6은 C1-C6알킬, C1-C20알콕시, C1-C4알콕시-C1-C4알콕시 또는 아릴-C1-C4알콕시, 아릴옥시-C1-C4알콕시, 아릴 또는 아릴옥시기이고, 이때 아릴기는 비치환되고;
보다 특히 R1은 -SO2-R6이고 또 R6은 C1-C6알킬인 일반식(I)의 화합물.
(7) R1은 -SO2-R6이고 R6 은 -N(R7)R8이며 또 R7및 R8이 서로 독립해서 수소, 비치환 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나, 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나, 또는 R7및 R8이 서로 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5알킬렌 또는 아자-C3-C5알킬렌이며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며;
특히 R1은 -SO2-R6이고, R6은 -N(R7)R8이며 또 R7및 R8이 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C1-C10알킬. 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, C1-C6알콕시-C1-C10알킬, 시아노-C1-C6알킬이거나 또는 아릴, 아릴-C1-C6알킬 또는 아릴옥시-C1-C6알킬기이고 이때 아릴 라디칼은 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, 니트로, 시아노, C1-C4알콕시, 페녹시, C1-C6알킬카르보닐옥시, 할로-C1-C4알킬 및 할로-C1-C4알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환되며, 또는R7및 R8이 서로 합쳐져서 직쇄 C4-C6알킬렌기, 탄소를 통하여 결합된 직쇄 옥사-C3-C5-알킬렌 기 또는 탄소를 통하여 결합된 아자-C3-C5알킬렌을 형성하고, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 메틸에 의해 일- 또는 이-치환되며;
보다 특히 R1은 -SO2-R6이고, R6은 -N(R7)R8이며 또 R7및 R8이 서로 독립해서 수소, 비치환 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이거나 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 또는 아릴이고;
보다 특히 R1은 -SO2-R6이고, R6은 -N(R7)R8이며 또 R7및 R8이 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C1-C10알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, C1-C6알콕시-C1-C10알킬, 시아노-C1-C6알킬 또는 아릴, 아릴-C1-C6알킬 또는 아릴옥시-C1-C6알킬기이고, 이때 아릴 라디칼은 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, 니트로, 시아노, C1-C4알콕시, 페녹시, C1-C6알킬카르보닐옥시, 할로-C1-C4알킬 및 할로-C1-C4알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환되며;
보다 특히 R1은 -SO2-R6이고, R6은 -N(R7)R8이며 또 R7및 R8이 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C4알킬, C1-C4알콕시-C1-C4알킬 비치환 페닐 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, 니트로, C1-C4알콕시, 할로-C1-C4알킬 및 할로-C1-C4알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기를 포함하는 페닐이며;
보다 특히 R1은 -SO2-R6이고, R6은 -N(R7)R8이며 또 R7및 R8이 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이고;
보다 특히 R1은 -SO2-R6이고, R6은 -N(R7)R8이며 또 R7은 수소 또는 C1-C6 알킬이고 또 R8이 C1-C4알킬인 일반식(I)의 화합물.
(8) R1은 -SO2-R6이고, R6은 -N(R7)R8이며 또 R7및 R8이 서로 독립해서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5알킬렌 또는 아자-C3-C5알킬렌이며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며;
특히 R1은 -SO2-R6이고, R6은 -N(R7)R8이며 또 R7및 R8이 서로 합쳐져서 직쇄 C4-C6알킬렌기, 탄소를 통하여 결합된 직쇄 옥사-C3-C5-알킬렌 기 또는 탄소를 통하여 결합된 아자-C3-C5알킬렌기를 형성하고, 이때 알킬렌 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 메틸에 의해 일- 또는 이-치환되며;
보다 특히 R1은 -SO2-R6이고, R6은 -N(R7)R8이며 또 R7및 R8이 서로 합쳐져서 비치환된 직쇄 C4-C6알킬렌기 또는 탄소를 통하여 결합된 비치환된 직쇄 옥사-C3-C5-알킬렌 기를 형성하며; 보다 특히 R1은 -SO2-R6이고, R6은 -N(R7)R8이며 또 R7및 R8이 서로 합쳐져서 테트라메틸렌 펜타메틸렌 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 형성하는 일반식(I)의 화합물.
(9) R1은 C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬 또는 할로-C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬이고;
특히 R1은 C3-C8시클로알킬인 일반식(I)의 화합물.
(10) R1은 -CO-R9이고 또 R9는 히드록시, 비치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 또는 치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 또는 -N(R10)R11이며 또 R10및 R11은 서로 독립해서 수소, 비치환 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴, 피리일 또는 퀴놀리닐이거나, 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴, 피리딜 또는 퀴놀리닐이거나, 또는 R10및 R11은 서로 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5알킬렌 또는 아자-C3-C5-알킬렌을 형성하며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며;
특히 R1은 -CO-R9이고 또 R9는 히드록시, C1-C10알킬, 할로-C1-C10알킬, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, -N(R10)R11이거나 또는 아릴, 아릴옥시, 아릴-C1-C6알킬 또는 아릴옥시-C1-C4알킬기이고, 이때 아릴 라디칼은 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, 할로-C1-C4알킬, 니트로, 시아노 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환되며, 또 R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C1-C10알킬, 할로-C2-C6알켄일 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, C1-C6알콕시-C1-C6알킬이거나 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, 할로-C1-C4알킬, 니트로, 시아노 C1-C4알콕시, 할로-C1-C4알콕시 및 페녹시로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 고리 치환된 아릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 아릴-C1-C6알킬 또는 피리딜-C1-C6알킬기이거나, 또는 R10및 R11은 서로 합쳐져서 직쇄 C4-C6알킬렌기, 산소를 통하여 결합된 직쇄 옥사-C3-C5알킬렌기 또는 산소를 통하여 결합된 직쇄 아자-C3-C5-알킬렌기를 형성하며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 메틸에 의해 일- 또는 이-치환되며;
보다 특히 R1은 -CO-R9이고 또 R9는 히드록시, 비치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 또는 치환된 C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬 아릴 또는 아릴옥시이고;
보다 특히 R1은 -CO-R9이고 또 R9는 히드록시, C1-C10알킬, 할로-C1-C10알킬, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C2-C6알켄일 C2-C6알킨일, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, 할로-C3-C8시클로알킬이거나 또는 아릴, 아릴옥시, 아릴-C1-C6알킬 또는 아릴옥시-C1-C4알킬기이고, 이때 아릴 라디칼은 비치환 또는 할로겐 C1-C4알킬 할로-C1-C4알킬, 니트로, 시아노 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환되며;
보다 특히 R1은 -CO-R9이고 또 R9는 히드록시, C1-C10알킬, C3-C8시클로알킬 또는 아릴 또는 아릴-C1-C4알킬기이고, 이때 아릴 라디칼은 비치환 또는 할로겐 및 니트로로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환되며,
보다 특히 R1은 -CO-R9이고 또 R9는 히드록시, C1-C10알킬, C3-C8시클로알킬이거나 또는 페닐 라디칼이 비치환 또는 할로겐 및 니트로로 구성된 군으로 부터 선정된 1 또는 2개의 치환기에 의해 치환된 페닐 또는 페닐-C1-C4알킬기이고;
보다 특히 R1은 -CO-R9이고 또 R9는 히드록시, C1-C4알킬 또는 비치환 페닐-C1-C4알킬기인 일반식(I)의 화합물.
(11) R1은 -CO-R9이고, R9는 -N(R10)R11이며 또 R10및 R11가 서로 독립해서수소, 비치환 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C6시클로알킬, 아릴, 피리딜 또는 퀴놀리닐이거나, 또는 치환된 C1-C20알킬, C1-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C6시클로알킬, 아릴, 피리딜 또는 퀴놀리닐이거나, 또는 R10및 R11은 서로 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5알킬렌 또는 아자-C3-C5-알킬렌을 형성하며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며;
특히 R1은 -CO-R9이고, R9는 -N(R10)R11이며 또 R10및 R11가 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C1-C10알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C6시클로알킬, 할로-C3-C6시클로알킬-C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알릴, C1-C6알콕시-C1-C6알킬이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬, 할로-C1-C4알킬 니트로 시아노, C1-C4알콕시, 할로-C1-C4알콕시 및 페녹시로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 고리 치환된 아릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 아릴-C1-C6알킬 또는 피리딜-C1-C6알킬기이거나, 또는 R10및 R11은 서로 합쳐져서 직쇄 C4-C6알킬렌기, 탄소를 통하여 결합된 직쇄 옥사-C3-C5알킬렌기 또는 탄소를 통하여 결합된 직쇄 아자-C3-C5-알킬렌기를 형성하며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 메틸에 의해 일- 또는 이-치환되며;
보다 특히 R1은 -CO-R9이고, R9는 -N(R10)R11이며 또 R10및 R11가 서로 독립해서 수소, 비치환 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴, 피리딜 또는 퀴놀리닐이거나, 또는 치환된 C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 아릴, 피리및 또는 퀴놀리닐이고;
보다 특히 R1은 -CO-R9이고, R9는 -N(R10)R11이며 또 R10및 R11가 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C1-C10알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, C1-C6알콕시-C1-C6알킬이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬, 할로-C1-C4알킬, 니트로, 시아노, C1-C4알콕시, 할로-C1-C4알콕시 및 페녹시로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 고리 치환된 아릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 아릴-C1-C6알킬 또는 피리딜-C1-C6알킬기이고;
보다 특히 R1은 -CO-R9이고, R9는 -N(R10)R11이며 또 R10및 R11가 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C4알킬, C1-C4알콕시-C1-C4알킬이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 C1-C4알킬 할로-C1-C4알킬,니트로, 시아노, C1-C4알콕시, 할로-C1-C4알콕시 및 페녹시로 구성된 군으로부터 선정된 1내지 3개의 치환기에 의해 고리 치환된 아릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 아릴-C1-C6알릴 또는 피리딜-C1-C6알킬기이며;
보다 특히 R1은 -CO-R9이고, R9는 -N(R10)R11이며 또 R10및 R11가 서로 독립해서 수소, C1-C10알킬, C3-C6시클로알킬, C3-C6시클로알킬-C1-C4알킬, C1-C4알콕시-C1-C4알킬이거나, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, 할로-C1-C4알킬, 니트로, 시아노 C1-C4알콕시, 할로-C1-C4알콕시 및 페녹시로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 2개의 치환기에 의해 고리 치환된 페닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 페닐-C1-C4알킬 또는 피리딜-C1-C4알킬기인 일반식(I)의 화합물.
(12) R1은 -CO-R9이고. R9는 -N(R10)R11이며 또 R10및 R11가 서로 합쳐져서 C4-C6알킬렌, 옥사-C3-C5알킬렌 또는 아자-C3-C5-알킬렌이며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 치환되며;
특히 R1은 -CO-R9이고, R9는 -N(R10)R11이며 또 R10및 R11가 서로 합쳐져서 직쇄 C4-C6알킬렌기, 탄소를 통하여 결합된 직쇄 옥사-C3-C5알킬렌기 또는 탄소를 통하여 결합된 직쇄 아자-C3-C5-알킬렌기를 형성하며, 이때 알킬렌, 옥사알킬렌 및 아자알킬렌기는 비치환 또는 메틸에 의해 일-또는 이-치환되며;
보다 특히 R1은 -CO-R9이고. R9 는 -N(R10)R11이며 또 R10및 R11이 서로 합쳐져서 테트라메틸렌 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-를 형성하는 일반식(I)의 화합물.
(13) R1이 일반식(I)에서 표시한 페닐 고리의 4-위치에서 결합된 일반식(I)의 화합물.
(14) n이 0, 1 또는 2이고 또 R2가 할로겐, C1-C4알킬 또는 CF3이고, n이 2이면 치환기 R2는 동일하거나 또는 상이하며,
특히 n이 0 또는 1이고 또 R2가 할로겐 또는 CF3이며,
보다 특히 n이 0 또는 1이고 또 R2가 염소 또는 CF3이고;
보다 특히 n이 0인 일반식(I)의 화합물.
(15) m이 1, 3, 5, 7, 9 또는 11이고;
특히 m이 3, 7 또는 9이며,
보다 특히 m이 3 또는 9이고;
보다 특히 m이 3인 일반식(I)의 화합물.
(16) X가 플루오르 또는 염소이고,
특히 X가 플루오르인 일반식(I)의 화합물.
(17) Y가 수소, 플루오르 또는 메틸이고,
특히 Y가 수소인 일반식(I)의 화합물.
(18) R12는 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C10알킬이고;
특히 R12는 수소, C1-C10알킬 또는 비치환되거나 또는 니트로, 할로겐, CF3, CN 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 고리 치환된 벤질이고;
보다 특히 R12는 수소 또는 C1-C6알킬이고;
보다 특히 R12는 수소인 일반식(I)의 화합물.
본 발명의 범위내에서 실시예 A1 내지 A6에서 언급된 일반식(I)의 화합물이 특히 언급될 만하다.
본 발명의 범위내에서 하기 화합물이 특히 바람직하다:
(a) 6, 6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-(4-트리메틸실릴페닐)아미드,
(b) 12, 12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(4-트리메틸실릴페닐)아미드,
(c) 6, 6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-(3-트리메틸실릴페닐)아미드,
(d) 12, 12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(3-트리메틸실릴페닐)아미드,
(e) 6, 6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-(4-페닐티오페닐)아미드,
(f) 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-(4-나프트-2-일티오페닐)아미드,
(g) 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-[3-클로로-4-(4-메틸페닐티오)페닐]아미드,
(h) 6, 6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-[4-(4-클로로페닐티오)페닐]아미드,
(i) 12,12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(4-디메틸아미노술포닐페닐)아미드,
(j) 12,12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(4-에틸아미노술포닐페닐)아미드 및
(k) 12, 12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(4-프로필술포닐페닐)아미드.
본 발명은 또한
a) 하기 일반식(II)의 화합물을 경우에 따라 불활성 용매중 및 산 결합제 존재하에서 하기 일반식(III)의 화합물 또는 그의 염과 반응시키거나, 또는
b) 하기 일반식(IV)의 화합물을 경우에 따라 축합제 또는 물 제거제 존재하에서 하기 일반식(III)의 화합물 또는 그의 염과 반응시키거나, 또는
c) 하기 일반식(V)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물 또는 그의 염과 반응시켜 유리 형태 또는 염형태의 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 경우에 따라, 상술한 방법 또는 상이한 방법에 따라 수득할 수 있는 유리형태 또는 염형태의 일반식(I)의 화합물은 상이한 일반식(I)의 화합물로 전환될 수 있고, 상기 방법에 따라 수득할 수 있는 이성질체의 혼합물은 분리되어 소망하는 이성질체가 단리되며 및/또는 상기 방법 또는 상이한 방법에 따라 수득할 수 있는 일반식(I)의 유리 화합물은 염으로 전환될 수 있거나 또는 상술한 방법 또는 상이한 방법에 따라 수득할 수 있는 일반식(I)의 화합물의 염은 일반식(I)의 유리 화합물 또는 상이한 염으로 전환될 수 있는 것을 특징으로 한다:
식중에서, X, Y, m, R1, R2및 R12는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, 또 Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
일반식(I)의 화합물의 토오토머 및/또는 염에 대해 상술한 설명은 출발물질에 대해서도 토오토머 및/또는 그의 염과 관련하여 유사하게 적용된다.
상기 기술된 반응은 원래 공지된 방법에 따라서, 예컨대 용매 부재하 또는 유리하게는 적합한 용매 또는 희석제 또는 이들의 혼합물 존재하에서 실시될 수 있고, 필요에 따라서 본 방법은 냉각하면서, 실온에서 또는 가열하면서, 예컨대 약 -80℃ 내지 반응 혼합물의 비점 범위, 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 +150℃ 범위에서 또 필요에 따라 밀봉된 용기내, 가압하, 불활성 가스 분위기 및/또는 무수 조건하에서 실시될 수 있다. 특히 유리한 반응 조건은 실시예에서 찾아 볼 수 있다.
방법 변형 a)의 반응은 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 루티딘, 콜리딘, 트리알킬아민, N,N-디알킬아닐린과 같은 유기 염기 존재하 또는1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(BBN) 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)와 같은 비시클릭, 비-친핵성 염기 존재하, 불활성, 히드록시기 유리 용매 또는 희석제중에서 실시되는 것이 바람직하다. 적합한 용매 또는 희석제는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 헥산과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화 탄소, 테트라클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디알킬 에테르(디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 삼차부틸 메틸 에테르 등), 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란과 같은 에테르 및 에테르성 화합물; 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부릴 아세테이트와 같은 에스테르; 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 및 이러한 용매 또는 희석제 상호간의 혼합물이다. 그러나 상술한 염기중 과량의 어느 하나 또는 염기 대신 제 2 당량 또는 과량의 일반식(III)의 화합물을 사용할 수도 있다. 이 반응은 -30℃ 내지 +70℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +50℃의 온도에서 실시된다. 이 반응은 주위온도에서 실시되지만, 승압 또는 감압하에서 실시될 수도 있다.
방법 변형 b)에서 반응은 축합제 존재하, 예컨대 아인산 디클로라이드 페닐 에스테르, 벤젠포스폰산 디클로라이드, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 카르본산 디이미다졸리드, 카르보디이미드, 예컨대 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC), 알루미늄 옥사이드, 사염화 티탄, 2,2,4,4,6,6-헥사클로로-1,3,5-트리아자트리포스포린 또는 클로로포름산 저급 알킬 에스테르, 예컨대 클로로포름산 이소부틸 에스테르 존재하에서 실시하는 것이 유리하다. 이 반응은 염기 존재하, 예컨대 트리알킬아민(트리메틸아민, 트리에틸아민 트리이소프로필아민 또는 디이소프로필에틸아민)과 같은 유기 아민, 피리딘(피리딘 그자체, 4-디메틸아미노피리딘 또는 4-피롤리디노피리딘), 모르폴린(N-메틸모르폴린) 또는 N,N-디알킬아닐린 (N,N-디메틸아닐린 또는 N-메틸-N-에틸 아닐린) 존재하에서 실시될 수 있다. 이 반응은 불활성 용매 또는 희석제 존재하, -30℃ 내지 +70℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +50℃의 온도에서 실시되는 것이 유리하다. 적합한 용매 또는 희석제는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 헥산과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 염화 메틸렌, 염화 에틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소, 테트라클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디알킬 에테르(디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 삼차부틸 메틸 에테르 등), 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 이러한 용매 상호간의 혼합물이다.
방법 변형 c)의 방법에서, 반응은 불활성 용매 또는 희석제 존재하, 0° 내지 +120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 +100℃의 온도에서 실시하는 것이 유리하다. 고려되어야 할 용매는 상기 a)에서 기술한 것이다.
일반식(II), (III), (IV) 및 (V)의 화합물은 공지된 것이거나 또는 원래 공지된 방법에 따라 또는 본 발명과 관련된 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 방법에 의해 또는 상이한 방법에 의해 수득할 수 있는 일반식(I)의 화합물은 일반식(I)의 한개 또는 그 이상의 치환기를 통상의 방법으로 (a) 본 발명에따른 상이한 치환기로 치환시키는 공지 방법에 의해 상이한 일반식(I)의 화합물로 전환될 수 있다. 예컨대 일반식(I)의 화합물중에서 치환기 R2는 페닐 라디칼에 도입될 수 있다. 각 목적에 적합한 반응 조건 및 출발물질을 선정함으로써 한개의 반응단계로 본 발명에 따른 다른 치환기로 오직 한개의 치환기를 대체할 수 있거나 또는 동일한 반응 단계에서 본 발명에 따른 다른 치환기를 이용하여 몇개의 치환기를 대체시킬 수 있다.
일반식(I)의 화합물의 염은 공지 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대 일반식(I)의 화합물과 염기와의 염은 유리 화합물을 적합한 염기 또는 적합한 이온교환 시약을 사용하여 처리함으로써 수득한다.
일반식(I)의 화합물의 염은 통상의 방식으로, 예컨대 적합한 산 또는 적합한 이온 교환 시약을 사용하여 처리시킴으로써 일반식(I)의 유리 화합물로 전환될 수 있다.
일반식(I)의 화합물의 염은 상이한 방법으로 일반식(I)의 화합물의 상이한 염으로 전환될 수 도 있다.
반응방법 및 반응 조건에 따라서, 염 형성 특성을 갖는 일반식(I)의 화합물은 유리형태 또는 염 형태로 수득될 수 있다.
유리 형태 또는 염 형태의 일반식(I)의 화합물은 분자중에 생기는 비대칭 탄소원자의 수에 따른 그의 절대적 및 상대적 구조에 따라서 및/또는 분자중에 생기는 비방향족 이중결합의 구조에 따라서 가능한 이성질체중의 어느 한개 형태이거나또는 그의 혼합물 형태일 수 있다. 이들은 대장체 및/또는 부분입체이성질체와 같은 순수한 이성질체 형태이거나, 또는 에난티오머의 혼합물, 예컨대 라세미체, 부분입체 이성질체의 혼합물 또는 라세미체의 혼합물과 같은 이성질체의 혼합물 형태일 수 있다. 특히 X가 염소인 일반식(I)의 화합물은 E 또는 Z 형태의 이중결합 이성질체의 형태일 수 있다. 본 발명은 순수한 이성질체 또는 이성질체의 혼합물에 관한 것이고 또 이후 상세한 설명을 하지 않더라도 이러한 것을 의미한다.
출발물질 및 선정 과정에 따라서 다른 방법 또는 기타 방법으로 수득할 수 있는 유리 형태 또는 염 형태의 일반식(I)의 화합물의 부분입체이성질체의 혼합물, 라세미체의 혼합물 및 이중결합 이성질체의 혼합물은 분별결정화, 중류 및/또는 크로마토그래피에 의해 성분간의 물리화학적 차이를 기본하여 공지된 방식으로 순수한 부분입체 이성질체 또는 라세미체로 분리할 수 있다.
라세미체와 같은 상응하게 수득할 수 있는 에난티오머의 혼합물은 광학적으로 활성인 용매로 부터 재결정화시키거나, 키럴 흡착제를 기본한 크로마토그래피에 의해, 예컨대 아세틸 셀룰로오스상에서 적합한 미생물을 사용한 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 봉합 화합물의 형성을 경유하는 예컨대 키럴 크라운 에테르를 사용한 특정의 고정 효소를 사용한 분해에 의해 오직 한개의 에난티오머가 착화되는 방법, 또는 부분입체이성질체의 혼합물을 부분입체 이성질체 염으로 전환하고 생성된 부분입체 이성질체 혼합물을 예컨대 분별 결정화에 의한 상이한 용해도를 기본하여 소망하는 에난티오머가 적합한 물질의 작용에 의해 유리될 수 있는 부분입체이성질체로 분리하는 공지 방법에 의해 광학적 대장체로 분리될 수 있다.
상응하는 이성질체의 혼합물을 분리하는 이외에, 본 발명은 또한 부분입체 이성질체 선택적 또는 에난티오머 선택적 공지 합성법에 의해, 예컨대 상응하는 적합한 입체화학을 갖는 출발물질을 사용하여 본 발명에 따른 방법을 실행함으로써 순수한 부분입체 이성질체 또는 에난티오머를 수득할 수 있다.
개별 성분들이 상이한 생물학적 활성을 갖는 한, 생물학적으로 보다 활성인 이성질체, 예컨대 에난티오머 또는 부분입체이성질체, 또는 이성질체의 혼합물, 예컨대 에난티오머의 혼합물 또는 부분입체 이성질체의 혼합물을 단리 또는 합성하는 것이 유리하다.
유리형태 또는 염 형태의 일반식(I)의 화합물은 이들의 수화물 형태로 수득될 수 있고 및/또는 기타 용매, 예컨대 본 발명의 화합물을 고체 형태로 결정화시키는데 사용될 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 방법의 임의 단계에서 출발물질 또는 중간체로서 수득할 수 있는 화합물이 출발물질로서 사용되고 또 나머지 단계의 모두 또는 일부가 실행되거나, 또는 출발물질이 유도체 또는 염형태로 사용되고 및/또는 라세미체 또는 대장체가 본 반응의 조건하에서 형성되는 본 발명의 모든 형태에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 초기에서 특히 중요한 것으로 설명된 일반식(I)의 화합물 또는 이들의 염을 초래하는 유리형태 또는 염형태의 출발물질 및 중간체가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 실시예 A1 내지 A6에서 기재된 제조방법에도 관한 것이다.
본 발명은 또한
d) 하기 일반식(VI)의 화합물을 카르복시 이탈반응시키고 또 경우에 따라서 Q가 OH인 일반식(IVa)의 화합물을 할로겐화제를 사용하여 Q가 할로겐 원자, 바람직하게는 염소인 일반식(IVa)의 화합물로 전환시키거나, 또는 산 존재하에서 HOC1-C4알킬 화합물과 반응시켜 Q가 -O-C1-C4알킬, 바람직하게는 -O-CH3또는 -O-C2H5인 일반식(IVa)의 화합물로 전환시키거나, 또는 Q가 -OC1-C4알킬인 일반식(IVa)의 화합물을 제조하기 위하여, Q가 할로겐인 일반식(IVa)의 화합물을 HOC1-C4알킬 화합물과 반응시키는 것에 의해 하기 일반식(IVa)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
식중에서, o는 3,5,7,9 또는 11이고,
X는 플루오르 또는 염소이며,
Q는 -OH, 할로겐 또는 -O-C1-C4알킬이고, 또
Y는 수소, 플루오르 또는 메틸임.
본 발명은 또한
e) 일반식(VII)의 화합물을 가수분해시키는 것에 의해 일반식(VI)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
식중에서, o는 3, 5, 7, 9 또는 11 이고, X는 플루오르 또는 염소이며 또 Y가 수소, 플루오르 또는 메틸임.
본 발명은 또한
f) HHal을 하기 일반식(VIII)의 화합물로 부터 제거하는 것에 의해 일반식(VII)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
식중에서, o는 3, 5, 7, 9 또는 11이고, X는 플루오르 또는 염소이며, Y는 수소, 플루오르 또는 메틸이고 또 Hal은 염소 또는 브롬이다.
본 발명은
g) 일반식(IX)의 화합물을 촉매 존재하에서 수소화시키는 것에 의해 일반식(VIII)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
식중에서, o는 3, 5, 7, 9 또는 11이고, X는 플루오르 또는 염소이며, Hal은 염소 또는 브롬이며, Y는 수소, 플루오르 또는 메틸이고 또 Z은 브롬 또는 요오드이다.
본 발명은
h) 일반식(X)의 화합물을 일반식(XI)의 화합물과 반응시켜 일반식(IX)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
식중에서, o는 3, 5, 7, 9 또는 11이고, X는 플루오르 또는 염소이며, Y는 수소, 플루오르 또는 메틸이고, Z은 브롬 또는 요오드이며, 또 Hal은 염소 또는 브롬이다.
방법 d)의 반응은 고비점 용매중, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드중, 술폴란 또는 디메틸 술폭사이드증, 바람직하게는 용매부재중, 80 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 150℃에서 실행된다.
Q가 할로겐인 일반식(IVa)의 화합물을 형성하는 방법 d)의 반응은 염화티오닐,
브롬화 티오닐, 옥시염화 인, 오염화인 또는 포스겐과 같은 통상의 할로겐화제중의 어느 하나를 사용하고, 방법 변형 a)하에서 지시한 바와 같은 반응 조건하에서 불활성인 용매중, 또는 바람직하게는 용매 부재하, 경우에 따라 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드와 같은 촉매 존재하에서 20 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 실시된다.
Q가 -O-C1-C4알킬인 일반식(IVa)의 화합물을 형성하는 방법 d)의 반응은 방법 변형 a)하에서 지시한 바와 같은 용매중의 어느 하나에서, 바람직하게는 불활성 용매 부재하에서 과량의 알코올 존재하, 촉매량의 산, 예컨대 황산 또는 염산 존재하에 20℃ 내지 혼합물의 환류 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃에서 실시된다.
다르게는, Q가 -O-C1-C4알킬인 일반식(IVa)의 화합물은 Q가 할로겐인일반식(IVa)의 화합물을 상응하는 알코올과 반응시켜 수득할 수 있다. 이 작업은 상기 방법 변형 a)하에서 지시한 바와 같은 용매 중에서 실시될 수 있지만, 바람직하게는 과량의 알코올중, 히드록시기-유리 염기 존재하, 예컨대 트리알킬아민, 디알칼아닐린 또는 헤테로사이클 염기, 바람직하게는 피리딘 존재하에 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 실온에서 실시된다.
방법 e)의 반응은 방법 변형 b)하에서 지시한 바와 같은 용매중의 어느 하나중에서, 또한 알코올중, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올중, 상기 방법 변형 b)하에서 언급한 염기 존재하 또는 탄산염, 예컨대 탄산나트륨 또는 탄산 칼륨과 같은 무기 염기 또는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 수산화물 존재하에, 50 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃ 온도에서 실시될 수 있다.
방법 변형 f)에서, 반응은 상기 방법 변형 a)하에서 지시한 용매중의 어느 하나 및 할로겐화 수소를 제거하는 시약 존재하, 예컨대 염기, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 무기염기 또는 상기 방법 변형 a) 및 b)하에서 지시한 유기 염기 존재하, 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 실시된다.
방법 g)의 반응은 방법 변형 a) 및 b)에서 언급한 용매중의 어느 하나 또는 알코올중, 예컨대 메탄올 또는 에탄올중, 및 방법 변형 f)하에 언급한 염기중의 어느 하나, 바람직하게는 아세톤, 예컨대 아세트산 나트륨 존재하, 및 수소화 반응 촉매 존재하, 예컨대 레이니 니켈 또는 팔라듐, 특히 활성화 탄소에 부가된 촉매존재하, 상압 또는 승압, 바람직하게는 상압하, 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지30℃ 에서 실시되는 것이 바람직하다.
방법 h)의 반응은 방법 변형 a)에서 언급한 용매중의 어느 하나중, 바람직하게는 용매 부재하, 퍼옥사이드 존재하, 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드 존재하, 상압 또는 승압하, 바람직하게는 상압하, -70℃ 내지 +100℃ 에서 실시된다.
본 발명은 실시예 Z1 내지 Z7에 기재된 제조방법에 특히 관한 것이다.
본 발명은 하기 일반식(VI)의 화합물에도 관한 것이다.
식중에서, o는 3, 5, 7, 9 또는 11이고, X는 플루오르 또는 염소이며, Y는 수소, 프루오르 또는 메틸임.
본 발명은 하기 일반석(VII)의 화합물에도 관한 것이다:
식중에서, o는 3, 5, 7, 9 또는 11이고, X는 플루오르 또는 염소이며, Y는 수소, 플루오르 또는 메틸임.
본 발명은 하기 일반식(VIII)의 화합물에 관한 것이다:
식중에서, o는 3, 5, 7, 9 또는 11이고, X는 플루오르 또는 염소이며, Y는 수소, 플루오르 또는 메틸이고, 또 Hal은 염소 또는 브롬임.
본 발명은 하기 일반식(IX)의 화합물에 관한 것이다:
식중에서, o는 3, 5, 7, 9 또는 11이고, X는 플루오르 또는 염소이며, Y는수소, 플루오르 또는 메틸이고, Z은 브롬 또는 요오드이며, 또 Hal은 염소 또는 브롬임.
일반식(VI), (VII), (VIII) 및 (IX)의 화합물중에서, o가 3 또는 9이고, X가 플루오르이며, Y가 수소이고, Z는 브롬이며 또 Hal은 염소인 것이 특히 바람직하다.
일반식(X) 및 (XI)의 화합물은 공지된 것이거나 또는 원래 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I) 화합물은 예방 및/또는 치료 목적으로 저농도로 사용되더라도 매우 바람직한 살균 스펙트럼을 갖는 반면 온혈 동물, 어류 및 식물에 의해 잘 허용되는 해충방제 분야의 유용한 활성성분이다. 본 발명에 따른 활성 성분은 곤충 및 아카리나(Acarina)목의 대표류와 같은 동물 해충 및 식물병원성 진균의 보통의 감수성 해충 뿐만 아니라 내성인 해충의 모든 발육 단계 및 개개의 단계에 대하여 활성이다. 본 발명에 따른 활성 성분의 살충 및/또는 살비 작용은 즉각적으로 또는 약간의 시간 경과후 예컨대 탈피하는 동안 해충의 사멸에 의해 직접적으로 나타나거나, 산란률 및/부화율이 감소되는 것과 같이 간접적으로 나타나며, 양호한 작용은 약 50 내지 60% 이상의 박멸률(치사율)을 의미한다.
상술한 동물 해충은 다음을 포함한다:
본 발명에 따른 활성 성분은 동물, 특히 농업, 원예 및 숲등지에서 유용 식물과 관상용 식물에서 발견되거나 또는 과일, 꽃, 잎, 줄기, 괴경 또는 뿌리와 같은 식물 부위에서 상술한 유형의 해충을 방제, 예컨대 감소 또는 박멸하거나 시간 경과후에 형성되는 식물 부위에 영향을 주는 해충으로 부터 보호한다.
적합한 표적 식물은 다음 종류의 식물이다:
곡류(소맥, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수 또는 소굼); 사탕수수(설탕제조용 또는 사료용 사탕수수); 이과, 핵과 및 연과와 같은 과일, 예컨대 사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리 또는 베리, 예컨대 스트로베리, 라즈베리 및 블랙 베리; 콩과식물 예컨대 강남콩, 편두, 완두콩 또는 콩; 오일식물 예컨대 유채, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 카카오 또는 땅콩; 오이식물 예컨대 호박, 오이 또는 멜론; 섬유 식물 예컨대 목화, 아마, 삼, 황마; 감귤류 예컨대 오렌지, 레몬, 그레이프프루트 또는 밀감); 채소류(시금치 상치, 아스파라가스, 양배추 당근, 양파, 토마토, 감자, 또는 벨 후추; 라우라세아에 예컨대 아보카도, 계피 또는 캄퍼; 및 또한 담배, 밤, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 포도나무, 홉, 무사세아애, 라텍스 식물 및 관상용 식물.
본 발명에 따른 화합물은 채소, 과일 및 벼 작물에 있는 해충, 특히 부필루스 미크로플루스 (Boophilus microplus), 닐라파르바타 루겐스 (Nilaparvata lugens) 및 및 테트라니쿠스 우르티카애(Tetranychus urticae)를 방제하는데 특히 유용하다.
본 발명에 따른 활성 성분을 사용하는 다른 분야로서 저장 물질의 보호 및 위생분야에서 물질의 보호, 특히 가축 및 생산성 사육 가축을 상술한 유형의 해충으로 부터 보호하기 위해 사용된다.
따라서 본 발명은 의도하는 목적 및 주위 환경에 따라서 선택되는 한개 이상의 본 발명에 따른 활성 성분을 포함하는, 유화 농축액, 현탁 농축액, 직접 분무성 또는 희석성 용액, 분산성 페이스트, 희석 유제, 수화제, 가용제, 분산성 분말, 살포제, 과립제 또는 중합물질중의 캡슐화제와 같은 살충제에 관한 것이다.
이들 조성물에서 활성 성분은 순수한 성분으로서 예컨대 특정 입도내에 드는 고체 활성성분으로 사용되거나 또는 중량제, 예컨대 용매 또는 고체 담체, 또는 표면 활성 화합물(계면활성제)과 같은 제제 분야에서 통상적으로 사용되는 한개 이상의 보조제와 함께 사용될 수 있다.
적합한 용매로는, 부분적으로 할로겐화될 수 있는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 알킬벤젠의 C8-C12분류물, 예컨대 크실렌 혼합물 또는 알킬화 나프탈렌; 파라핀, 시클로헥산 또는 테트라히드로나프탈렌등의 지방족 또는 지환족 탄화수소; 에탄올, 프로판을 또는 부탄올등의 알코올; 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 에테르, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르등의 글리콜 및 그의 에테르와 에스테르, 시클로헥산온, 이소포론 또는 디아세톤알코올등의 케톤; N-메틸-2-피롤리드-2-온, 디메틸술폭시드 또는 N,N-디메틸포름아미드 또는 물등의 강한 극성 용매;경우에 따라 에폭시화된 평지유, 피마자유, 코코넛 오일 또는 대두유등의 경우에 따라 에폭시화된 식물성 오일; 그리고 실리콘오일이 있다.
예컨대 살포제 및 분산성 분말제용으로 사용되는 고체 담체는 대개 칼사이트, 탈크, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 애터펄자이트와 같은 천연 광물성 충전제이다. 또한 물리적 성질을 개선시키기 위하여 고분산 실리카 또는 고분산 흡수성 중합체를 첨가할 수도 있다. 적합한 흡수성 과립 담체는 다공성 타입, 예컨대 경석, 파쇄 벽돌, 세피올라이트 또는 벤토나이트이며, 적합한 비흡수성 담체 재료는칼사이트 또는 모래이다. 더나아가, 특히 돌로마이트나 분쇄된 식물 잔사와 같은 무기 또는 유기성의 많은 과립화 재료를 사용할 수 있다.
적합한 계면활성 화합물은, 배합시킬 활성성분의 성질에 따라, 우수한 유화성, 분산성 및 습윤성을 갖는 비이온, 양이온 및/또는 음이온 계면활성제이다. 하기에 수록된 계면활성제는 예로든 것 뿐이고, 제형 기술에서 통상적으로 사용되고 본 발명에 적합한 다수의 다른 계면활성제도 이들 특수 문헌에 기재되어 있다.
적합한 비이온 계면활성제는 바람직하게는 3 내지 30개의 글리콜에테르기를 함유하며 (지방족)탄화수소 라디칼내의 탄소수가 8 내지 20이고 알킬페놀의 알킬 라디칼내 탄소수가 6 내지 18인 지방족 또는 지환족 알코올, 혹은 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜에테르 유도체이다. 그외의 적합한 비이온 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드와 프로필렌글리콜, 에틸렌디아미노폴리프로필렌글리콜 및 알킬사슬내 탄소수가 1 내지 10인 알킬폴리프로필란글리콜과의 수용성 부가물이며, 이 부가물은 20 내지 250개의 에틸렌글리콜에테르기와 10 내지 100개의 프로필렌글리콜에테르기를 함유한다. 이들 화합물은 보통 프로필렌글리콜 단위 하나당 1 내지 5단위의 에틸렌글리콜을 함유한다. 그 예로는 노닐페놀 폴리에톡시에탄올, 피마자유 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올을 들 수 있다. 다른 적합한 물질은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르이다.
양이온 계면활성제는 바람직하게는 탄소수 8 내지 22인 하나이상의 알킬 라디칼을 N-치환기로서 함유하고 저급 할로겐화 혹은 비치환 알킬, 벤질 또는 저급 히드록시알킬 라디칼을 기타 치환기로서 함유하는 4차 암모늄염이다. 이러한 염은 할라이드, 메틸술페이트 또는 에틸술페이트의 형태인 것이 바람직하다. 그예로서는 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드를 들 수 있다.
적합한 음이온 계면찰성제는, 소위 수용성 비누 및 수용성 합성 계면활성 성분일 수 있다. 적합한 비누는 고급 지방산(C10-C22)의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 치환 혹은 비치환 암모늄염, 예컨대 올레산이나 스테아르산 또는 예를들어 코코낫 오일이나 탤로우오일로부터 얻을 수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨염 또는 칼륨염이다. 또한 지방산 메틸타우린염도 사용될 수 있다. 그러나 보다더 빈번하게는 소위 합성 계면활성제, 특히 지방 술포네이트, 지방 술페이트, 술폰화 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬아릴술포네이트가 사용된다. 지방 술포네이트 또는 술페이트는 대개 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 치환 혹은 비치환 암모늄염의 형태이고, 대개 아실 라디칼의 알킬 부분도 포함하는 탄소수 8 내지 22의 알킬 라디칼을 함유하며, 그 예로는 리그노술폰산, 도데실술페이트 또는 천연 지방산으로부터 제조된 지방 알코올 술페이트 혼합물의 나트륨 또는 칼슘염이다. 이들 화합물은 또한 술페이트화 및 술폰화 지방 알코올/에틸렌옥사이드 부가물의 염도 포함한다. 술폰화 벤즈이미다졸 유도체는, 바람직하게는 2개의 술포닐기와 탄소수 약 8 내지 22의 지방산 라디칼 한개를 함유한다. 알킬아릴술포네이트는 예컨대 도데실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산 또는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드 축합 생성물의 Na, Ca 또는 트리에탄올아민 염이다. 또한 이에 상응되는 포스페이트, 예컨대 p-노닐페놀과 에틸렌옥사이드 4 내지 14몰과의 부가물의 인산 에스테르의 염 또는 인지질도 적합하다.
대체로 조성물은 0.1 내지 99%, 바람직하게는 0.1 내지 95%의 활성성분, 1 내지 99.9%, 특히 5 내지 99.9%의 한개 이상의 고체 또는 액체 보조제를 포함하며, 경우에 따라 조성물의 0 내지 25%, 특히 0.1 내지 20%는 계면활성제일 수 있다(%는 중량%를 의미한다). 시판 제품은 농축 조성물인 것이 바람직하지만, 최종 소비자는 대개 저농도의 활성성분을 갖는 희석 조성물을 사용할 것이다. 특히 바람직한 조성물은 다음과 같이 구성 된다(%=중량%) :
유화 농축액:
활성성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 20%
계면활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20%
용매: 5 내지 98%, 바람직하게는 70 내지 85%
살포제:
활성성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 1%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁 농축액:
활성성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
계면활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
수화제:
활성성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
계면활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 99%, 바람직하게는 15 내지 98%
과립제:
활성성분: 0.5 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
본 발명에 따른 조성물의 활성은 그밖의 살충 활성성분을 첨가함으로써 주위 환경에 적합시키고 실질상 확장시킬 수 있다. 부가될 수 있는 적합한 활성성분의 예로는 다음과 같은 활성성분 유형의 대표적인 것들이 포함된다: 유기인 화합물, 니트로페놀 및 그의 유도체, 포름아미딘, 우레아, 카르바메이트, 피레트로이드, 염소화 탄화수소 및 바실러스 써린지엔시스 제제. 본 발명에 따른 조성물은 안정화제, 예컨대 에폭시화되거나 또는 에폭시화되지 않은 식물오일(예컨대 에폭시화된 코코넛 오일, 평지 오일 또는 콩오일), 실리콘 오일과 같은 소포제, 보존제, 점도 조절제, 결합제 및/또는 접착제와 같은 고체 또는 액체 보조제, 및 특수한 효과를 얻기 위한 비료 또는 다른 활성 성분, 예컨대 살균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 선택적 제초제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 공지 방법으로, 예컨대 보조제 부재하에서 고체 활성성분 또는 활성성분의 혼합물을 분쇄 및/또는 스크리닝하는 것에 의해 특정 입도의 조성물을 제조하거나 또는 적어도 한개의 보조제 존재하에서 활성성분 또는 활성성분과 보조제(들)의 혼합물을 긴밀히 혼합 및/또는 분쇄하는 것에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법들 및 이들 조성물을 제조하기 위한 일반식(I)의 화합물의 용도는 본 발명의 일부를 구성한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 투여하는 방법, 즉 의도하는 목적 및 주위환경에 따라 선정되는 분무, 원자화, 살포, 솔질, 드레싱, 뿌리기 또는 붓기와 같이 상술한 유형의 해충을 방제하기 위한 방법, 및 상술한 유형의 해충을 방제하기 위한 조성물의 용도에 관한 것이다. 전형적인 투여 농도는 0.1 내지 1000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm의 활성성분을 포함한다. 헥타아르당 투여율은 일반적으로 헥타아르당 1 내지 2000g의 활성성분, 특히 10 내지 1000g/ha, 바람직하게는 20 내지 600g/ha이다.
식물 보호를 위해 바람직한 투여방법은 식물의 잎에 투여(엽면투여)하는 것이고, 투여빈도 및 투여비율은 방제하고자하는 해충의 감염정도에 따라 조정할 수 있다. 이와다르게는, 활성성분은 식물 재배지가 액체 조성물을 흡수하도록하여 뿌리계를 통하여 식물에 도달되거나(전신작용) 또는 고체 형태의 활성성분을 식물 재배지 예컨대 토양에 과립제 형태로 혼입하는 것에 의해 식물에 도달될 수 있다(토양 투여). 논의 경우에서, 과립제는 물이 충분한 논에 투여될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 식물 증식물질 예컨대 과일, 괴경 또는 알곡과 같은 종자, 또는 식물 삽목을 진균 감염 및 동물 해충으로 부터 보호하는데 적합하다. 증식물질은 사용하기 전에 조성물로 처리될 수 있으며, 예컨대 종자는 파종하기 전에 드레싱될 수 있다. 본 발명에 따른 활성성분은 종자 낟알을 액체 조성물에 함침시키거나 또는 종자 낟알을 고체 조성물로 피복하는 것에 의해 투여될 수 있다. 조성물은 또한 예컨대 종자 이랑에 파종하는 동안에 증식물질이 사용된 부위에 투여될 수 있다. 본 발명은 또한 식물 증식물질을 처리하는 방법 및 이렇게 처리된 식물증식 물질에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것이다. 이들은 본 발명을 제한하지 않는다. 온도는 ℃이고, 용매의 혼합물 비는 부피부이다.
제조 실시예
실시예 Z1: 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산
20.0g의 2-(4,4-디플루오로부트-3-엔-1-일)말론산을 질소하에 130℃에서 30시간 동안 교반한다. 냉각한 후 표제 화합물을 갈색 오일로 수득한다.
이와 유사하게 Q가 -OH인 일반식(IVa)의 다른 화합물을 수득할 수 있다.
실시예 Z2: 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 클로라이드
6.5 ml의 염화 티오닐을 실온에서 교반하면서 7.5 g의 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 및 한 방울의 디메틸포름아미드에 적가한다. 이 혼합물을 환류온도에서 5시간 동안 교반하고 과량의 염화 티오닐을 회전 증발기에서 증발제거시키고 그 잔류물을 86℃ 및 100 밀리바아에서 중류한다. 표제 생성물을 무색 액체 형태로 수득한다.
이와 유사하게 Q가 할로겐인 일반식(IVa)의 기타 화합물을 수득할 수 있다.
실시예 Z3: 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 메틸 에스테르
42.1 g의 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 클로라이드를 10℃에서 200 ml의 메탄올중의 17.6 g의 피리딘에 서서히 부가한다. 이 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한다. 과량의 메탄올을 회전 증발기에서 증발제거시키고 그 잔류물을 삼차 부틸 메틸에테르에 용해시키고 또 물로 세척한다. 유기상을 황산 나트륨상에서 건조시키고 증발에 의해 건조농축시킨다. 잔류물을 60 밀리바아에서 증류한다. 표제 화합물을 무색 오일 형태로 수득한다.
이와 유사한 방식으로 Q가 -O-C1-C4알킬인 일반식(IVa)의 기타 화합물을 수득할 수 있다.
실시예 Z4: 2-(4,4-디플루오로부트-3-엔-1-일)말론산
34.9 g의 2-(4,4-디플루오로부트-3-엔-1-일)말론산 디에틸 에스테르를 50 ml의 메탄올에 부가한다. 150 ml의 물에 용해된 50g의 탄산칼륨을 실온에서 서서히 부가한 다음 그 혼합물을 환류온도로 가열시키고 그 온도에서 15시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 회전 증발기에 의해 건조농축시키고 그 잔류물을 진한 염산으로 처리하여 pH를 1로 만들고 150 ml의 디에틸 에테르를 각각 사용하여 3회 추출한다. 모은 에테르 상을 황산 나트륨상에서 건조시키고 또 증발에 의해 농축시킨다. 표제 화합물을 무색 오일 형태로 수득한다.
이와 유사한 방식으로 일반식(VI)의 기타 화합물을 수득할 수 있다.
실시예 Z5: 2-(4,4-디플루오로부트-3-엔-1-일)말론산 디에틸 에스테르
150 g의 2-(4-클로로-4,4-디플루오로부트-1-일)말론산 디에틸 에스테르, 160 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 250 ml의 톨루엔을 환류온도에서 15시간 동안 교반한다. 냉각한 후, 200 ml의 톨루엔을 부가하고 그 반응 혼합물을 500 ml의 물을 사용하여 세척한 다음 500 ml의 2N NaCl 용액을 사용하여 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시키고 그 용매를 증발제거시킨다. 잔류물을 65℃ 및 0.052 밀리바아에서 증류시킨다. 표제 생성물을 무색 오일 형태로 수득한다.
이와 유사한 방식으로 일반식(VII)의 기타 화합물을 수득할 수 있다.
실시예 Z6: 2-(4-클로로-4,4-디플루오로-부트-1-일)말론산 디에틸 에스테르
65.9 g의 2-(2-브로모-4-클로로-4,4-디플루오로-부트-1-일)말론산 디에틸 에스테르, 600 ml의 에탄올, 14.8 g의 아세트산 나트륨 및 6.6 g의 5% 팔라듐/활성 탄소를 20 내지 25℃, 상압하에서 수소 흡수가 더 이상 검출되지 않을 때 까지 수소화 처리시킨다. 반응 혼합물을 실라카겔 상에서 여과한 다음 회전 증발기에서 증발에 의해 건조농축시킨다. 그 잔류물을 500 ml의 n-헥산에 용해시키고 그 용액을 여과하고 헥산상을 다시 증발에 의해 건조농축시킨다. 표제 화합물을 무색 오일 형태로 수득한다.
이와 유사한 방식으로, 일반식(VIII)의 기타 화합물을 수득할 수 있다.
실시예 Z7: 2-(2-브로모-4-클로로-4,4-디플루오로-부트-1-일)말론산 디에틸 에스테르
267 g 의 2-알릴말론산 디에틸 에스테르 및 25 g의 벤조일 퍼옥사이드를 오토클레이브에 넣고 -50℃로 냉각시키고 배기시킨 다음 500 g의 브로모클로로디플루오로메탄을 도입한다. 이 반응 혼합물을 65℃에서 60시간 동안 교반한다. 300 ml의 아세트산 에틸을 부가하고 그 반응 혼합물을 100ml의 포화 탄산수소 나트륨 용액을 각각 사용하여 3회 세척하고 또 2N 염화 나트륨 용액 100ml 씩을 사용하여 2회 세척한다. 유기상을 황산 나트륨상에서 건조시키고 실리카겔상에서 여과하고 또 회전 증발기에서 증발에 의해 건조농축시킨다. 그 잔류물을 107 내지 108℃, 0.026 밀리바에서 증류시킨다. 표제 화합물을 황색 오일 형태로 수득한다.
이와 유사한 방식으로 일반식(IX)의 기타 화합물을 수득할 수 있다.
실시예 A1: 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-(4-트리메틸실릴페닐)아미드
10℃에서 냉각하면서 1.0 g의 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 클로라이드를 25 ml의 테트라히드로푸란중의 1.0 g의 4-트리메틸실릴아닐린, 0.73 g의 트리에틸아민 및 10 mg의 4-N-피롤리디노피리딘에 부가한다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음 진공에서 증발에 의해 농축시킨다. 그 잔류물을 톨루엔에 용해시키고톨루엔상을 물로 세척하며 황산 나트륨상에서 건조시키고 증발에 의해 건조농축시킨다. 그 잔류물을 헥산:아세트산 에틸 (9:1)에 용해시키고 또 실리카겔 상에서 여과한다. 여액을 증발시켜 융점이 50 내지 51℃인 표제 화합물(화합물 번호 1-1)을 수득한다.
실시예 A2: 6, 6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-(4-페닐티오페닐)아미드
10℃에서 냉각하면서, 8.5 g의 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 클로라이드를 250 ml의 테트라히드로푸란중의 10.0g의 4-페닐티오아닐린, 6.5 g의 트리에틸아민 및 100 mg의 4-N-피롤리디노피리딘에 부가한다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음 진공에서 증발에 의해 농축시킨다. 잔류물온 톨루엔에 용해시키고 톨루엔상을 물을 사용하여 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시키며 90 내지 95%양의 톨루엔을 진공에서 증발시킨다. 이 혼합물을 가온시키면서, 소량의 헥산을 부가하면 생성물이 결정화된다. 이 혼합물을 냉각시키고 여과하며 그 여과 잔류물을 헥산으로 세척하여 융점이 80 내지 81℃인 표제 화합물(화합물 번호 2-1)을 수득한다.
실시예 A3: 12,12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(4-프로필술포닐페닐)아미드
8.5 g의 12,12-디플루오로도데크-11-엔온산 클로라이드를 실온에서 50 ml의 톨루엔중의 3.45 g의 4-프로필술포닐아닐린, 2.5 s의 트리에틸아민 및 100 mg의 4-디메틸아미노피리딘에 부가하고 그 혼합물을 실온에서 2일간 교반한다. 50ml의 톨루엔을 부가하고 톨루엔상을 물로 세척하며 황산 나트륨상에서 건조시키고 또 진공에서 증발에 의해 농축시킨다. 그 잔류물을 헥산:아세트산 에틸(7:3)을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜 융점이 67 내지 70℃인 표제 화합물(화합물 번호 3-4)을 수득한다.
실시예 A4: 6, 6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-(4-페닐티오페닐)아미드
0 내지 10℃에서 20.6 g의 N,N'-디시클로헥실카르보닐디이미드를 교반하면서 150ml의 디클로로메탄중의 15g의 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산에 소량씩 부가한다. 이 혼합물을 냉각하에 15분간 교반한 다음 20.1 g의 4-페닐티오아닐릴을 소량씩 부가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한 다음 여과한다. 유기상을 포화 탄산수소 나트륨 용액으로 세척한 다음 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 증발에 의해 농축시킨 후 그 잔류물을 톨루엔/헥산으로 부터 재결정화시켜 융점이 80 내지 81℃인 표제 화합물(화합물 번호 2-1)을 수득한다.
실시예 A5: 12, 12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(4-트리메틸실릴페닐)아미드
2.5 g의 12,12-디플루오로도데크-11-엔온산 메틸 에스테르를 실온에서 25 ml의 톨루엔중의 1.53 g의 4-트리메틸실릴아닐린에 부가한다. 그 혼합물을 80℃에서 2 시간 동안 교반한 다음 진공에서 증발에 의해 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고 톨루엔상을 물로 세척하며 황산 나트륨상에서 건조시키고 또 증발에 의해 건조농축시킨다. 그 잔류물을 헥산:아세트산 에틸 (9:1)에 용해시키고 실리카겔 상에서 여과한다. 여액을 증발시키면 표제 화합물(nD24=1.5038: 화합물 번호 1-2)을 수득한다.
실시예 A6: 실시예 A1 내지 A5에 기재된 방식과 유사하게 표 1 내지 4에 수록된 기타 화합물을 제조할 수 있다. 이들 표중의 "물리적 데이타" 난에서 온도는 상당 화합물의 융점을 의미하고 또 "nD T"는 온도 T℃에서 상당 화합물의 굴절률이다.
표 1
표 2
표 3
표 4
이러한 농축액을 물로 희석함으로써 소망하는 임의 농도의 유제를 제조할 수있다.
상기 용액은 미적 형태로 사용하기에 적합하다.
활성성분을 디클로로메탄에 용해시키고, 그 용액을 담체에 분무하며, 또 용매를 진공에서 증발시키는 것에 의해 제거한다.
담체를 활성성분과 긴밀하게 혼합하는 것에 의해 즉시 사용할 수 있는 살포제를 수득한다.
활성성분을 첨가제와 완전히 혼합하고, 그 혼합물을 적합한 분쇄기에서 분쇄한다. 물로 희석됨으로써 소망하는 임의 농도의 현탁액으로 될 수 있는 수화제를 수득한다.
실시예 F6: 유화 농축액
이들 농축액을 물로 희석함으로써 소망하는 임의 농도의 유제를 제조할 수 있다.
활성성분을 담체와 혼합하고 이 혼합물을 적합한 분쇄기에서 분쇄함으로써 즉시 사용할 수 있는 살포제를 수득한다.
실시예 F8: 압출과립제
활성성분 조합물을 첨가제와 혼합하고 그 혼합물을 분쇄하며 물로 습윤시킨다. 이 혼합물을 압출시켜 과립화시킨 다음 기류중에서 건조시킨다.
실시예 F9: 피복과립제
혼합기내에서 폴리에틸렌글리콜로 습윤된 카올린에 미세하게 분쇄된 활성 성분 조합물을 균일하게 투여한다. 이렇게하여 분진없이 피복된 과립제를 수득한다.
실시예 F10: 현탁농축액
미분쇄된 활성성분을 보조제와 혼합하여 어떠한 농도의 현탁액도 물로 희석하여 제조할 수 있는 현탁농축액을 수득한다.
생물학적 실시예 (%=특별히 언급하지 않는 한 중량%)
실시예 B1: 부필루스 미크로플루스(boophilus microplus)에 대한 작용
혈액을 충분히 섭취한 성충 틱스(암컷)를 PVC판에 고정시키고 또 목화볼로 덮는다. 처리를 위하여, 125ppm의 시험 화합물을 포함하는 수성 시험액 10ml를 시험 동물상에 붓는다. 목화볼을 제거하고 틱스를 4주간 배양하여 산란시킨다. 부필루스 미크로플루스에 대한 활성은 암컷에서는 치사 또는 불임의 형태로 나타나거나, 알에서는 살란활성 형태로 나타난다.
이 시험에서, 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다. 특히 화합물번호 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2는 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B2: 헬리오티스 비레스센스(Heliothis virescens)에 대한 살란작용
목화상에 침적된 헬리오티스 비레스센스 알에 400ppm의 시험 화합물을 포함하는 수성 아세톤 용액에 잠시 담군다. 시험 용액이 건조된 후 알을 페트리 접시에서 배양한다. 6일 후, 알의 부화율 및 모충의 생존율을 미처리 대조용 뱃치와 비교하여 평가한다(집단의 % 감소).
이 시험에서, 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 갖는다. 특히 화합물 번호 1-1, 1-2. 1-10, 2-1 내지 2-6, 2-40, 3-1 내지 3-5 및 3-7은 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B3: 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens) 에 대한 작용
400ppm의 시험화합물을 포함하는 수성 유제를 벼 작물에 처리한다. 분무 피복이 건조된 후, 벼 작물에 제 2 및 제 3단계의 닐라파르바타 루겐스 유충을 서식시킨다. 이 시험은 21일 후 평가한다. 처리 식물상에서의 매뚜기의 생존수를 미처리 식물상에서 매뚜기의 생존수와 비교함으로써 집단의 감소율(% 작용)을 평가한다. 이 시험에서 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다. 특히 화합물 번호 1-1 내지 1-4, 1-10, 2-1 내지 2-7, 2-40, 3-1 및 3-4 내지 3-8은 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B4: 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps)에 대한 작용
400ppm의 시험 화합물을 포함하는 수성 유제를 벼 작물에 처리한다. 분무 피복이 건조된 후, 벼 작물에 제 2 및 제 3단계의 네포테틱스 신크티셉스 유충을 서식시킨다. 이 시험은 21일 후 평가한다. 처리 식물상에서의 매뚜기의 생존수를 미처리 식물상에서 매뚜기의 생존수와 비교함으로써 집단의 감소율(% 작용)을 평가한다. 이 시험에서 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다. 특히 화합물 번호 1-1 및 2-1은 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B5: 베미시아 타바시(Bemisia tabaci)에 대한 작용
난장이 콩 식물에 가아제를 놓고 베미시아 타바시(백파리) 성충을 서식시킨다. 산란이 일으나면, 모든 성충을 제거하고, 또 10일 후, 번데기를 갖는 식물을 시험 화합물의 수성 유제(농도 400ppm)로 처리시킨다. 시험화합물이 투여된지 14일 후 미처리 대조용 뱃치와 부화율을 비교하여 시험을 평가한다. 이 시험에서 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 갖는다. 특히 화합물 번호 1-1 내지 1-3, 1-10, 2-1 내지 2-6, 3-4 및 3-5는 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B6: 디아브로티카 발테아타(Diabrotica balteata) 유충에 대한 작용
옥수수 묘목에 400 ppm의 시험 화합물을 포함하는 수성 유제를 분무한다. 분무 코팅이 건조된 후, 상기 옥수수 묘목에 제 2 단계의 디아브로티카 발테아타 유충 10마리를 서식시키고 플라스틱 용기내에 둔다. 6일후 평가를 행한다. 집단에서 % 감소(% 활성)는 처리 식물상에서 치사 유충의 수를 대조용 식물에서의 치사 유충의 수를 비교하여 행한다.
이 시험에서, 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다. 특히 화합물 번호 1-2 내지 1-4. 1-10, 2-1, 2-3 내지 2-7, 2-40, 2-42, 3-1 및 3-3 내지 3-8은 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B7: 테트라니쿠스 우르티카애(Tetranychus urticae)에 대한 작용
어린 콩 작물에 테트라니쿠스 우르티카애의 집단을 서식시키고, 1일 후, 400pm의 시험화합물을 포함하는 수성 유제를 분무한다. 식물을 25℃에서 6일간 배양한 다음 평가한다. 집단에서의 감소율(% 작용)은 처리식물상에서 치사 알, 유충 및 성충의 수를 미처리 식물상에서 치사 알, 유충 및 성충의 수와 비교하여 측정한다. 이 시험에서, 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 갖는다. 특히 화합물 번호 1-1 내지 1-4, 1-10, 2-1 내지 2-7, 2-40, 2-42, 3-1 내지 3-6 및 3-8은 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B8: 헬리오티스 비레스센스(Heliothis virescens) 모충에 대한 작용
어린 콩 식물에 400ppm의 시험 화합물을 포함하는 수성 유제를 분무한다. 분무 코팅이 건조된 후, 각 콩식물에 제 1 단계의 10마리의 헬리오티스 비레스센스 모충을 서식시켜 플라스틱 용기내에 둔다. 6일 후 평가를 실시한다. 집단의 감소율 및 급식 손상에서의 % 감소(% 활성)는 처리식물상에서의 치사 모충의 수와 급식 손상을 미처리 대조용 식물의 그것과 비교하여 평가한다.
이 시험에서, 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 갖는다. 특히 화합물 번호 1-1 내지 1-3, 1-10, 2-1 내지 2-6, 2-40, 3-1 및 3-3 내지 3-5는 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B9: 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)에 대한 전신작용
벼 작물이 심겨진 포트를 400 ppm의 시험 화합물을 포함하는 수성 유제중에 둔다. 상기 벼 작물에 제 2 단계 및 제 3 단계의 닐라파르바타 루겐스 유충을 서식시킨다. 6일후 평가를 실시한다. 집단에서의 감소% (% 활성)는 처리식물상에서 식물 메뚜기의 수를 미처리 식물상에서의 그것과 비교함으로써 평가한다.
이 시험에서, 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다. 특히 화합물 번호 1-1 내지 1-4, 1-10, 2-1 내지 2-7, 2-40 및 3-1 내지 3-8은 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B10: 헬리오티스 비레스센스(Heliothis virescens)에 대한 살란/살비 작용
목화상에 침적된 헬리오티스 비레스센스 알에 400ppm의 시험 화합물을 포함하는 수성 유제를 분무한다. 8일 후, 알의 부화율 및 모충의 생존율을 미처리 대조용 일치와 비교하여 평가한다(집단의 % 감소).
이 시험에서, 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 갖는다. 특히 화합물 번호 1-1, 1-3, 2-1, 2-2, 2-5, 2-6, 3-1, 3-4 및 3-5는 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B11: 파노니쿠스 울미(Panonychus ulmi)(OP- 및 카르브-내성)에 대한 작용
사과묘목에 파노니쿠스 울미 성충 암컷을 서식시킨다. 7일 후, 감염된 식물에 400ppm의 시험 화합물을 포함하는 수성 유제를 적하 분무하고 온실에서 성장시킨다. 14일 후 이 시험을 평가한다. 처리 식물상에서 치사 거미 진드기의 수를 미처리 식물상에서 치사 거미 진드기의 수와 비교하여 % 집단 감소율(% 활성)을 평가한다.
이 시험에서 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 갖는다. 특히 화합물 번호 1-1 내지 1-4, 1-10, 2-1 내지 2-6 및 3-5는 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B12: 데르마니수스 갈라나애에(Dermanyssus gallinae)에 대한 작용
10 ppm의 시험 화합물을 포함하는 2 내지 3 ml의 용액과 다양한 성장단계에 있는 약 200 마리의 진드기(데르마니수스 갈리나애)를 두껑이 열린 유리 용기내에 둔다. 이 용기를 목화 울 플러그로 막고 진드기가 완전히 젖을 때 까지 10분간 진탕시킨 다음 나머지 시험 용액이 목화 울에 흡수될 수 있도록 잠시 동안 용기를 거꾸로 둔다. 3일 후 진드기의 치사율을 치사 개체의 수를 헤아려 %로서 평가한다.
이 시험에서 표 1 내지 4의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다. 특히 화합물 번호 1-1 및 1-2는 80% 이상의 효과를 나타낸다.
실시예 B13: 테트라니쿠스 우르티카애(Tetranychus urticae)에 대한 살란 작용
어린 강남콩 식물에 테트라니쿠스 우르티카애(Tetranychus urticae) 암컷을 서식시키고 24 시간 후 제거한다. 알 침적물을 갖는 식물에 400 ppm의 시험 화합물을 포함하는 수성 유제를 분무한다. 이 식물을 25℃에서 6일간 배양한 다음 평가한다. 집단에서의 % 감소(% 활성)는 처리식물상에서 치사 알, 유충 및 성충의 수를 미처리 식물상에서의 그것과 비교함으로써 평가한다.
이 시험에서 표 1 내지 4의 화합물은 우수한 활성을 나타낸다.

Claims (27)

  1. 유리 형태 또는 염형태의 하기 일반식(I)의 화합물:
    식중에서,
    R1은 C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, 할로-C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, -Si(R3)3, -S-R4또는 -SO2-R6이고;
    R2는 할로겐, C1-C4알킬 또는 CF3이며, n이 2이면 치환기 R2는 동일하거나 상이할 수 있고;
    R3은 서로 독립해서 C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이며;
    R4는 비치환 또는 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    R6은 C1-C10알칼 또는 -N(R7)R8이며;
    R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C20알킬 이며;
    R12는 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C10알킬이고;
    m은 3, 7 또는 9이며;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    X는 플루오르 또는 염소이며; 또
    Y는 수소임.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1은 C3-C8시클로알킬, 할로-C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, 할로-C3-C8시클로알킬-C1-C6알킬, -Si(R3)3, -S-R4또는 -SO2-R6이고;
    R2는 할로겐, 메틸 또는 CF3이며, n이 2이면 치환기 R2는 동일하거나 상이할 수 있고;
    R3은 각각 서로 독립해서 C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이며;
    R4는 비치환 또는 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    R6는 C1-C10알킬 또는 -N(R7)R8이며;
    R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C20알킬이며;
    R12는 수소이고;
    m은 3, 7 또는 9이며;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    X는 플루오르 또는 염소이며; 또
    Y는 수소인 일반식(I)의 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 유리 형태의 일반식(I)의 화합물.
  4. 제 3항에 있어서, R1이 -Si(R3)3이고 또 R3이 각각 독립해서 C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐인 일반식(I)의 화합물.
  5. 제 4항에 있어서, R1이 -Si(R3)3이고 또 R3이 각각 독립해서 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시인 일반식(I)의 화합물.
  6. 제 5항에 있어서, R1이 -Si(R3)3이고 또 R3이 동일한 C1-C4알킬인 일반식(I)의 화합물.
  7. 제 3항에 있어서,
    R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐, C1-C10알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C1-C6알킬, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C1-C6알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, 할로-C1-C6알콕시, 할로-C2-C6알켄일옥시, 할로-C2-C6알킨일옥시, C1-C6알킬티오, 할로-C1-C10알킬티오, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4알킬술피닐옥시, C1-C4알킬술포닐옥시, 디-C1-C6알킬아미노(이때, 알킬 라디칼은 동일하거나 또는 상이함), -C(=O)-R5, 니트로, C1-C2알킬렌디옥시, 할로-C1-C2알킬렌디옥시, 시아노로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 아릴, 및 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬 및 할로-C1-C4알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이-치환된 페닐, 나프틸, 페녹시, 나프톡시, 페닐티오, 나프틸티오, 페닐술포닐, 나프틸술포닐 또는 피리딜옥시기이며, R5는 C1-C10알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알콕시, C3-C6시클로알킬, 할로-C3-C6시클로알킬, C3-C6시클로알킬-C1-C3알킬 또는 할로 C3-C6시클로알킬-C1-C3알킬인 일반식 일반식(I)의 화합물.
  8. 제 7항에 있어서, R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 1개 또는 2개의 치환기에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸기인 일반식(I)의 화합물.
  9. 제 3항에 있어서,
    R1은 -S-R4이고 또 R4는 비치환 또는 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C2-C6알켄일, C2-C6알킨일, 할로-C2-C6알켄일, 할로-C2-C6알킨일, C3-C8시클로알킬, 할로-C1-C4알킬 C1-C4알콕시, C2-C6알켄일옥시, C2-C6알킨일옥시, 할로-C1-C4알콕시, 할로-C2-C6알켄일옥시, 할로-C2-C6알킨일옥시, C1-C4알킬티오, 할로-C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4알킬술피닐옥시, C1-C4알킬술포닐옥시, C1-C4알킬카르보닐, C1-C4알콕시카르보닐 및 시아노로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 헤테로아릴인 일반식(I)의 화합물.
  10. 제 3항에 있어서,
    R1은 -SO2-R6이고 또 R6은 C1-C10알킬인 일반식(I)의 화합물.
  11. 제 1항에 있어서,
    R1은 -SO2-R6이고, R6은 -N(R7)R8이며 또 R7및 R8이 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬인 일반식(I)의 화합물.
  12. 제 3항에 있어서, R1이 C3-C8시클로알킬인 일반식(I)의 화합물.
  13. 제 3항에 있어서, R1이 일반식(I)에서 표시한 페닐 고리의 4-위치에서 결합된 일반식(I)의 화합물.
  14. 제 3항에 있어서, n이 0 또는 1이고 또 R2가 할로겐 또는 CF3인 일반식(I)의 화합물.
  15. 제 3항에 있어서, m이 3 또는 9인 일반식(I)의 화합물.
  16. 제 3항에 있어서, X가 플루오르인 일반식(I)의 화합물.
  17. 제 3항에 있어서, R12가 수소 또는 C1-C6알킬인 일반식(I)의 화합물.
  18. 제 1항에 있어서,
    (a) 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-(4-트리메틸실릴페닐 )아미드,
    (b) 12, 12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(4-트리메틸실릴페닐)아미드,
    (c) 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-(3-트리메틸실릴페닐)아미드,
    (d) 12, 12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(3-트리메틸실릴페닐)아미드,
    (e) 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-(4-페닐티오페닐)아미드,
    (f) 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-(4-나프트-2-일티오페닐)아미드,
    (g) 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-[3-클로로-4-(4-메틸페닐티오)페닐]아미드,
    (h) 6,6-디플루오로헥스-5-엔온산 N-[4-(4-클로로페닐티오)페닐]아미드,
    (i) 12,12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(4-디메틸아미노술포닐페닐)아미드,
    (j) 12,12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(4-에틸아미노술포닐페닐)아미드 및
    (k) 12,12-디플루오로도데크-11-엔온산 N-(4-프로필술포닐페닐)아미드로 구성된 화합물로 부터 선정된 일반식(I)의 화합물.
  19. a) 하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물 또는 그의 염과 반응시키거나, 또는
    b) 하기 일반식(IV)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물 또는 그의 염과 반응시키거나, 또는
    c) 하기 일반식(V)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물 또는 그의 염과 반응시켜 유리 형태 또는 염형태의 일반식(I)의 화합물을 제조하고, 및/또는 경우에 따라, 상술한 방법 또는 상이한 방법에 따라 수득할 수 있는 유리형태 또는 염형태의 일반식(I)의 화합물은 상이한 일반식(I)의 화합물로 전환될 수 있고, 상기 방법에 따라 수득할 수 있는 이성질체의 혼합물은 분리되어 소망하는 이성질체가 단리되며 및/또는 상기 방법 또는 상이한 방법에 따라 수득할 수 있는 일반식(I)의유리 화합물은 염으로 전환될 수 있거나 또는 상술한 방법 또는 상이한 방법에 따라 수득할 수 있는 일반식(I)의 화합물의 염은 일반식(I)의 유리 화합물 또는 상이한 염으로 전환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 유리형태 또는 염형태의 일반식(I)의 화합물의 제조방법:
    식중에서, X, Y, m, R1, R2및 R12는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, 또 Hal은 할로겐이다.
  20. 활성성분으로 유리 형태 또는 농화학적으로 이용가능한 염 형태의 제 1항에서 청구된 한개 이상의 일반식(I)의 화합물 및 한개 이상의 보조제를 포함하는 살충제 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 곤충 또는 아카리나(Acarina) 목의 대표류를 방제하기 위한 조성물.
  22. 제 20항에 있어서, 종자를 보조제로서 포함하는 조성물.
  23. 활성성분을 보조제와 긴밀하게 혼합 및/또는 분쇄시키는 것에 의한 제 26항에서 청구된 조성물의 제조방법.
  24. 제 20항에서 청구된 조성물을 해충 또는 이들의 환경에 도포하는 것을 포함하는 해충의 방제방법.
  25. 제 24항에 있어서, 곤충 또는 아카리나(Acarina) 목의 대표류를 방제하기위한 방법.
  26. 제 24항에 있어서, 식물 증식물질 또는 식물 증식물질이 심어진 위치를 처리시키는 것을 포함하는 식물증식 물질을 보호하기 위한 방법.
  27. 제 26항에 기재된 방법에 의해 처리된 식물증식물질.
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