PT88878B - Processo para a preparacao de piridil-carboxamidas co propriedades fungicidas - Google Patents

Processo para a preparacao de piridil-carboxamidas co propriedades fungicidas Download PDF

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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

A presente invenção refere-se ao processo para a preparação de piridil-carboxamidas com propriedades fungicidas com a fórmula geral
em que
R é seleccionado do grupo que consiste em cioloalquilo em Cy-Cg, alquilo em Cj-C^, benziio, benziio substituído em que os substituintes são seleccionados do grupo formado por alquilo em Cj-C^, alcoxi em Cj-C^, alcanoilo em Cj-C^,
halogéneo, -NO^ e C=N, alcoxialquilo em Gg-C^, kal°Sen0” alquilo em Oj-C^, alcenilo em C^-Cg e alcan-°ílo5
Rj. é seleccionado do grupo que consiste em halogéneo, tal como cloro, flúor e bromo, alcoxi em C-j-C^ tal como propoxietoxi e metoxi, de preferência, metoxi, e halogenoalcoxi em Gj-C-jí
R-2 é seleccionado do grupo que consiste em ciclopropilo, alquilo em Gj-Cg, alcoxi em Cj-Cg, alcoxialcoxi em C2-Cg, alquiltio em O^-Cg, benzilo, benzilo substituído em que os substituintes são seleccionados do grupo que consiste em alquilo em Cj-G^, alooxi em G^-G^, alcanoilo em Cj-C^, halogéneo, -NOg e C=N e arilalquiltio; e
X é -0 ou -S; e dos seus sais orgânicos e inorgânicos fungicidamente aceitáveis, caracterizado por se fazer reagir uma aminopiridina apropriada com cloreto de ácido ou o coloroformiato conveniente, se recuperar a amina apropriada resultante por lavagem com uma solução alcalina e se fazer reagir esta com um éter halogenoalquílico apropriado e eventualmente se transformar num sal de adição de ácido.
Os compostos possuem propriedades fungicidas muito intenaas, pelo que se empregam na preparação de composições fungicidas preventivas e curativas.
Enquadramento da Invenção
A infecção provocada por fungos nas culturas, tais como a cevada, o arroz, o tomate, o trigo, o feijão, as rosas, as uvas e outras culturas agricolamente importantes, podem provocar :// sérias perdas tanto na quantidade como na qualidade dos produtos agrícolas. Torna-se por isso, extremamente desejável possuir meios de prevenção, de controlo ou de eliminação do crescimento dos fungos. S conduzida, na maior parte das vezes pulverização preventiva com fungicidas comerciais numa tentativa de impedir o estabelecimento e o crescimento dos fungos em culturas agricolamente importantes. Seria também desejável ter um fungicida curativo que, quando fosse detectada a infec ção provocada por fungos, pudesse controlar os fungos e eliminar os efeitos prejudiciais usando uma pulverização curativa de pés-infecção.
Sursário_da_In.ven^ão
Na presente invenção descrevem-se novas piridil-amidas fungicidas com a fórmula
em que
R é seleccionado do grupo que consiste em cicloalquilo em CyCg, alquilo em Oj-C^, benzilo, benzilo substituído em que os substituintes são seleccionados do grupo que consiste em alquilo em a-*-cox^· em alcanoilo em
Cj-C^, halogéneo, -NO^ e C=N, alcoxialquilo em C2-C10· halogenoalquilo em Cj-C^, alcenilo em e alcan°ilo>
Rj* é seleccionado do grupo que consiste em halogéneo, tal como cloro, flúor e bromo, alcoxi em Cj-Cp tal como propoxi, etoxi e metoxi, de preferência metoxi e halogenoal4
coxi em Cj-C^;
Rg é seleccionado do grupo que consiste em ciclopropilo, alquilo em O^-Gg, alcoxi em C^-Cg» alcoxialcoxi em Cg-C^, alquiltiobenzilo em Cj-Cg> benzilo substituído em que os substituintes são seleccionados do grupo que consiste em alquilo em alcoxi em Cj-C^, alcanoilo em halogéneo, -RO^, e G=N, e arilalquiltio; e
X é -0 ou -S; e os seus sais orgânicos e inorgânicos fungicidamente· aceitáveis que são fungicidas altamente efectivos para o uso quer como fungicidas pre verti vos quer como fungicidas curativos.
termo fungicida” é usado para significar um composto que controla o crescimento de fungos. 0 controlo inclui a prevenção, destruição e a inibição do crescimento dos fungos. 0 termo curativo refere-se a uma aplicação de pós-infecção de um fungicida que estabelce o controlo da infeeção dos fungos e impede o desenvolvimento de efeitos prejudiciais dos fungos na cultura hospedeira.
Descrição pormenorizada
Os novos compostos fungicidas da presente invenção são os piridil-ciclopropano-carboxamidas tendo a fórmula geral
R
CHgXR em que
R é seleccionado do grupo que consiste em cicloalquilo em
CyCg, alquilo em C^-C^, benzilo, benzilo substituído em que os substituintes são seleccionados do grupo que consiste em alquilo em Gj-C^, alcoxi em Cj-O^, alcanoilo em 0^-0^, halogéneo, -NO^ e 0=K, alcoxialquilo em G2“°l0’ halogenoalquilo em G^-G^, alcenilo em Gg-Gg e alcanoilo;
R^ é seleccionado do grupo que consiste em halogéneo, tal comc cloro, fluor e bromo, de preferência cloro, alcoxi em °1“C3’ i'3'! como Pr°P°xi> et oxi, e metoxi, de preferência metoxi e halogenoalcoxi em O^-G^;
R2 & seleccionado do grupo que coniste em ciclopropilo, alquilo em Cj-Cg, alcoxi em Gq-Gg, alcoxialcoxi em Cg-C^, tio em Cj-Og, benzilo, benzilo substituído em que os substituintes são selecccionados do grupo que consiste em alquilo em 0j-0^, alcoxi em C^-O^, alcanoilo em Cj-C^, halogénio, -NOp e G=N e arilalquiltio; e
X é -0 ou -S; e os seus sais orgânicos e inorgânicos fungicidamente aceitáveis que são fungicidas altamente efectivos para o uso como fungicidas preventivos e como fungicidas curativos.
Os compostos da presente invenção podem ser preparados, em geral, por um processo reaccional de múltiplas fases. A primeira fase compreende a reacção de uma aminopiridina com o cloreto de ácido ou cloroformato apropriado, no seio de um dissolvente, polar, inerte, tal como diclorometano, num reactor apropriado, tal como um vaso reaccional de vidro. Torna-se desejável manter um absorvedor de ácidos, tal como piridina, no vaso reaccional. A reacção processa-se, em geral, à temperatura ambiente, mas poderá trabalhar-se a uma temperatura compreendida entre -30 e 8020. A reacção deverá completar-se num espaço de 1 a 3 horas. 0 produto intermediário resultante é recuperado de maneira convencional, lavando-o com uma solução alcalina, tal como hidróxido de sódio e água, secando-se sobre agentes de secagem convencionais, tais como sulfato de magnésico e cristalizando-o em hexano. Pas-se depois reagir a amida resultante com um éter de halogenoalquilo apropriadamente substituído, na presença de hidreto de sódio ou outra base forte, num dissolvente inerte tal como tetrahidrofurano (THE). Os sais das várias priridil-ciclopropano-carboxamidas podem ser convenoionalmente preparados fazendo-se reagir, pelo menos, uma quantidade molar de um ácido de lewis com a carboxamida. De preferência a reacção é levada a cabo num dissolvente para a carboxamida. O sal preparado é recuperado da mistura reaccional por técnicas convencionais.
As piridil-carboxamidas da presente invenção são básicas. 0 átomo de azoto não protonado do anel de piridilo, pode ser protonado por um áoido, quer orgânico quer inorgânico. Os ácidos inorgânicos representativos são o ácido clorídrico, nítrico, bromídrico, sulfárico, sulfâmioo e fosfórico. Os ácidos orgânicos representativos são o ácido acético, trifluoracético, benzóico, benzenossulfónico, p-tolueno-sulfónioo, naftaleno-sulfónico, fenil-fosfónico, e organo-fosfónico. Os sais assim formados são também fungicidas.
Exemplo 1
Preparação de I-(2-metoxi)-5-piridil)-ciçlopropano-carboxamids·
Misturaram-se conjuntamente 5-amino-2-metoxi-piridina (12,4- g, 0,10 moles) e piridina (10 ml), em diclorometano (200 ml), num vaso reaccional. Adioionou-se à mistura reaccional, durante um período de 2 minutos, cloreto do ácido ciclopropano-carboxílico (9,1 ml), 0,10 moles). A reacção foi exotérmica e a temperatura suhu para 34°C. Deixou-se repousar a reacção durante uma hora, à temperatura ambiente, depois do que a misΛ...
ffff.
tura reaccional foi lavada com hidróxido de sódio a 5 % (200 ml) e água (100 ml). Separou-se a fase orgânica resultante e secou-se sobre sulfato de magnésio anidro. Pormaram-se cristais, pelo que a mistura foi filtrada e lavada com acetona (300 ml) e o filtrado evaporado em vácuo para dar um sólido que foi triturado com hexano para originar 16,7 g, depois de seco. 0 produto foi identificado por análise de infravermelhos (IV) e ressonância nuclear magnética (RNM) como o composto do título, tendo um ponto de fusão de 13O-131°G.
Exemplo 2
Preparação de H-metoxietoximetil-N-(2-metoxi-5-piridil)-ciolopropano-carb oxamida
Adicionaram-se a tetra-hidrofurano seco (SHP), hidreto de sódio (0,33 g, 0,014 moles) e N-(2-metoxi-5-piridil)-ciclopropano-carboxamida (92,5 g, 0,014 moles). Agitou-se esta mistura sob N2 durante uma hora, altura em que se adicionou éter metoxi-etil-Hêlorometílico (1,6 g, 0,014 moles), gota a gota, à mistura agitada. Agitou-se a reacção durante a noite, dilui-se com éter e lavou-se com água. Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de magnésio anidro, filtrou-se e evaporou-se em vácuo para dar 2,4 g de um óleo amarelo do composto do título. A estrutura foi confirmada por espectroscopia de massas (Eli) e análise de IV e RNM.
Exemplo 3
Preparação de IT- (2-metoxi-g-piridil)-!?-(pivaloiloximetil)-oiclopropano-carboxamida
Suspendeu-se hidreto de sódio (0,5 g, 0,019 moles) em tetrahidrofurano seco seguido pela adição de N-(2-metoxi-5-piridil) -ciclopropano-carboxamida tendo-se desprenddido ura gás. Agitou- se a reacção durante 20 minutos e então adicionou-se pivalato de clorometilo (2,9 g, 0,019 moles). Agitou-se a reacção durante duas horas até o pH estar próximo do neutro e então dilui-se com éter e lavou-se com água, lavou-se a fase de éter com água, secou-se sohre sulfato de magnésio anidro, filtrou-se e evaporou-se em vácuo para dar 3,4 g de um óleo amarelo. Sste foi extraído com hexano deixando algum resíduo e passou-se através de uma almofada de 2,54 cm de florisil. Isto deu, com a evaporação do dissolvente em vácuo, 1,8 g do composto do título sob a forma de um óleo amarelo. A estrutura foi confirmada por análise de EM, IV e ffl.
Os compostos representativos da presente invenção e as suas propriedades estão referidas na Tabela I.
ΤΑΒΕΙιΑ I
Comp.
Propriedades físicas
HS. R Rx r2 X
1 -ch2ch2ci -och3 -SCH(CH3)2 -0 óleo castanho
2 -ch2ch2och3 -och3 -SCH(CH3)2 -0 óleo castanho
3 -ch2ch2ci -0CH3 -0 óleo castanho
4 -CH2CH2OCH3 -OCH3 <1 -0 óleo amarelo
5 -ch2ch2ci -OCH3 -SCH2CH2CH3 -0 óleo castanho
6 -CH2CH3 -Cl -O -0 óleo castanho
7 -CH2CH2C1 -Cl -0 óleo castanho
8 -CH2CH3 -OCH3 -CH2CH3 -0 óleo castanho
-CH,
OCH.
-0 óleo castanho
Tabela I (continuação)
Comp.
N2.
Propriedades físicas
R-,
R,
11 -0H3 -00H3 -s óleo amarelo
12 -5-c-(oh3) 3 -°0¾ -< -0 óleo amarelo
13 -CHgCHgCl -och3 -SOH3 -0 óleo amarelo
14 -CHgOHgOOH 3 -°°h3 -S0H3 -0 óleo castanho
15 -ch2oh3 -ooh3 -SCH20H2CH3 -0 óleo castanho
16 -CHgCHgOCH 3 -°CH3 -SCH2CH2CH3 -0 óleo castanho
17 -ch2ch3 . -OCH3 -ch(ch3)2 -0 óleo castanho
18 -ch2ch3 -ogh3 <1 -0 óleo amarelo
19 -CH2CH3 -OCH, -SOH, -0 óleo castanho
20 -0H20H3 -00H2CH=GH2 -SCH2CH3 -0 óleo laranja
21 -CH2CH3 -OOH3 -0H20H(0H3)2 -0 óleo castanho
22 -0H20H3 -OOH2OH3 <1 -0 óleo amarelo
23 -CH2CH3 -ooh?oh3 -SCH2CH2CH3 -0 óleo amarelo
24 -CH2CH3 -ooh3 -0CH2CH(0H3)2 -0 óleo castanho
25 -CH20H3 -00H3 -OCH2CH2 -0 óleo castanho
26 -CH20H3 -0CH3 -OCH2CH3 -0 óleo castanho
27 -CH2CH3 -OCH3 -00H20H2CH3 -0 óleo castanho
28 -CH2CH3 -OCH3 -00H20H200H3 -0 óleo amarelo
29 -OH, -OCH, -0CHo0Ho0CH, -0 óleo castanho
Exemplo 4
Processos de avaliação de pulverização preventiva
Ilildio pulverulento da cevada (PM)
Plantam-se sementes de cevada Northrup King Sunhar 401 (12 semnites/vaso de 5,1 cm de diâmetro) num solo arenoso-argiloso, sete dias antes do teste. Dilui-se o composto do teste numa solução de 50/50 de acetona/âgua, para produzir concentrações diminuindo a partir de 2250 jig/ml. Pulverizam-se doze ml da solução do teste sobre as plantas de cevada com pulverizadores de atomização.
Vinte e quatro horas mais tarde, colocam-se as plantas do teste numa caixa de inoculação equipada com uma ventoinha. As plantas de cevada com lesões fortemente esporulantes de Erysiphe graminis são colocadas em frente da ventoinha para desalojar e distribuir os esporos. Dois minutos mais tarde desliga-se a ventoinha e deixa-se a câmara fechada durante cinco minutos, para que os esporos assentem. As plantas inoculadas são então colocadas num banco de estufa para plantas com sub-irrigação automática.
Os resultados são : registados sete dias a seguir à inoculação como controlo percentual da doença com base na redução percentual na área infeetada, em comparação com as plantas de controlo não tra.adas, As concentrações de composto que proporeionam um controlo da doença de 90$ (CE 90) são determinadas a partir das curvas de dosagem/diluição.
Ferrugem do arroz (RB)
Plantam-se dez sementes de arroz Galrose M-9 em vasos de 5,08 cm, num solo arenoso-argiloso, 12 dias antes do teste. 0 composto a ser testado ê diluído numa solução de 50/50 de acetona/água para produzir concentrações diminuindo a partir de 2250 ^ag/ml. Pulverizam-se doze ml da solução do teste sobre as plantas de arroz com pulverizadores de atomização.
inóculo é produzido a partir de culturas com 3 se.manas de idade, de Pyricularia oryzae, cultivada em ágar de Rioe Polish. 0 agar é primeiro inundado com água desionizada, os esporos roçam a superfície e então diluem-se para 5 x 10^ espo-
tas são inoculadas 24 horas depois da aplicação do composto por pulverização com a suspensão de esporos até gotejarem, deixa-se secar nas folhas, voltam-se a pulverizar até gotejarem e depois colocam-se as plantas numa câmara húmida escurecida. A seguir a estarem 48 horas com humidade, levam-se as plantas para um banco de estufa de sub-irrigação automática.
Os resultados são registados sete dias a seguir à inoculação como controlo percentual da doença, com base na redução percentual na área da lesão em comparação com as plantas de controlo não tratadas. As concentrações de composto que proporcionam um controlo da doença de 90 % (GE 90) são avaliadas a partir das curvas de dosagem/diluição.
Mangra do botão de rosa (BB)
Colocam-se duas pétalas de rosa branca num disco de Petri lineado com um papel de filtro húmido. 0 composto a ser testado é diluído com uma solução de 50/50 de acetona/água para produzir concentrações diminuindo a partir de 2250 . Meio
ml da solução do teste é atomizado sobre as pétalas e deixa-se secar.
inóculo é preparado adicionando um tampão de 5 mm de uma cultura de Botrytis cinerea com duas semanas de idade, cultivada num agar V-8 de Elliot, a 10 ml de água destilada estéril mais 0,5 ml de sumo de uva. Coloca-se uma gota de 20 yil desta suspensão de inóculo em cada pétala. Os discos de Petri com as pétalas inoculadas são armazenadas em caixas de plástico seladas, para manter uma humidade saturada.
Os resultados são lidos quatro dias a seguir à inoculação como redução percentual em área necrótica, em comparação com os controlos de acetona/água. As concentrações de composto que proporcionam um controlo da doença de 90 $ (GB 90) são determinadas a partir das curvas de dosagem/diluição.
Bolor das folhas (IR)
Plantam-se sete sementes de trigo Anza em vasos de 5,1 cm de diâmetro, num solo arenoso-argiloso, 12 dias antes do teste.
composto a ser testado é diluído com uma solução de 50/50 de acetona/água para produzir concentrações diminuindo a partir de 2250yug/ml. Pulverizam-se doze ml da solução do teste sobre as plantas do trigo com um pulverizador de atomização.
Prepara-se uma suspensão de ureidoesporos de Puocinia recôndita aspirando-se com vácuo os esporos das folhas de trigo com pústulas de ureida e suspendendo 10^ esporos/ml em água desionizada mais Tween^20 a 0,5 % (monolaurato de polioxietileno-sorbitano). As plantas são inoculadas 24- horas depois do tratamento pulverizando-se com uma suspensão de esporos ate gotejarem, deixando-se o mesmo secar nas folhas, voltando-se a pulverizar?até gotejarem e depois colocando-se as plantas numa câmara húmida. Depois de 48 horas na humidade, as plantas são levadas para um banco de estufa com sub-irrigação.
Os resultados são registados des dias a seguir à inoculação ccmo controlo percentual da doença com base na redução percen tual na área de lesão em comparação com as plantas de controlo não tratadas, As concentrações de composto que proporcionam um controlo da doença de 90 (CE 90) são determinadas a partir das curvas de dosagem/diluição.
Os resultados são apresentados na Tabela II como a CE 90 apro ximada em partes por milhão. 2250 ppm equivale a 2250yUg/ml.
A entrada (750) indica o controlo parcial a 750 pp. Um asterisco (*) indica ausência de controlo a 750 ppm. A entrada (2250) indica o controlo parcial a 2250 ppm. Testaram-se a 2250 ppm. apenas compostos seleccionados.
TABELA II
Comp. 5T2. PM RB BB LR
1 * (750) * *
2 * * (750)
3 * * (750) *
4 * * (750)
5 (750) * (750) *
6 * * (750) *
7 (750) *
8 * * (750) *
9 750 * 750 *
10 750 * * *
11 * * 750 *
12 (750) * 83 *
13 2250 * 2250 2250
TABELA II (continuação) LR
Comp. 5fS. PM EB BB
14 2250 * (2250) 2250
15 (2250) * (2250) 2250
16 2250 * (2250 2250
17 2250 * (2250) (2250)
18 2250 * 2250 2250
19 2250 * 2250 2250
20 2250 * (2250) 2250
21 jK aí aí 2250
22 2250 * (2250) 2250
23 * 5K aí
24 * 5K ac 2250
25 * * 2250 2250
26 * * (2250) 2250
27 * * (2250) (2250)
28 (2250) * aí (2250)
29 (2250) * aí 2250
Os compostos da presente invenção são particularmente efectivos contra a mangra de botão de rosa e são particularmente efectivos como pulverizações foliares preventiva e pulverizações foliares curativas quando comparados com os compostos comerciais estandardizados usados como pulverizações preventi vas e curativas da Boyrttis. Os fungos em que os compostos da presente invenção são também particularmente efectivos são a
Erysiphe gramínis e a Pyricularia orizae.
Os compostos da presente invenção são úteis como fungicidas, em especial como fungicidas preventivos ou curativos, e podem ser aplicados de várias maneiras, em várias concentrações. Em geral, estes compostos e as formulações destes compostos podem ser aplicados directamente à folhagem, da cultura, ao solo em que a cultura cresce ou à água de irrigação para a cultura ou para o solo. Na prática, os compostos aqui definidos são formulados em composições fungicidas por mistura, em quantidades fungicidamente efectivas, com adjuvantes e agentes veiculares normalmente empregues para facilitarem a dispersão dos ingredientes activos para aplicações agrícolas, reconhecendo-se o facto de que a formulação e o modo de aplicação de um tóxico pode afectar a actividade dos materiais numa dada . apli cação. Deste modo, estes compostos fungicidas activos podem ser formulados como pós molháveis, como concentrados emulsionáveis, como pós de polvilhação, como soluções ou como quaisquer outros tipos conhecidos de formulações, dependendo do modo de aplicação desejada. As formulações preferidas para as aplicações fungicidas preventivas ou curativas são os pós molháveis e os concentrados emulsionáveis. Estas formulações podem conter desde 0,1 % até cerca de 95 % ou mais em peso de ingrediente activo. Uma quantidade fungicidamente efectiva depende da natureza das sementes ou das plantas a serem tratadas e a taxa de aplicação varia desde cerca de 0,056 a aproximadamente 28 quilogramas por hectare, de preferência, desde cerca de 0,112 a cerca de 11,2 quilogramas por hectare.
Os pós molháveis encontram-se na forma de partículas finamente divididas que se dispersam facilmente na água uu noutros dispersantes. 0 pó molhável é por último aplicado ao solo ou às plantas quer sob a forma de um pó seco quer sob a forma de uma dispersão em água ou noutro líquido. Os agentes veiculares tí picos para os pós molháveis incluem a terra de pisoeiro, argi17
las de caulino, sílicas e outros diluentes orgânicos ou inorgânicos facilmente molháveis. Os pós molháveis são normalmente preparados para conterem cerca de 5 $ a cerca de 95 % do ingrediente activo contendo tamhém, usualmente, uma pequena quantidade de agente molhante, dispersante ou emulsionante para facilitar a molhagem e a dispersão.
Os grânulos escorregáveis a seco ou os grânulos dispersíveis em água são pós molháveis aglomerados feito ou por granulação em tambor ou em leito fluidizado. 0 grânulo escorregável a seco é por último aplicado ao solo ou às plantas sob a forma de uma dispersão em água ou noutro líquido. Estes grânulos são livres de pó e de escorregamento livre quando secos e mes mo depois de serem diluídos em água formam dispersões homogéneas. Os agentes veiculares típicos para os grânulos escorregáveis a seco incluem a terra de pisoeiro, argilas de caulino, sílicas e outros diluentes orgânicos ou inorgânicos facilmente molháveis. Os grânulos escorregáveis a seco são normalmente preparados para conterem desde cerca de 5 a cerca de 95 % de ingrediente activo e usualmente contêm uma pequena quantidade de agente molhante, dispersante ou emulsionante para facilitar a molhagem e a dispersão.
Os concentrados emulsionáveis são composições líquidas homogéneas que são dispersíveis em água ou noutro dispersante e podem consistir inteiramente no composto activo com um agente emulsionante líquido ou sólido ou podem também conter um agente veicular líquido, tal como xileno, nafta aromática pesada, isoforona, e outros dissolventes orgânicos não voláteis Para a aplicação fungicida estes concentrados são dispersos em água ou noutro agente veicular líquido sendo normalmente empregues sob a forma de uma pulverização à área a ser tratada. A percentagem em peso do ingrediente activo essencial pode variar de acordo com a forma em que a composição vai ser aplicada, mas em geral compreende cerca de 0,1 $ a 95 $ em
peso de ingrediente activo da composição fungicida.
Os agentes molhantes, dispersantes ou emulsionantes típicos usados nas formulações agrícolas incluem, por exemplo, alquilsulfonatos e alquilarilsulfonatos e sulfatos e dos seus sais de sódio; álcoois polifuncionais; e outros tipos de agentes activos de superfície, muitos dos quais se encontram à venda no comércio. 0 agente activo de superfície, quando usado, compreende normalmente desde 0,1 % a 15 % em peso da composição fungicida.
Os pós, que são misturas de escorregamento livre do ingrediente activo com sólidos finamente divididos, tais como talco, argilas, farinhas e outros sólidos orgânicos e inorgânicos que actuam como dispersantes e agentes veiculares para o tóxico, são formulações úteis para muitas aplicações.
As pastas, que são suspensões homogéneas, de um tóxico sólido finamente dividido num agente veicular líquido tal como água ou óleo, são empregues para fins específicos. Estas formulações contêm normalmente cerca de 5 % a cerca de 95 % em peso de ingrediente activo, podendo tamhém conter pequenas quantidades de um agente molhante, dispersante ou emulsionante para facilitar a dispersão. Para a aplicação, as pastas são normalmente diluídas e aplicadas sob a forma âe uma pulverização à área a ser afectada.
EXEMPIOS DE FORMULAÇÕES TlPISAS
Ingrediente Óleo Peso
Composto 1 1
Dissolvente em óleo-nafta aromática pesada 99
Total 100
Concentrado emulsionável
Composto 2 Queroseno
Agente emulsionante (mistura de poliêteres etoxilados de cadeia comprida com sulfonato de cadeia comprida) _'
Total 100
Concentrado emulsionável
Composto 3
Queroseno
Agente emulsionante (mistura de poliêteres etoxilados de cadeia comprida com sulfonatos de cadeia comprida)
Total
100
Pós e/ou Polvilhos peso %
Ingrediente peso % peso %
Composto 4 0,5 50,0 90,o
Pó de argila atapul-
gite 93,5 44,0 4,0
lignin-sulfonato
de sódio 5,0 5,0 5,0
peso$
1,0 dioctil-aulfossuocinato de sódio Total peso$
1,0
100,0 peso%
1,0
100,0
100,0
Outras formulações úteis para aplicações fungicidas incluem simples soluções de ingredientes activos num dispersante em que seja completamente solúvel na concentração desejada, tal como acetona, naftalenos, alquilados, xileno e outros dissolventes orgânicos. Podem também ser usadas pulverizações pressurizadas, tipicamente aerossóis, em que o ingrediente activo está disperso na forma finamente dividida como resultado de vaporização de um agente veicular, dissolvente, dispersante com um baixo ponto de ebulição tal como os Freons.
As composições fungicidas da presente invenção sao aplicadas às plantas de maneira convencional. Assim, as composições em pó e líquidas podem ser aplicadas às plantas através do uso de polvilhadores mecanizados, pulverizadores manuais e de bra ço e polvilhadores de pulverização. As composições podem também ser aplicadas a partir de aviões sob a forma de um pó ou de uma pulverização, uma vez que são eficazes em dosagens mui to baixas.

Claims (9)

  1. lg. - Processo para a preparação de piridil-carboxamidas com propriedades fungicidas de fórmula geral ch2xr em que
    R é seleccionado do grupo que consiste em cicloalquilo em Cy-Cg, alquilo em Gj-C^, benzilo, benzilo substituído em que os substituintes são seleccionados do grupo formado por alquilo em Cj-Q^, alcoxi em G^-C^, alcanoilo em Cj-G^, halogéneo, -NOg e C=H, alcoxialquilo em halogenoalquilo em G^-C^, alcenilo em Gg-Cg, e alcanoilo;
    R^ é seleccionado do grupo que consiste em halogéneo, alcoxi em Cj-C-j e halogenoalcoxi em C^-Cgj
    R2 é seleccionado do grupo que consiste em ciclopropilo, alquilo em Cj-Cg, alcoxi em Cj-Cg, alcoxialcoxi em C2-Cg, alquiltio em Cj-Cg, benzilo, benzilo substituído em que os substituintes são seleccionados do grupo que conásbeem alquilo em θι“θ4> a-lcoxi em Cj-C^, alcanoilo em Gj-G^, halogéneo,
    -NO^ e CSH, e arilalquiltio; e
    X é -0 ou -S; e dos seus sais orgânicos e inorgânicos fungicidamente aceitáveis, caracterizado pelo facto de, numa primeira fase, se fazer reagir uma aminopiridina com cloreto de ácido ou com 0 cloroformiato apropriado, no seio de um dissolvente polar iner te tal como diclorometano convenientemente em presença de um agente de ligação de ácido, a uma temperatura compreendida a -30 a 802(3; em seguida, se recuperar a amida intermédia resultante por lavagem com uma solução alcalina; se fazer reagir esta amida com um éter halogenoalquílico adequadamente substituído na presença de hidreto de sódio ou de outra base forte no seio de um dissolvente inerte como tetra-hidrofurano; e eventualmente se fazer reagir as piridil-carboxamidas com um ácido aceitável para se obter 0 respectivo sal, caso se pretenda.
  2. 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de R ser -CHgCH^, R^ ser -OCHp Rg ser -GHgCH^ e X ser 0.
  3. 3a. _ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado 0 pelo facto de R ser -G-G(CH^)^, R^ ser -OCHy Rg ser
  4. 4â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de R ser -CH e X ser 0.
    Rj_ ser -OCH^, Rg ser
  5. 5-. - Processo para a preparação de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade fungicidamente efectiva de um composto com a fórmula de estrutura
    CHgXR em que
    R ê seleccionado do grupo que consiste em cicloalquilo em C^-Cg, alquilo em G^-C^, ^enzií°» benzilo substituído em que os substituintes são seleccionados do grupo formado por alquilo em G^-G^, alcoxi em Gj-C^, alcanoilo em Oj-O^, halogéneo, -NO^ e alquilo em Oj-Õ^,
    0=N, alcoxialquilo em G2“G10’ halogenoalcenilo em CÍ2“G8 e alcanoilo;
    Rj. é seleccionado do grupo que consiste em halogéneo, alcoxi em Cj-C^ e halogenoalcoxi em Cj-O^;
    Rg é seleccionado do grupo que consiste em ciclopropilo, alquilo em Cj-Cg, alcoxi em Cj-Cg, alcoxialcoxi em Gg-Cg, alquiltio em Cj-Gg, benziio, benziio substituído em que os substituintes são seleccionados do grupo que consiste em alquilo em Oj-G^, alcoxi em Cj-G^, alcanoilo em Cj-G^, halogénio, θ GaR, e arilalquiltio; e
    X é -0 ou -S; ou dos seus sais orgânicos e inorgânicos fungicidamente aceitáveis, com um agente veicular diluente inerte apropriado.
  6. 6&. - Método para controlar a presença de fungos, caracterizado pelo facto de compreender a aplicação à área em que o controlo é desejado de uma quantidade fungicidamente efectiva de um composto tendo a fórmula em que
    R é seleccionado do grupo que consiste em cioloalquilo em C^-Cg, alquilo em Oj-C^, benziio, benziio substituído em que os substituintes são seleccionados do grupo que consiste em alquilo em C^-C^, alcoxi em G^-C^, alcanoilo em C^-C^ halogéneo, NO^ e C=N, alcoxialquilo em Cg-C·^, halogenoal24 quilo em Oj_-C4, alcenilo em ¢2^8 e alcan°ll°J é seleccionado do grupo que consiste em halogéneo, alcoxi em G^-Gg e ^al°gen-oalcoxi era ^ι”θ3ί
    R2 é seleccionado do grupo que consiste em ciclopropilo, alquilo em O^-Ogj alcoxi em G^-Gg, alcoxialcoxi em C2-Cg, alquiltio em O^-Gg, benzilo, benzilo substituído em que os substituintes são selecoionados do grupo que consiste em alquilo em Cj-C^, alcoxi em C^-C^, alcanoilo em G^-G^, halogéneo, -HO3 θ G=1T, e arilalquiltio; e
    X é -0 ou -S; ou dos eeus sais orgânicos e inorgânicos fungicidamente aceitáveis, de preferência empregado numa quantidade compreendida entre cerca de 112 gramas e 11,2 kg de substância activa por hectare.
  7. 7â. - Método de acordo com a reivindicação o, pelo facto de R ser -GIIgOHg, Rj^ ser -OCHy R2 X ser 0.
  8. 8^. - Método de acordo com a reivindicação 6, 0 pelo faoto de.R ser -G-C(CHg)g, ser -OGHg, X ser 0.
    caracterizado ser -CHgGHg e caracterizado
  9. 9-. - Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de R ser -CHg-çy , ser -OGHg, R2 ser X ser 0. '—'
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