JPS58134050A - カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（Ｉ）で示される新規なカルボン酸
エステル１．その製造法およびそれを有効成分として含
有する殺虫、殺ダニ剤に関するものである。

〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子ｔたはメチル
基を表わし、Ｒ４は水素原子、シアノ基またはエチニル
基を表わす。Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし、
Ｒ５が水素原子の時、Ｒ６は２−メチルプロペニル基、
コ、２−ジク０ロビニル基、ｊ、；−ジブロモビニル基
、−９−一ジフルオロビニル基、／、コーリブロモ−。

２．．２−ジクロロエチル基または／、２゜−１，２−
テトラブロモエチル基を表わＬ、Ｒ５がメチル基の時、
Ｒ６は水素原子またはメチル基を表わす。〕 本発明者らは、すぐれた殺虫、殺ダニ活性を有する化合
物を開発する目的で研究を重ねた結果、上記一般式（１
）で示されるエステルはハエ、蚊、ゴキブリその他種々
の衛生害虫は無論、農園芸害虫にも卓越した殺虫効果を
示し、温血動物に対する毒性も低いものであることおよ
び殺ダニ効果のあることをも見出し、実用に供し得るこ
とを確認した。

本発明にな為一般式（１）によって示されるピレスロイ
ド系カルボン酸エステルは本発明者らの発明になる新規
な化合物であって、代表例を示せば次のようである。

、：・ｉ″、・・□　　、 前記一般式（１）で示されるエステルは一般式（Ｉｔ）
（式中、Ｒ５およびＲ６け前記と同じ意味を有する。） で示されるシクロプロパンカルボンｐｔたけその反応性
誘導体と一般式（ＩＩＩ） （式中、２は水酸基、ハロゲン原子またはトシルオキシ
基を表わし、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ
意味を表わす、） で示されるアルコールまたけそのハライドあるいはその
トシレートとを必要に応じて鳴当な反応助剤の存在下に
反応させることによって得られる。

ここにいうシクロプロパンカルボン酸の反応性誘導体と
はＷ　ｔ３，１．ハライド、醗無水物オ六は壇をＪ、Ｉ
： 指すものとする。舎″″成方法をさらにくわしく述べる
と前記一般式［相］においてＺが水着基を示す場合、ま
ず式（１０のカルボン酸を用いるときは、反応ｔ’を脱
水条件下で達成される。すなわち、鉱酸々どの酸触媒お
よびベンゼン、トルエンなどの共沸溶媒の存在下に一般
式（Ｉｆ）のカルボン酸と一般式１曲のアルコールとを
加熱反応さすて一般弐山のエステルを得ることができる
。あるいは相当するアルコールとカルボン酸とをベンゼ
ン。

石油エーテルのような不活性溶媒中でジシクロへキシル
力ルポジイミＶのような脱水側の存在下に反応させて収
率よ〈目的物を得ることができる。またカルボン酸パラ
イトを用いると負はピリジン、トリエチルアミンなどの
有櫻第３級アミンを税ハロゲン化水素剤として用い、一
般式面のアルコールと反応させて室温で十分に目的が遺
戒される。この際、一般にｈ酸りロリドが用いられ、ま
た溶媒としてはベンゼン等の不活性溶媒が用いられる。

また無水物を用いるときは、前記の階ハライドと同様に
、または単にアルコールと溶媒の存在または非存在下に
加熱シルオキシ基を示す場合は、一般式（Ｄのカルボン
酸は、アルカリ金属塩ｔたけ有帰第３級壇基の塩として
用い、これは反応時に形成するように塩基と酸とを同時
に加えてもよい０反応に際しては、ベンゼン、アセトン
、ジメチル木ルムアミド等の不活性溶媒の存在が曽まし
く、溶媒の沸点あるいはそれ以下に加熱して反喧を遂行
するのが望ましい。

ハロゲン原子としては、クロル、ブロム原子が多く用い
られる。

本発明方法において用いられる一般式ｆｉｌｌで示され
るカルボン酸はすでに公知の方法によっていずれも容易
に得られ、これらは必要に応じて公知の方法によってそ
れぞれの反応性藺導体に変換しつるものである。一般式
面のハロゲン化剤および一般式［相］のトシレートｌ１
ｌｌけ一般式（至）のアルコール類をそれぞれハロゲン
化剤あるいはパラトノ１エンスルホクロリドと反応させ
ることによし容易に得られる。

次に実施例をもって本発明の合成法をさらに詳砂に・９
明する。

合成ｖ１．１韻例／　化合物（１）の合成α−シアノ−
３−（，２−ブテンーーーイルオキシ）−ベンジルアル
コール−０ｇｇとビリジンハθｇとを乾燥トルエン−〇
肩／に溶解し５、冷水で冷却１２０°Ｃ以下で（＋１−
　トランス、シスー仰−菊酸クロライド７．９９を乾燥
トルエンｊｒＣに溶解した液を滴下した。ただちにピリ
ジンの塩酸塩が沈殿する。室温でり時間攪拌したのちＪ
チｔπ酸水−θ肩ｌにあけ分液する。

ついで吟和食塙水コθ１で洗争したのち倚酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を減王留去する。

−約ｒｔ”Ｈのシリカゲルをつめたクロマトカラムでベ
ンゼンを溶出被媒として精製した。求めるα−シアノ−
３−（−一ブテンーコーイルオキシ）−ベンジル　ｈ）
−トランス、シス−クリサンセメート、２．Ａｊｌを淡
黄色油状物としてイ携た。　　”ＢＯ／Ｊ／９ｔＩ’合
成寧（施例−合成物（３）の合成 Ｊ、２−ジメチル−３−（コ、−一ジクロルビニル）シ
クロプロパンカルボン酸−１！ｇと水昂東 弗化ナトリウムθ、Ｂｇとを乾燥ジメチルホルムアミド
３θｌｌｌ１に溶解し、α−シアノ−３−（／−プロペ
ニルオキシ）ベンジルブロマイド−０ｊ９とをジメチル
ホルムアミドλθｄに溶解した液を滴下した０滴下後、
徐々にｍａｒをあげ、５０°Ｃで５時間攪拌した。白色
の沈殿が析出した。冷却後、Ｓ％鷹瞭水にあけ、エーテ
ルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、そのエーテル溶液を
濃縮したあとシリカゲルカラムで精製し求めるα−シア
ノ−Ｊ−（／−プロペニルオキシ）−ベンジル　−１λ
−ジメチル−Ｊ−（Ｊ、Ｍｌ−ジクロロビニノリシクロ
ブロバンカーボキシレートコ、９ｇを淡黄色の油状物と
して得た。ｎモ３・δ／、Ｋｌｌコア、：１゜ 合成実施例Ｊ　化″食物に’）の合成法αニエチニル−
Ｊ−（，２−メチル−／−プロペニルオキシ）−ベンジ
ルアルコール−１ｇｇとピリジン／、θｇとを乾燥トル
エン−θ＃Ｉｌに溶解し、冷水で冷却し２０°Ｃ以下で
Ｊ、２−ジメチル−Ｊ　−（Ｊ　、　ｊ−ジクロロビニ
ノリシクロプロパンカルボン酸りロライド−０−タを転
燥トルエン／θ１ｌｌＫ＃解した液を滴下したＯたたち
にとリジンの塩酸塩か沈殿する。室部で３時間かき壕ぜ
たあと１合成実施例／と一］様の拶処理を行なった。シ
リカゲルカラムで精製して３．０！のａ−エチニル−Ｊ
−（−−メチル−７−プロペニルオキシ）ペンジルコ１
．２−ジメチル−３−（コ９．２−ジクロロビニル）シ
クロプロバンカーボキレレートを淡黄舅フ 色オイルとして得たｏ　　ｎＤ／ＪＪタタ一般式〔１〕
で示される本発明化合物を殺虫。

殺ダニ剤として調整するに蟲っては、従来のピレスロイ
ドと同様に、一般殺虫剤用希釈助剤を用いて、画業技術
者の熟知する方法によって乳剤、水和剖、粉剤１粒剤、
２．微粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻蒸剤（蚊取線香
、電気蚊取等）フォッギング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤
、毒餌軒の任童の剤型にｗｊ４Ｉｌｌｌでき、Ｆ９Ｔ要
に志した形と担体とを用いて各種の用途に供しうる０さ
らにピレスロイド用共力剤であるα−〔−一（−一ブト
キシエトオキシ）エトオキシ〕−ダ、ｊ−メチレンジオ
キシーコープロビルトルエン（ビペロニルブトキサイド
と称する）、オクタクロロジプロピルニーデル（ｓ　−
９，２／と称する）およびその他の７レスリン、ピレト
リンに対して有効力既知の共力剤と混合使用することに
よって、その殺虫効果を増勢することもできる・ □なお、一般に菊酸エステル系化合物は光、熱。

酸化等に対し安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防止剤
あるいは紫外線吸収剤たとえ１ｊＢＥＴ。

ＢＨＡのよう危フェノール誘導体、ビス・フェノール誘
導体またフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β
−ナフチルアミン、フェネチジンとア七トンの縮合物弊
の７リールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類
を安定剤として適量加えるｉとによって、よシ効果の安
定した組成物を得ることができる。

また他の生理活性物置、たとえばアレスリン。

Ｎ−（クリサンセモキシメチル）−Ｊ、ｌＩ、５゜６−
テトラヒドロフタルイミド（以下テトラメスリンと称す
る）、ｊ−ベンジル−３−フリルメチルクリサンセメー
ト（以下レスメスリンと称する）、３−フェノキレベン
ジルクリサンセメート、およびこれらのｄ−トランス第
一菊酸エステル、６−シス・トランス第一菊酸エステル
あるいけ診虫菊エキス、ｄ−７レスロロンのｄ−トラン
ス第−菊酸ま六はｄ−シス・トランス第一菊酸エステル
、その他既知のピレスロイド系化合物のほか、０．０−
ジメチル−０−（Ｊ−メチルーダ−ニトロフェニル）ホ
ス木口チオエート（フェニトロチオンと称する）、０．
０−ジメチル−ｏ−４−シアノフェニールホス本ロチオ
エート（サイア）７オスと称する）、０゜０−ジメチル
−〇−（，２，コージクロルビニル）−ホスフェート（
ジクロロボ□スと称する）などの有＃Ｉ！Ｓ系殺虫剤、
／−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート、３．ｑ−ジメ
チルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（ＭＰＭＯと称
する）などのカーバメート系殺虫剤、その他の殺虫剤、
あるいは殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生
長調節剤、肥料、ＢＴ剤、ＢＭ剤郷の微生物農薬、昆虫
ホルモン剤その他のａｌｋＳと混合することによってさ
らに効力のすぐれた多目的組成物を作るとともでき、そ
れらの配合による効力の相乗効果も期待できる。

つきに本発明殺虫、殺ダニ剤のｐｌｔｌおよび効果を製
剤例および試験例をもって１ニーする。

製剤例／ 本発明化合物（ハ〜（６）の各々７０部、それらに、各
々乳化剤（ツルポール３００３１ｉノニオン系界東活性
剤と７ニオン系界面活性剤の混合物、東邦化学登録商標
名））／θ部、キシレンｌθ部を加え、これらをよく攪
拌混合すれば各々の乳剤を得る＠ 製剤例−″□ 本発明化合物（３）０．５部を白灯油に溶解し、全体を
７０部部とすれば、油剤を得る。

試＃例／　イエバエに対する殺虫効力 −径ｊ　、ｊ６ｎのポリエチレンカップの底に同大のＦ
紙を敷くｏ製剤例／で得られ九′乳剤の水による２００
倍希釈液（５００９戸相当）θ、７屑ｔｔｆ５紙の上に
滴下する０餌としてシ璽糖３θ■をＦ紙上に入れる。そ
の中にイエバエ雌成虫７０頭を放ち、フタをしてｌＩｇ
ｎ間贅に上の生死を調査し死生率を求めたｏ（２反復）
試験例！ 製剤例／によって得られた下記本発明化合物の乳剤の水
による一θ０倍希釈液（ｊθθｐｐｍ相肖）−）厘ｌを
／ｊｙのハスモンヨトウ用人工飼料にしみこませ、直径
／／（のポリエチレンカップに入れる。その中にハスモ
ンヨトウ３令幼虫會１０頭放ち、に１後に生死を調査し
たＯ 試験例３ 播種３日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に７葉あたり
ＩＯ（イ）のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ１．２７
Ｃ恒温室で保簀する。を１後、製剤例／によって得らね
た下記本発明化合物の乳剤の水による２００倍希釈液（
３００ｐｐｍ相当）１＆−ターンテーブル上で／鉢あた
り１０Ｗ／散布する。２日後、植物上のニセナミハダニ
雌成虫を数身る。

効果’ｌ’ＪＪ定基準は 廿　　１葉に雌成虫が０〜９頭寄生している十　　　　
　　ｌ　　　　７０〜．７０頭　　　　Ｉ−、？１頭１
丈ヒ　Ｉ としｆｒ、その結果は下のようである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ５式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３Ｆｉ水素原子またはメチ
   ル基を表わし、Ｒ４は水素原子、シアノ基捷たはエチニ
   ル基を表わす。Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし
   、穐が水素原子の時、へは−一メチルプロペニル基、コ
   。 −一ジクロロビニル基、２．２−ジブロモビニル基、２
   ．コージフルオロビニル基、／、−一ジプロモー−、コ
   ージクロロエチル本または／、、２，２．２−テトラブ
   ロモエチル基を表わし、Ｒ５がメチル基の時、−は水素
   原子またはメチル基を表わす。〕で示されるカルボン酸
   エステル。 ■　一般式 〔式中、穐は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ５が
   水素原子の時、Ｒ６は２−メチルプロペニル基、２．．
   ２−ジクロロビニル基、−９，！−ジブロモビニル基、
   コ、−−ジフルオロビニル基、／、コージブロモーー。 −一ジクロロエチル基またＨ／、、２．コ。 ２−テトラブロモエチル基を表わし、Ｒ５がメチル基の
   時、−は水素原子またはメチル基を表わす。〕 で示されるカルボン＠またはその反応性誘導体と一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素原子またけメチル
   基を表わし、Ｒ４は水素原子、シアノで示されるアルコ
   ールまたはその反応性誘導体とを反応させることを特徴
   とする一般式〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３’、　Ｒ４，Ｒ
   ５およびＲ６は前述と同じ意味を有す今。〕 で示きれるカルボン酸エステルの製造法〇（３）一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素ＩＩ子またはメチ
   ル基を表わし、Ｒ４は水素原子、シアノ基またはエチニ
   ル基を表わす。〜は水素原子またはメチル基を表わし、
   Ｒ５が水素原子の時、〜は２−メチルプロペニル基、コ
   。 コージクロロビニル基、２．、！−ジブロモビニル基１
   ．２．．！−ジフルオロビニル基、／、コーリブロモ−
   。２．２−ジクロロエチル基または／、、２，２．２−
   テトラブロモエチル基を表わし、Ｒ６がメチル基の時、
   Ｒ６’、’、ＩＩ　、、： は水素原子ｉたけメチル基を表わす。〕：：：□１１：
   １ で示されるカル□桝ン酸エステルを有効成分として含有
   することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。