DK157613B - Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarboxylsyreesterderivater - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarboxylsyreesterderivater Download PDFInfo
- Publication number
- DK157613B DK157613B DK178181A DK178181A DK157613B DK 157613 B DK157613 B DK 157613B DK 178181 A DK178181 A DK 178181A DK 178181 A DK178181 A DK 178181A DK 157613 B DK157613 B DK 157613B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- isomers
- mixture
- organic amine
- crystallization
- iscisr
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 26
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 10
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical class CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- -1 α-cyano-3-phenoxybenzyl Chemical class 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQMUQZKBLIXLT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1C(C)C1C(O)=O VEQMUQZKBLIXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- BRDUXOHVEZVAHI-UHFFFAOYSA-N [4-(5-sulfanylidenedithiol-3-yl)phenyl] 2-[2-(2,6-dichloroanilino)phenyl]acetate Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1NC1=CC=CC=C1CC(=O)OC1=CC=C(C=2SSC(=S)C=2)C=C1 BRDUXOHVEZVAHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
DK 15761S B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af pesticide cyclopropancarboxylsyreesterderivater.
Cyclopropancarboxylsyreesterderivater med den almene formel I
H CH = C ^ p χ- . ~o
CH3—“X--co - 0 —CH—^ \ I
CH? ^ H
hvor R^· og uafhængigt af hinanden udvælges blandt chlor, brom og 5 methyl, er kendte forbindelser, der har pesticid aktivitet, jfr.
f.eks. britisk patentskrift nr. 1.413.491 eller USA-patentskrift nr. 4.024.163. Disse derivater hører til en klasse af pesticide forbindelser, der sædvanligvis inden for området betegnes "pyrethroid-insecticider". Forbindelser med formlen I indeholder to asymmetri-10 centre i cyclopropanringen i syredelen og et tredje asymmetricentrum i alkoholdelen, hvilket fører til eksistensen af otte mulige isomerer. Generelt er der overlegen pesticid virkning hos forbindelserne, der har cis-konfiguration omkring cyclopropanringen, som det beskrives af Itaya et al. i "Synthetic Pyrethroids", ACS-15 Symposium Series 42, side 45 - 54, og den isomer, der har den højeste pesticide aktivitet, er generelt den isomer, der hensigtsmæssigt betegnes lRcisS-isomer, idet lRcis- betegner konfigurationen i syredelen, og S- betegner konfigurationen i alkoholdelen som beskrevet af Elliott et al. i Nature, bind 248, side 20 710 og 711 (1974).
Forsøg på at fremstille lRcisS-enkeltisomerer bygger enten på synteseveje, der direkte giver mellemprodukter, som indeholder cyclopropancarboxylsyredelen udelukkende i lRcis-konfiguration, eller på en vej, der indebærer et optisk opspaltningstrin til adskillelse 25 af lRcis-forbindelser fra IScis-forbindelser. Esterifikation af et lRcis-mellemprodukt til dannelse af et derivat med den ovenstående formel I fører til dannelsen af en blanding af IRcisR- og IRcisS-
DK 157613 B
2 slutprodukter. Opspaltningen af disse slutprodukter er, i det mindste teoretisk, mulig ved fysiske opspaltningsmetoder, da IReisR- og IRcisS-forbindelserne ikke er enantiomere. Selv om en sådan opspaltning af IReisR- og IRcisS-forbindelser har vist sig at være relativ 5 let at opnå, når R^- og R^ begge betegner brom, har det imidlertid vist sig at være mere vanskeligt og dyrt i andre tilfælde, f.eks. når R^- og R^ begge betegner chlor.
Det har. nu overraskende vist sig, at der findes en simpel og billig fremgangsmåde til at forøge IRcisS - isomerindholdet i en blanding af 10 cis-isomerer med formlen I.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af cis-isomerer af en forbindelse med formlen I
X“'<: Γ CHj—yC.-—CO—0 —CH-0 Λ
æ3 \ · W
hvor R^ og R^ uafhængigt af hinanden udvælges blandt chlor, brom og methyl, hvilken blanding overvejende består af IRcisS-og IScisR-15 isomerer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en blanding af IScisS- og IReisR-isomerer af forbindelsen med formlen I opløses alene eller i nærværelse af IRcisS- og IScisR-isomerer i en organisk aminbase, som indeholder fra 5 til 7 carbonatomer, og som er en sekundær amin indeholdende to forgrenede alkylgrupper eller en 20 tertiær amin, en l:l-blanding af IRcisS- og IScisR-isomerer udkrystalliseres fra en resulterende opløsning af cis-isomerer med formlen I i den organiske aminbase, og den organiske aminbase afdampes.
Det foretrækkes, at R^· og R^ begge betegner chlor eller brom, og de 25 betegner fortrinsvis begge chlor.
DK 157613 B
3
Den organiske base bevirker, at der foregår en racemisering ved a-carbonatomet i alkoholdelen i forbindelsen med formlen I, så at blandingen af cis-isomerer med formlen I i opløsning i den organiske base har tendens til at blive en racemisk opløsning af alle fire cis-5 isomerer, dvs. en opløsning, som indeholder lige mængder IReisS-, IScisS-, IReisR- og IScisR-isomerer, idet det antages, at den oprindelige blanding var optisk inaktiv. Denne proces har imidlertid vist sig ikke at være anvendelig i konventionel målestok. De organiske aminbaser, der er egnede til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge den 10 foreliggende opfindelse har imidlertid den yderligere egenskab, at de er opløsningsmidler, i hvilke lRcisS-/lScisR-enantiomerparret af isomererne med formlen I er væsentlig mindre opløselig end IScisS-/IReisR-enantiomerparret.
Dansk patentansøgning nr. 1769/77 beskriver en fremgangsmåde, ved 15 hvilken en optisk aktiv pyrethroidester (lRcis,R-isomeren, lRcis,S-isomeren eller en blanding af disse) under indvirkning af et basisk reagens i et udvalgt opløsningsmiddel omdannes til en optisk aktiv ækvimolær blanding af lRcis,R- og lRcis,S-isomererne. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse har imidlertid den fordel, at der 20 kun anvendes et basisk amin-opløsningsmiddel, som både fungerer som epimeriseringsmiddel og som diskriminerende opløsningsmiddel.
Dansk patentansøgning nr. 1770/77 beskriver en fremgangsmåde, ved hvilken en cis-isomer-komposition af en pyrethroidester, der omfatter enten i det væsentlige ren lRcis,R-isomer eller en racemisk blanding 25 af lRcis,R- og lRcis,S-isomer, behandles til dannelse af en i det væsentlige lRcis,S-isomer. Processen kræver anvendelse af et 2-komponentsystem omfattende en base såsom triethylamin til epimeri-sering af det asymmetriske carbonatom i alkoholdelen, samt et udvalgt opløsningsmiddel, der kan diskriminere mellem lRcis,R- og lRcis,S-30 isomererne og få fortrinsvis lRcis,S-isomeren til at krystallisere ud. Det kan imidlertid ikke af ansøgning nr. 1770/77 ses, at triethylamin eller nogle af de øvrige aminer, hvis anvendelse er karakteristisk for den foreliggende opfindelse, er i stand til både at fungere som epimeriseringsmiddel og som diskriminerende opløsnings-35 middel og at det således er muligt at undvære det andet opløsningsmiddel i fremgangsmåden ifølge ansøgning nr. 1770/77.
4 DK 1 .*37613 B
Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse har opløsningen, når l:l-blandingen af IReisS- og IScisR-isomererne udkrystalliserer af opløsningen af cis-isomerer, en tendens til at blive relativt udtømt for IReisS- og IScisR-isomerer. Denne tendens opvejes 5 af den organiske aminbases effekt, idet den bevirker, at blandingen af cis-isomerer har en tendens til at blive en racemisk blanding af alle fire cis-isomerer. Således dannes mere af IReisS- og lScisR-isomererne ved racemisering, når 1:1-blandingen af IReisS- og lScisR-isomerer fjernes fra opløsningen ved krystallisation.
10 Hvis denne fremgangsmåde lades fortsætte, vil der fås en endelig ligevægt mellem udkrystalliseret l:l-blanding af IReisS- og lScisR-isomerer og en opløsning, der er mættet med IReisS- og lScisR-isomerer, og som indeholder ækvivalente mængder af IScisS- og lRcisR-isomerer. En sådan endelig ligevægt eller dens opnåelse forstyrres 15 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved fjernelsen af den organiske aminbase ved afdampning. Afdampningen bevirker, at den tilbageværende opløsning bliver mere koncentreret, og den ovenfor beskrevne kombinerede krystallisation/racemisering fortsætter, indtil al den organiske aminbase er afdampet.
20 Som det let vil forstås af fagmanden, vil den nøjagtige isomersammen-sætning af produktet ifølge fremgangsmåden afhænge af balancen mellem krystallisationshastigheden, racemiseringshastigheden og afdampningshastigheden. Alle disse hastigheder vil variere med temperaturen. Afdampningshastigheden vil også variere med trykket.
25 Når udgangsmaterialet er delvis eller helt krystallinsk, foretrækkes det for at sikre en fuldstændig opløsning af IScisS- og IRcisR-iso-mererne af forbindelsen med formlen I at opløse blandingen af isomerer med formlen I i den organiske aminbase ved forhøjet temperatur, f.eks. en temperatur i området fra 50 til 80°C, 30 hensigtsmæssigt fra 60 til 70°C. Den resulterende opløsning kan, om ønsket, filtreres for at sikre, at der ikke er nogen faste partikler i opløsningen før krystallisationen. Når udgangsmaterialet er i form af en olie, f.eks. i tilfælde af en frisk fremstillet racemisk blanding af cis-isomerer, opløses blandingen af isomerer med formlen
DK 157613B
5 I imidlertid fordelagtigt i den organiske aminbase ved stuetemperatur.
Krystallisationen kan med fordel udføres ved stuetemperatur eller derunder, og når forhøjet temperatur er anvendt for at bringe blan-5 dingen af cis-isomerer i opløsning i den organiske aminbase, udføres krystallisation fortrinsvis ved at afkøle opløsningen til stuetemperatur eller derunder.
De optimale temperaturer til krystallisation og afdampning vil normalt ligge i området fra 0 til 20°C. Krystallisationen initieres 10 hensigtsmæssigt ved at pode med nogle få krystaller af l:l-blanding af IReisS--og IScisR-isomererne af forbindelsen med formlen I.
Det vil være klart for fagmanden, at den organiske aminbase, der afdampes, let kan kondenseres og opsamles på kendt måde til genanvendelse .
15 Produktet fra fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse vil altid indeholde mere end 50 vægtprocent af IReisS- og IScisR-isomererne, og forudsat at afdampningshastigheden for den organiske aminbase holdes tilstrækkelig lav, og at begyndelsesblandingen af cis-isomerer er optisk inaktiv, kan produktet i det væsentlige bestå 20 udelukkende af en l:l-blanding af IReisS- og IScisR-isomerer af forbindelsen med formlen I.
De foretrukne organiske aminbaser indeholder 6 carbonatomer.
Triethylamin og diisopropylamin har vist sig at være særdeles effektive organiske aminbaser. Blandt disse er triethylamin særlig 25 foretrukket.
Selv om tilstedeværelsen af små mængder vand i den organiske aminbase kan tolereres, bør vandmængden være mindre end 2 vægtprocent af basen, fordelagtigt mindre end 1 vægtprocent, mere fordelagtigt mindre end 0,5 vægtprocent, og opløsningen, krystallisationen og 30 afdampningen udføres fortrinsvis under i det væsentlige vandfri betingelser.
6
DK 157615B
Det vil forstås, at det mest lettilgængelige udgangsmateriale for fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse vil være en ra-cemisk blanding af alle fire cis-isomerer af forbindelsen med formlen I, selv om fremgangsmåden lige så vel kan anvendes på udgangsmate-5 rialer, der indeholder ikke-racemiske blandinger af cis-isomerer.
Produktet fra fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse indeholder en høj andel af den mest pesticidt aktive isomer af den pågældende forbindelse med formlen I.
Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler, blandt hvilke 10 eksempel 1 og 2 angår en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, og eksempel 3 og 4 angår tests, der er indikative for organiske aminsystemers egnethed til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Eksempel 1-3 udføres under i det væsentlige vandfri betingelser, idet vandindholdet -i triethylaminen 15 er 0,1 vægtprocent.
Eksempel 1. - 10 g af en blanding af cis-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, i hvilken vægtforholdet af lScisS- og IRcisR-isomerer i forhold til IReisS-og 20 IScisR-isomerer er 2:1, opløses i 20 ml triethylamin under opvarmning til 60 - 70°C. Opløsningen lades afkøle til stuetemperatur under omrøring og podes med nogle få krystaller af en l:l-blanding af IReisS- og IScisR-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-di-chlorvinyl)-2,2- dimethyl-cyclopropancarboxylat. Omrøringen fortsættes 25 i 40 timer ved stuetemperatur, og triethylaminen strippes derefter af ved 20°C i løbet af en periode på 1 time, hvorved som remanens fås 10 g af et tørt fast stof, smeltepunkt 65 - 77°C, hvilket ved gas-væskechromatografi vises at være en 98,9%'s ren blanding af cis-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-30 cyclopropancarboxylat og ved højydelsevæskechromatografi vises at indeholde 20 vægtdele af IScisS- og IRcisR-isomerer og 80 vægtdele af en l:l-blanding af IReisS- og IScisR-isomererne.
DK 157613 B
7
Eksempel 2.
15 g af en blanding af cis-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, i hvilket vægtforholdet mellem lScisS- og IRcisR-isomerer og IReisS- og IScisR-5 isomerer er 1:1, opløses i 30 ml triethylamin under opvarmning til 60 - 70°C. Opløsningen lades afkøle under omrøring til stuetemperatur og podes med nogle få krystaller af en l:l-blanding af IRcisS-og iScisR-isomerer af a -cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. Efter omrøring i yderligere 42 timer 10 ved stuetemperatur bobles en langsom nitrogenstrøm gennem opløsningen for at afdampe triethylaminen. Den faste remanens, der var i det væsentlige tør efter 24 timer, overføres til en rundbundet kolbe, der vaskes med 20 ml petroleumsether (kogepunktsinterval 60 - 80°C. Ved inddampning til tørhed ved 50°G fås 14,85 g af et tørt fast stof, 15 smeltepunkt 78 - 81°C, der ved højydelsevæskechromatografi vises at indeholde mere end 90 vægtprocent af en l:l-blanding af IReisS- og iScisR-isomererne af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)- 2.2- dimethylcyclopropancarboxylat.
Eksempel 3.
20 Til sammenligningsformål anvendes adskillige forskellige organiske aminer som base-opløsningsmiddelsystemer ved nedenstående testprocedure. Test nr. i og ii er ifølge opfindelsen, og test nr. iii til xii er sammenligningseksempler. 5,0 g af en blanding af cis-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-25 dimethylcyclopropancarboxylat, i hvilken vægtforholdet mellem lScisS-og IReisR-isomerer og IReisS- og IScisR-isomerer er 2:1, opløses i 10 ml af den organiske amin under opvarmning (til ikke over 60°C).
Den resulterende opløsning lades afkøle til stuetemperatur under omrøring, podes med nogle få krystaller af en l:l-blanding af IReisS-30 og IScisR-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)- 2.2- dimethylcyclopropancarboxylat. Omrøringen fortsættes natten over, og opløsningen underkastes derefter yderligere behandling, analyse osv., som det er hensigtsmæssigt. Resultaterne er angivet i
DK 157613B
8 nedenstående tabel I. Analyser af opløsninger og slutprodukter udføres ved højydelsevæskechromatografi. I tilfælde, hvor krystallisation ikke sker ved stuetemperatur, afkøles opløsningerne til -10°C for at forsøge at opnå krystallisation.
5 Tabel I
Test nr. Organisk amin Bemærkninger i triethylamin Langsom krystallisation. Efter 2 dages om 10 røring frafiltreres bundfaldet og tørres, hvorved fås 2,0 g 98%'s ren l:i-blanding af lRcisS- og lScisR-isomerer. Filtratet indeholder en i det væsentlige racemisk blanding af cis-isomerer. Ingen sønderde-15 ling af udgangsmaterialet kan påvises.
ii diisopropylamin Langsom krystallisation. Efter 2 dages om røring frafiltreres bundfaldet og tørres, hvorved fås 2,0 g 98%'s ren l:l-blanding af lRcisS- og lScisR-isomerer. Filtratet 20 indeholder en i det væsentlige racemisk blanding af cis-isomerer. Der påvises ca.
5%'s sønderdeling af udgangsmaterialet.
iii tri-n-propyl- Hurtig krystallisation. Efter omrøring i amin en weekend frafiltreres bundfaldet, vaskes 25 med petroleumsether (kogepunktsinterval 60 - 80°C) og tørres, hvorved der fås 3,3 g krystallinsk materiale med i det væsentlige samme sammensætning som udgangsmaterialet.
iv tri-n-butyl- Langsom krystallisation. Efter omrøring 30 amin i en weekend frafiltreres bundfaldet, vas kes med petroleumsether (kogepunktsinterval 60 - 80°C) og tørres, hvorved der fås 3,9 g
DK 157613B
9 krystallinsk materiale, der har i det væsentlige samme sammensætning som udgangsmaterialet.
v diethylamin Ingen krystallisation. Omrørt i 2 timer 5 ved -10°C, stadig ingen krystallisation.
Ca. 20%'s sønderdeling af udgangsmaterialet påvises efter 1 dag.
vi n-hexylamin Ingen krystallisation. Hurtig sønderdeling af udgangsmaterialet er sket.
10 vii n-butylme- Ingen krystallisation, selv efter 5 dage.
thylamin Ca. 50%'s sønderdeling af udgangsmaterialet påvises efter 1 dag. Over 90%'s sønderdeling påvises efter 9 dage.
viii N-cyclohexyl- Ingen krystallisation, selv efter 3 dage.
15 methylamin Ca. 50%'s sønderdeling af udgangsmaterialet påvist efter 3 dage.
ix N-cyclohexyl- Ingen krystallisation efter 3 dage. Meget isopropylamin ringe sønderdeling af udgangsmaterialet.
Opløsningen indeholder en i det væsentlige 20 racemisk blanding af cis-isomerer.
x ethyldiiso- Hurtig krystallisation. Efter omrøring i en propylamin weekend frafiltreres bundfaldet og tørres, hvorved fås 3,0 g krystallinsk materiale, der har i det væsentlige samme 25 sammensætning som udgangsmaterialet.
xi N,N-dimethyl- Ingen krystallisation, anilin xii 2,6-lutidin Ingen krystallisation. Ingen sønderdeling af udgangsmaterialet påvist. Isomersammen-30 sætningen af udgangsmaterialet uændret.
Claims (6)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af cis-isomerer af en forbindelse med formlen I H CH = cr y x·· .-o ch3 h DK 157613 B u hvor R^· og uafhængigt af hinanden udvælges blandt chlor, brora og methyl, overvejende bestående af IRcisS- og iScisR-isomererne, kendetegnet ved, at en blanding af IScisS- og lRcisR-isomerer af forbindelsen med formlen I opløses alene eller i 5 nærværelse af IRcisS- og IScisR-isomerer i en organisk aminbase, som indeholder fra 5 til 7 carbonatomer, og som er en sekundær amin indeholdende to forgrenede alkylgrupper eller en tertiær amin, en l:l-blanding af IRcisS- og IScisR-isomereme udkrystalliseres fra en resulterende opløsning af cis-isomerer med den almene formel I i den 10 organiske aminbase, og den organiske aminbase afdampes.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^- og R^ begge betegner chlor.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den organiske aminbase indeholder 6 15 carbonatomer.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den organiske aminbase er triethylamin eller diisopropylamin.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 20 kendetegnet ved, at opløsningen, krystallisationen og afdampningen udføres under i det væsentlige vandfri betingelser.
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at krystallisationen og afdampningen udføres ved stuetemperatur eller derunder.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8013309 | 1980-04-23 | ||
| GB8013309 | 1980-04-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK178181A DK178181A (da) | 1981-10-24 |
| DK157613B true DK157613B (da) | 1990-01-29 |
| DK157613C DK157613C (da) | 1990-06-11 |
Family
ID=10512951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK178181A DK157613C (da) | 1980-04-23 | 1981-04-21 | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarboxylsyreesterderivater |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436667A (da) |
| JP (1) | JPS56166164A (da) |
| AT (1) | AT372676B (da) |
| AU (1) | AU536529B2 (da) |
| BE (1) | BE888431A (da) |
| BG (1) | BG35745A3 (da) |
| BR (1) | BR8102378A (da) |
| CA (1) | CA1150730A (da) |
| CH (1) | CH646420A5 (da) |
| CS (1) | CS248017B2 (da) |
| DD (1) | DD158899A5 (da) |
| DE (1) | DE3115857A1 (da) |
| DK (1) | DK157613C (da) |
| ES (1) | ES501505A0 (da) |
| FI (1) | FI71729C (da) |
| FR (1) | FR2481275A1 (da) |
| GR (1) | GR74881B (da) |
| HU (1) | HU186406B (da) |
| IE (1) | IE51196B1 (da) |
| IL (1) | IL62686A (da) |
| IN (1) | IN155978B (da) |
| IT (1) | IT1137381B (da) |
| LU (1) | LU83309A1 (da) |
| MX (1) | MX6732E (da) |
| NL (1) | NL8101938A (da) |
| NO (1) | NO151618C (da) |
| NZ (1) | NZ196880A (da) |
| OA (1) | OA06793A (da) |
| PH (1) | PH16784A (da) |
| PL (1) | PL129836B1 (da) |
| PT (1) | PT72895B (da) |
| SE (1) | SE453080B (da) |
| SU (1) | SU1238729A3 (da) |
| TR (1) | TR21359A (da) |
| YU (1) | YU42396B (da) |
| ZA (1) | ZA812594B (da) |
| ZW (1) | ZW9081A1 (da) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| GB0229803D0 (en) | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1413491A (en) | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
| US4024163A (en) | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| FR2348901A1 (fr) | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2383147A2 (fr) * | 1977-03-09 | 1978-10-06 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane racemique |
| US4176195A (en) | 1978-07-20 | 1979-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair |
| US4261921A (en) | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
| US4260633A (en) | 1980-04-21 | 1981-04-07 | Zoecon Corporation | Pesticidal esters of amino acids |
-
1981
- 1981-03-04 CA CA000372319A patent/CA1150730A/en not_active Expired
- 1981-04-10 US US06/252,892 patent/US4436667A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-15 BE BE1/10202A patent/BE888431A/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-04-20 BR BR8102378A patent/BR8102378A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 CH CH259981A patent/CH646420A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 SE SE8102526A patent/SE453080B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 MX MX819414U patent/MX6732E/es unknown
- 1981-04-21 PH PH25525A patent/PH16784A/en unknown
- 1981-04-21 AU AU69676/81A patent/AU536529B2/en not_active Expired
- 1981-04-21 ZA ZA00812594A patent/ZA812594B/xx unknown
- 1981-04-21 NO NO811339A patent/NO151618C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 IT IT21309/81A patent/IT1137381B/it active
- 1981-04-21 FI FI811229A patent/FI71729C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 TR TR21359A patent/TR21359A/xx unknown
- 1981-04-21 CS CS813005A patent/CS248017B2/cs unknown
- 1981-04-21 JP JP5929381A patent/JPS56166164A/ja active Granted
- 1981-04-21 OA OA57383A patent/OA06793A/xx unknown
- 1981-04-21 HU HU811029A patent/HU186406B/hu unknown
- 1981-04-21 LU LU83309A patent/LU83309A1/fr unknown
- 1981-04-21 PL PL1981230783A patent/PL129836B1/pl unknown
- 1981-04-21 PT PT72895A patent/PT72895B/pt unknown
- 1981-04-21 FR FR8107911A patent/FR2481275A1/fr active Granted
- 1981-04-21 DK DK178181A patent/DK157613C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 YU YU1051/81A patent/YU42396B/xx unknown
- 1981-04-21 DD DD81229362A patent/DD158899A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 DE DE19813115857 patent/DE3115857A1/de active Granted
- 1981-04-21 BG BG051778A patent/BG35745A3/xx unknown
- 1981-04-21 IN IN244/DEL/81A patent/IN155978B/en unknown
- 1981-04-21 SU SU813273758A patent/SU1238729A3/ru active
- 1981-04-21 GR GR64757A patent/GR74881B/el unknown
- 1981-04-21 ES ES501505A patent/ES501505A0/es active Granted
- 1981-04-21 NL NL8101938A patent/NL8101938A/nl active Search and Examination
- 1981-04-21 AT AT0179681A patent/AT372676B/de active
- 1981-04-21 ZW ZW90/81A patent/ZW9081A1/xx unknown
- 1981-04-21 IL IL62686A patent/IL62686A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-22 IE IE898/81A patent/IE51196B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-04-22 NZ NZ196880A patent/NZ196880A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940010763B1 (ko) | α-시아노-3-페녹시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 거울상이성체 쌍의 제조방법 | |
| EP0038617B1 (en) | Diastereomers of amino acid esters, pesticidal compositions including them and method of controlling pests using them | |
| CS220790B2 (en) | Method of separation of the -6-methoxy-alpha-methyl-2-naphtalene vinegar acid from the mixtures of the a/-/-6-methoxy-alpha-methyl-2/naphtalene vinegar acid or salts thereof | |
| US4308279A (en) | Crystalline, insecticidal pyrethroid | |
| US4312816A (en) | Process for preparing optically active α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate | |
| DK157613B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarboxylsyreesterderivater | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| FI71728C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cyklopropankarboxylsyraesterderivat. | |
| US4585595A (en) | Optically active derivatives of mercaptoisobutyric acid and methods of preparation thereof | |
| US3666798A (en) | Production of optically active chrysanthemic acid | |
| FR2470117A1 (fr) | Derives d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, leur preparation et leur application comme pesticides | |
| KR930004358B1 (ko) | α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 에난티오머쌍의 제조방법 | |
| KR850001176B1 (ko) | 시클로프로판 카르복시산 에스테르유도체 제조방법 | |
| GB2074573A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| US4179446A (en) | Sex pheromone produced by the female Japanese beetle: specificity of male response to enantiomers | |
| GB2075011A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| KR850001178B1 (ko) | 시클로프로판 카르복실산 에스테르 유도체의 제조방법 | |
| US2942004A (en) | Resolution of 5, 5-phenylethylhydantoin | |
| CS199725B2 (en) | Process for the separation of stereoisomere vinylcyclopropancarboxylic acids | |
| HU182994B (en) | Process for producing optically active alpha-cyano-3-bracket-phenoxy-benzyl-bracket closed-2-bracket-4-chloro-phenyl-bracket closed-isovaleric acid derivatives | |
| CS211391B2 (cs) | Způsob přípravy (S)-a-kyano-3-řenoxybenzyl-(S)-2-( 4-chlorfenyl )- isovalerátu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |