SE453080B - Forfarande for framstellning av en 1:1-blandning av 1r cis s- och 1s cis r-isomererna av vissa cyklopropankarboxylsyraester-derivat - Google Patents
Forfarande for framstellning av en 1:1-blandning av 1r cis s- och 1s cis r-isomererna av vissa cyklopropankarboxylsyraester-derivatInfo
- Publication number
- SE453080B SE453080B SE8102526A SE8102526A SE453080B SE 453080 B SE453080 B SE 453080B SE 8102526 A SE8102526 A SE 8102526A SE 8102526 A SE8102526 A SE 8102526A SE 453080 B SE453080 B SE 453080B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- cis
- isomers
- mixture
- organic amine
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
453 080 Föreningar med formein I innehâ11ande två asymmetricentra i cyklopropan- ringen av syraresten och ett tredje asymmetricentrum i a1koho1resten ger upphov ti11 åtta möj1iga isomerer. I a11mänhet föreligger en överïägsen pesticidisk aktivitet hos föreningarna med cis-konfiguration omkring cyk- ïopropanringen, såsom anges av Itaya gt_al i “Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Series 42, sid. 45 - 54, och den isomer som har den största pes- ticidiska aktiviteten är i a11mänhet den isomer som bekvämt betecknas 1RcisS-isomeren, där 1Rcis betecknar konfigurationen i syraresten och S betecknar konfigurationen i a1koho1resten, såsom anges av E11iott ggíjgi i Nature gfiå (1974) 710-711.
Försök att framstä11a separata 1RcisS-isomerer baserar sig antingen på syntesvägar, som i sig ger meilanprodukter innehå11ande cykiopropankarb- oxy1syraresten med exk1usiv 1Rcis-konfiguration, e11er på en syntesväg, som innefattar ett optiskt uppspjä1kningssteg i syfte att separera 1Rcis- -föreningar från 1Scis-föreningar. Förestring av en 1Rcis-me11anprodukt för framstä11ning av ett derivat med forme1n I ovan 1eder ti11 framstä11- ning av en b1andning av 1RcisR- och 1RcisS-sïutprodukter. Separation av dessa s1utprodukter är möjiig mede1st fysikaliska metoder, åtminstone teo- retiskt, eftersom 1RcisR- och 1RcisS-föreningarna icke är enantiomerer. Éhuru man re1ativt 1ätt kan uppnå en dy1ik separation av 1RcisR- och 1RcisS-föreningar när R1 och R2 båda är bromatomer, har det visat sig va- ra svårare och mera kostsamt i andra fa11, exempe1vis då R] och R2 båda är k1oratomer.
Vi har nu upptäckt ett överraskande enke1t och bi11igt förfarande för att öka 1R cis S-isomerha1ten i en b1andning av cis-isomererna med forme1 I.
En1igt föreliggande uppfinning ti11handahå11s ett förfarande för fram- stä11ning av en b1andning av cis-isomererna av en förening med forme1n _21 cH-c/R 043 r* f C113 co ___-o -cH --© on H (I) 453 080 vari R] och R2 oberoende av varandra är klor, brom eller metyl, vilken blandning i huvudsak består av lR cis S- och lS cis R-isomererna, vilket förfarande utmärks av att man upplöser en blandning av lS cis S- och lR cis R-isomererna av föreningen med formel I, separat eller i närvaro av lR cis S- och 15 cis R-isomererna, i en organisk aminbas, som inne- håller 5-7 kolatomer och som är en sekundär amin innehållande två grena- de alkylgrupper eller en tertiär amin och som innehåller mindre än 2 vikt% vatten, från den erhållna lösningen av cis-isomererna med formel I i den organiska aminbasen utkristalliserar en 1:1-blandning av 1R cis S- och 15 cis R-isomererna och avdriver den organiska aminbasen. l Det är föredraget att R och R2 båda är klor- eller bromatomer och att i synnerhet båda är kloratomer.
Den organiska aminbasen orsakar racemisering vid a-kolatomen i alkohol- resten av föreningen med formel I, varför blandningen av cis-isomerer med formel I i lösning i den organiska aminbasen tenderar att bli en race- misk lösning av samtliga fyra cis-isomerer, dvs. en lösning innehållande lika stora mängder av lR cis S-, lS cis S-, lR cis R- och lS cis R-iso- mererna, förutsatt att begynnelseblandningen var optiskt inaktiv. De or- ganiska aminbaser som är lämpliga för förfarandet enligt uppfinningen har emellertid den ytterligare egenskapen att utgöra lösningsmedel, i vilka lR cis S-/lS cis R-enantiomerparet av isomererna med formel. I är väsent- ligt mindre lösligt än IS cis S-/lR cis R-enantiomerparet.
När l:l-blandningen av lR cis S- och lS cis R-isomererna vid förfarandet enligt uppfinningen utkristalliserar från lösningen av cis-isomerer, ten- derar lösningen att bli relativt utarmad med avseende på lR cis S- och lS cis R-isomererna. Denna tendens motverkas av den organiska aminbasens förmåga att få blandningen av cis-isomerer att bli en racemisk blandning av samtliga fyra cis-isomerer. När således l:l-blandningen av lR cis S- och lS cis R-isomererna avlägsnas från lösningen genom kristallisation bildas ytterligare mängder av lR cis S- och lS cis R-isomererna genom ra- cemisering.
Om denna process skulle tillåtas fortsätta skulle man uppnå ett slutligt jämviktstillstånd mellan kristalliserad l:l-blandning av lR cis S- och 453 080 lS cis R-isomererna och en lösning mättad med lR cis S- och lS cis R- isomererna och innehållande ekvivalenta mängder av lS cis S- och lR cis R-isomererna. Ett dylikt slutligt jämviktstillstånd, eller uppnåendet därav, rubbas vid förfarandet enligt uppfinningen genom avlägsnande av den organiska aminbasen genom förängning. Förångningen gör att den kvar- varande lösningen blir mera koncentrerad och ovan diskuterade kombinerade kristallisation/racemisering fortsätter till dess all organisk aminbas har avdrivits.
Såsom torde vara uppenbart för fackmannen är den exakta isomersammansätt- ningen hos produkten vid förfarandet beroende av balansen mellan kris- tallisationshastigheten, racemiseringshastigheten och förångningshastig- heten. Samtliga dessa hastigheter varierar med temperaturen. Förångnings- hastigheten varierar även med trycket. i När utgångsmaterialet är helt eller delvis kristallint är det i syfte att ' ombesörja fullständig upplösning av lS cis S- och lR cis R-isomererna av föreningen med formel I föredraget att upplösa blandningen av isomererna med formel I i den organiska aminbasen vid förhöjd temperatur, exempelvis vid en temperatur av 50-80°C, lämpligen vid 60-70°C. Om så önskas kan den erhållna lösningen filtreras i syfte att ombesörja att eventuella fasta partiklar i lösningen avlägsnas före kristallisationen. När emellertid ut- gângsmaterialet föreligger i form av en olja, exempelvis vid användning av en nyframställd racemisk blandning av cis-isomererna, upplöses med för- del blandningen av isomererna med formel I i den organiska aminbasen vid omgivningens temperatur.
Kristallisation kan med fördel utföras vid omgivningens temperatur eller därunder och när förhöjda temperaturer har använts i syfte att bringa blandningen av cis-isomerer i lösning i den organiska aminbasen åstadkoms kristallisationen företrädesvis genom kylning av lösningen till omgiv- ningens temperatur eller därunder. De optimala temperaturerna för kris- tallisation och förångning ligger i allmänhet inom intervallet O-20°C.
Lämpligen initieras kristallisationen genom tillsats av några groddkris- taller av l:l-blandningen av lR cis S- och l5 cis R-isomererna av före- ningen med formel I. a 453 080 För fackmannen torde det vara uppenbart att den organiska aminbas som avdrivs lätt kan kondenseras och tillvaratas på känt sätt för återan- vändning.
Produkten frân förfarandet enligt uppfinningen innehåller alltid mera än 50 vikt% av lR cis S- och lS cis R-isomererna och produkten kan, under förutsättning att hastigheten för förångningen av den organiska aminbasen hålls tillräckligt låg och att ursprungsblandningen av cis- isomererna var optiskt inaktiv, bestå i huvudsak helt av en l:l-bland- ning av lR cis S- och lS cis R-isomererna av föreningen med formel I.
De föredragna organiska aminbaserna innehåller 6 kolatomer. Trietylamin och diisopropylamin har visat sig vara mycket effektiva organiska amin- baser. Av dessa föredras trietylamin speciellt.
Ehuru närvaron av små mängder vatten i den organiska aminbasen kan tole- reras, bör vattenmängden vara mindre än 2 vikt%, räknat på basen, och med fördel mindre än l%, i synnerhet mindre än O,5%, och upplösningen, kristallisationen och förångningen utförs företrädesvis under i huvudsak vattenfria betingelser.
Det torde vara uppenbart för fackmannen att det mest lättillgängliga ut- gångsmaterialet vid förfarandet enligt uppfinningen är en racemisk bland- ning av samtliga fyra cis-isomerer av föreningen med formel I, ehuru för- farandet är lika användbart på utgångsmaterial innehållande icke-racemiska blandningar av cis-isomererna. Produkten vid förfarandet enligt uppfin- ningen innehåller en hög andel av den pesticidiskt mest aktiva isomeren av föreningen med formel I. Uppfinningen innefattar därför även en bland- ning av cis-isomererna av en förening med formel I bestående i huvudsak av lR cis S- och lS cis R-isomererna, framställd medelst förfarandet enligt uppfinningen. Vidare innefattar uppfinningen även en pesticidisk komposi- tion innefattande nämnda blandning i kombination med en lämplig bärare härför samt ett sätt att bekämpa insekter och/eller kvalster på en plats, vilket sätt innebär att man på platsen applicerar en effektiv mängd av nämnda blandning eller komposition innehållande nämnda blandning. Samman- sättningen av lämpliga pesticidiska kompositioner beskrivs exempelvis i den brittiska patentskriften 1 4131191. 453 080 Uppfinningen áskâdliggörs närmare medelst följande utföringsexempel, av vilka exempel l och 2 avser en utföringsform av förfarandet enligt upp- finningen och exemplen 3 och 4 avser testmetoder användbara för att ut- värdera lämpligheten av organiska aminsystem för användning vid förfaran- det enligt uppfinningen. Exemplen l-3 utfördes under i huvudsak vattenfria betingelser, varvid trietylaminens vattenhalt var 0,1 vikt%.
Exempel l l0 g av en blandning av cis-isomererna av a-cyano-3-fenoxibensyl-3-(2,2- diklorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat, vari viktförhâllandet lS cis S- och lR cis R-isomerer till lR cis S- och lS cis R-isomerer var 2:l, upplöstes i 20 ml trietylamin under uppvärmning till 60-70°C. Lös- ningen fick svalna till omgivningens temperatur under omröring och för- sattes därefter med nâgra groddkristaller av en l:l-blandning av lR cis S- och lS cis R-isomererna av u-cyano-3-fenoxibensyl-3-(2,2-diklorvinyl)- 2,2-dimetylcyklopropankarboxylat. Omröringen fortsattes 40 timmar vid om- givningens temperatur och trietylaminen avdrevs därefter vid 2006 under en tidsrymd av l timme, varvid man erhöll lO g av ett torrt fast material med smältpunkten 65-77°C, vilket vid gas-vätskekromatografi visade sig utgöras av en 98,9% ren blandning av cis-isomererna av a-cyano-3-fenoxi- bensyl-3-(2,2-diklorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat och vilket vid högprestandavätskekromatografi visade sig innehålla 20 viktdelar av lS cis S- och lR cis R-isomererna och 80 viktdelar av lR cis S- och lS cis R-isomererna.
Exempel 2 l5 g av en blandning av cis-isomererna av a-cyano-3-fenoxibensyl-3-(2,2- diklorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat, vari viktförhällandet lS cis S- och lR cis R-isomerer till lR cis S- och lS cis R-isomerer var l:l, upplöstes i 30 ml trietylamin under uppvärmning till 60-70°C. Lös- ningen fick svalna till omgivningens temperatur under omröring och för- sattes därefter med några kristaller av en l:l~blandning av lR cis S- och lS cis R-isomererna av u-cyano-3~fenoxibensyl-3-(2,2-diklorvinyl)-2,2- dimetylcyklopropankarboxylat. Efter omröring ytterligare 42 timmar vid omgivningens temperatur fick en långsam ström av kväve bubbla genom lös- ningen i syfte att avdriva trietylaminen. Den fasta återstoden, som var i xx 7 453 080 i huvudsak torr efter 24 timmar, överfördes till en rundbottnad kolv och tvättades med 20 ml 60/80 petroleumeter. Industning till torrhet vid 50°C gav 14,85 g av ett torrt fast material med smältpunkten 78-8l°C, vilket vid högprestandavätskekromatografi visade sig innehålla mer än 90 vikt% av en l:l-blandning av lR cis S- och lS cis R-isomererna av orcyano-3- fenoxibensyl-3-(2,2-diklorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat.
Exempel 3 För jämförelseändamål användes flera olika organiska aminer som bas-lös- ningsmedelssystem vid följande testförfarande: 5,0 g av en blandning av cis-isomererna av ufcyano-3-fenoxibensyl-3-(2,2-diklorvinyl)-2,2-dimet- ylcyklopropankarboxylat, i vilket viktförhäHandetlS cis S- och lR cis R- -isomererna till lR cis S- och lS cis R-isomererna var 2:1, upplöstes i l0 ml av den organiska aminen under uppvärmning (icke över 60°C). Den er- hållna lösningen fick svalna vid omgivningens temperatur under omröring och försattes med några groddkristaller av en l:l-blandning av lR cis S- och lS cis R-isomererna av a-cyano-3-fenoxibensyl-3-(2,2-diklorvinyl)- -2Jëdimetylcyklopropankarboxylat. Omröringen fortsattes över natten och lösningen underkastades därefter ytterligare behandling, analys, etc., så- som befanns lämpligt. Resultaten återges i tabell I nedan.Analyserna av lösningarna och slutprodukterna utfördes med högprestandavätskekromato- grafi. När kristallisation icke inträdde vid omgivningens temperatur kyldes lösningarna till -l0°C i syfte att försöka åstadkomma kristalli- sation. 453 080 TABELL I Försök nr. Kommentarer Organisk amin ii iv vi vii viíi - triety1amin diisopropy1amin 'tti-n-propy1amin tri-n-buty1amin diety1amin n-hexy1amin n-buty1mety1amin N-cyk1onexy1mety1- amin Långsam krista11isation. Efter tva dagars omröring fi1trerades precipitatet och tor- kades för erhå11ande av 2,0 g 98% ren 1:1- -b1andning av IR cis S- och IS cis R-iso- mererna. Fi1tratet innehö11 en i huvudsak racemisk b1andning av cis-isomererna. Man kunde inte påvisa någon sönderde1ning av utgangsmater1a1et.
Långsam krista11isation. Efter två dagars omröring fiitrerades precipitatet och tor- kades för erhå11ande av 2,0 g 98% ren 1:1- -b1andning av 1R cis S- och 13 cis R-iso- mererna. Fi1tratet innehö11 en i huvudsak racemisk b1andning av cis-isomererna. Man kunde påvisa ca 5% sönderde1ning av utgångs- materia1et.
Snabb krista11isation. Efter omröring över he1gen fi1trerades precipitatet, tvättades med 60-80 petro1eumeter och torkades för erhå11ande av 3,3 g krista11int materia1 med i huvudsak samma sammansättning som utgangsmateria1et.
Långsam krista11isation. Efter omröring över en he1g fiitrerades precipitatet, tvättades med 60-80 petro1eumeter och torkades för er- hå11ande av 3,9 g krista11int materia1 med i huvudsak samma sammansättning som utgångs- materia1et.
Ingen k5ista11isation. Omrördes två timmar vid -10 C och fortfarande ingen krista11i- sition. Efter en dag kunde man påvisa ca. % sönderde1ning av utgångsmateria1et.
Ingen krista11isation. Snabb sönderde1ning _ av utgångsmateria1et hade inträtt.
Ingen krista11isation, ens efter fem dagar.
Man kunde efter en dag påvisa ca. 50% sön- derde1ning av utgångsmateria1et. Uver 90% sönderde1ning påvisades efter 9 dagar.
Ingen krista11isation ens efter tre dagar.
Ca. 50% sönderde1ningen av utgångsmateria- Iet påvisades efter 3 dagar. ..._._..... ........_.-.....u......,_ . f. 41? 453 080 Kommentarer Försök nr. Organisk amin ix pylamin x etyldiisopropylamin xi 'N,N-dimetylanilin xii 2,6-lutidin Exemgel 4 N-cyklonexylisopro- Ingen kristallisation efter tre dagar.
Mycket liten sönderdelning av utgångs- materialet. Lösningen innehöll i huvud- sak en racemisk blandning av cis-iso- mererna.
Snabb kristallisation. Efter omröring över en helg filtrerades precipitatet och tor- kades för erhållande av 3,0 g kristallint material med i huvudsak samma sammansätt- ning som utgângsmaterialet.
Ingen kristallisation.
Ingen kristallisation. Man kunde inte på- visa någon sönderdelning av utgångsmate- rialet. Utgangsmaterialets isomersamman- sättning var oförändrad.
Försök i syfte att utvärdera effekten av närvaron av vatten i bas-lösnings- medelssystemet utfördes i enlighet med exempel 5. I samtliga fall var bas- -lösningsmedlet trietylamin. Resultaten återges i tabell II nedan.
TABELL II Försök nr. % vatten i trietylamin Kommentarer (vikt%) i I 0,l0 se tabell I ii ' 2 Långsam kristallisation. Efter 2 dagars omröring filtrerades precipitatet och torkades för erhållande av 0,9 g av en 98% ren l:l-blandning av lR cis S- och lS cis R-isomererna. Fil- tratet innehöll i huvudsak en racemisk blandning av cis-iso- mererna. - iii 5 Ingen kristallisation ens ef- ter fem dagar.
Claims (6)
1. Förfarande för framstäïïning av en bïandning av cis-isomererna av en förening med formeln n H ca=c/ f (I) cax vari R1 och R2 oberoende av varandra är klor, brom eiïer hetyi, vilken biandning i huvudsak består av 1R cis S- och 15 cis R-isomererna, k ä n n e t e c k n a t därav, att manuppïöseren bïandning av IS cis S- och 1R cis R-isomererna av föreningen med formel I, separat eïïer i närvaro av 1R cis S- och 15 cis R-isomererna, i en organisk aminbas, som innehåiler 5-7 koiatomer och är en sekundär amin innehåïïande två grena- de alkyïgrupper eïïer en tertiär amin och som innehåiïer mindre än 2 vikt% vatten, från den erhåiïna lösningen av cis-isomererna med formeï I i den organiska aminbasen utkristaïïiseraren 1:1-blandning av 1R cis S- och IS cis R-isomererna och avdriver den organiska aminbasen.
2. Förfarande enïigt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att R1 och Rz bada är mer.
3. Förfarande enligt krav 1 e11er 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att den organiska aminbasen innehåiïer 6 koïatomer.
4. Förfarande enïigt något av kraven I-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att den organiska aminbasen är trietyïamin eïïer diisopropyiamin.
5. Förfarande enïigt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t därav, 453 080 11 att uppïösning, kristaïlisation och avdrivning utförs under i huvudsak vattenfría betingeïser.
6. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k n a t därav, att krístaïlísation och avdrivning utförs vid omgivningens tem- peratur eTler därunder.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8013309 | 1980-04-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8102526L SE8102526L (sv) | 1981-10-24 |
SE453080B true SE453080B (sv) | 1988-01-11 |
Family
ID=10512951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8102526A SE453080B (sv) | 1980-04-23 | 1981-04-21 | Forfarande for framstellning av en 1:1-blandning av 1r cis s- och 1s cis r-isomererna av vissa cyklopropankarboxylsyraester-derivat |
Country Status (37)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4436667A (sv) |
JP (1) | JPS56166164A (sv) |
AT (1) | AT372676B (sv) |
AU (1) | AU536529B2 (sv) |
BE (1) | BE888431A (sv) |
BG (1) | BG35745A3 (sv) |
BR (1) | BR8102378A (sv) |
CA (1) | CA1150730A (sv) |
CH (1) | CH646420A5 (sv) |
CS (1) | CS248017B2 (sv) |
DD (1) | DD158899A5 (sv) |
DE (1) | DE3115857A1 (sv) |
DK (1) | DK157613C (sv) |
ES (1) | ES8203075A1 (sv) |
FI (1) | FI71729C (sv) |
FR (1) | FR2481275A1 (sv) |
GR (1) | GR74881B (sv) |
HU (1) | HU186406B (sv) |
IE (1) | IE51196B1 (sv) |
IL (1) | IL62686A (sv) |
IN (1) | IN155978B (sv) |
IT (1) | IT1137381B (sv) |
LU (1) | LU83309A1 (sv) |
MX (1) | MX6732E (sv) |
NL (1) | NL8101938A (sv) |
NO (1) | NO151618C (sv) |
NZ (1) | NZ196880A (sv) |
OA (1) | OA06793A (sv) |
PH (1) | PH16784A (sv) |
PL (1) | PL129836B1 (sv) |
PT (1) | PT72895B (sv) |
SE (1) | SE453080B (sv) |
SU (1) | SU1238729A3 (sv) |
TR (1) | TR21359A (sv) |
YU (1) | YU42396B (sv) |
ZA (1) | ZA812594B (sv) |
ZW (1) | ZW9081A1 (sv) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
GB0229803D0 (en) * | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1413491A (en) | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
US4024163A (en) | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
FR2348901A1 (fr) | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
FR2375161A1 (fr) | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
FR2383147A2 (fr) * | 1977-03-09 | 1978-10-06 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane racemique |
US4176195A (en) | 1978-07-20 | 1979-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair |
US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
US4260633A (en) | 1980-04-21 | 1981-04-07 | Zoecon Corporation | Pesticidal esters of amino acids |
-
1981
- 1981-03-04 CA CA000372319A patent/CA1150730A/en not_active Expired
- 1981-04-10 US US06/252,892 patent/US4436667A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-15 BE BE1/10202A patent/BE888431A/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-04-20 BR BR8102378A patent/BR8102378A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 FR FR8107911A patent/FR2481275A1/fr active Granted
- 1981-04-21 SU SU813273758A patent/SU1238729A3/ru active
- 1981-04-21 DE DE19813115857 patent/DE3115857A1/de active Granted
- 1981-04-21 IT IT21309/81A patent/IT1137381B/it active
- 1981-04-21 CH CH259981A patent/CH646420A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 DK DK178181A patent/DK157613C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 LU LU83309A patent/LU83309A1/fr unknown
- 1981-04-21 FI FI811229A patent/FI71729C/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 PH PH25525A patent/PH16784A/en unknown
- 1981-04-21 ZA ZA00812594A patent/ZA812594B/xx unknown
- 1981-04-21 ZW ZW90/81A patent/ZW9081A1/xx unknown
- 1981-04-21 IL IL62686A patent/IL62686A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 ES ES501505A patent/ES8203075A1/es not_active Expired
- 1981-04-21 OA OA57383A patent/OA06793A/xx unknown
- 1981-04-21 CS CS813005A patent/CS248017B2/cs unknown
- 1981-04-21 NO NO811339A patent/NO151618C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 TR TR21359A patent/TR21359A/xx unknown
- 1981-04-21 YU YU1051/81A patent/YU42396B/xx unknown
- 1981-04-21 MX MX819414U patent/MX6732E/es unknown
- 1981-04-21 BG BG8151778A patent/BG35745A3/xx unknown
- 1981-04-21 AU AU69676/81A patent/AU536529B2/en not_active Expired
- 1981-04-21 DD DD81229362A patent/DD158899A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 AT AT0179681A patent/AT372676B/de active
- 1981-04-21 IN IN244/DEL/81A patent/IN155978B/en unknown
- 1981-04-21 JP JP5929381A patent/JPS56166164A/ja active Granted
- 1981-04-21 PL PL1981230783A patent/PL129836B1/pl unknown
- 1981-04-21 HU HU811029A patent/HU186406B/hu unknown
- 1981-04-21 SE SE8102526A patent/SE453080B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 GR GR64757A patent/GR74881B/el unknown
- 1981-04-21 PT PT72895A patent/PT72895B/pt unknown
- 1981-04-21 NL NL8101938A patent/NL8101938A/nl active Search and Examination
- 1981-04-22 NZ NZ196880A patent/NZ196880A/xx unknown
- 1981-04-22 IE IE898/81A patent/IE51196B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4782174A (en) | Process for the preparation of certain pairs of enantiomers of α-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl permethrate | |
US4312816A (en) | Process for preparing optically active α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate | |
US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
SE453080B (sv) | Forfarande for framstellning av en 1:1-blandning av 1r cis s- och 1s cis r-isomererna av vissa cyklopropankarboxylsyraester-derivat | |
SE453188B (sv) | Forfarande for framstellning av en 1:1-blandning av 1r cis s- och 1s cis r-isomererna av vissa cyklopropankarboxylsyraesterderivat | |
KR930004358B1 (ko) | α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 에난티오머쌍의 제조방법 | |
GB2074573A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
GB2075011A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
KR850001176B1 (ko) | 시클로프로판 카르복시산 에스테르유도체 제조방법 | |
US4376213A (en) | Method for optical resolution of 2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutanoic acid | |
JPH11322665A (ja) | 光学活性α−トリフルオロメチル乳酸の精製方法 | |
Ács et al. | The role of binary phase diagrams in separation of stereoisomeric mixtures | |
US4853477A (en) | Separation of diastereomers of cyclopropanecarboxylic acid esters | |
CS199725B2 (en) | Process for the separation of stereoisomere vinylcyclopropancarboxylic acids | |
JP2002030023A (ja) | 光学活性1,2−二置換−2,3−ジヒドロキシプロパン類の溶媒化物およびその製造方法 | |
HU182994B (en) | Process for producing optically active alpha-cyano-3-bracket-phenoxy-benzyl-bracket closed-2-bracket-4-chloro-phenyl-bracket closed-isovaleric acid derivatives |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 8102526-4 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8102526-4 Format of ref document f/p: F |