JPH0336828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は殺虫剤として有用なシハロスリンの一
対の鏡像体型異性体からなる結晶性物質を高収率
で取得する方法に関する。 “シハロスリン”（“cyhalothrin）という一般
名でも呼ばれている化合物すなわちα−シアノ−
３−フエノキシベンジル−シス−３−（Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート、その製造方法およびそれを
殺虫剤として使用することは、特に米国特許第
4183948号明細書に記載されている。この化合物
は４種の異性体の混合物であり、これらの異性体
は下記Ａ〜Ｄの如く便宜上記載されている。 異性体Ａ：（＋）−シス−酸とα−（Ｓ）−アルコ
ールとから誘導されるエステル。 異性体Ｂ：（−）−シス−酸とα−（Ｒ）−アルコ
ールとから誘導されるエステル。 異性体Ｃ：（＋）−シス−酸とα−（Ｒ）−アルコ
ールから誘導されるエステル。 異性体Ｄ：（−）−シス−酸とα−（Ｓ）−アルコ
ールから誘導されるエステル。 シハロスリンそれ自体は例えば40〜60重量％の
異性体ＡおよびＢと60〜40重量％の異性体Ｃおよ
びＤとを含有しており、周囲温度で粘稠な液体で
ある。これは冷却によつては結晶化することがで
きない。 異性体Ａおよび異性体Ｂは同一の物理的性質、
例えば溶解度、融点等を有し、偏光面を回転させ
る方向のみにおいて異なり、従つて一対の鏡像体
を形成している。同様に、異性体Ｃおよび異性体
Ｄも第２の一対の鏡像体を形成している。 家バエ（Musca domestica）に対するテスト
では異性体Ａが４種の異性体のなかで最も活性な
殺虫剤であり、また異性体ＢおよびＤは殺虫剤と
して不活性であることが、P.D.ベントレイ等、
Pestic.Sci.，11．(2)，156〜64（1980）から知られ
ている。事実、異性体Ａは、上記のテストでは公
知の殺虫剤パーメスリン（Permethrin）よりも
約25倍以上活性であり、従つて異性体Ａは現在ま
で報告された最も活性な合成殺虫剤の１種となつ
ている。異性体Ａのみを殺虫剤組成物の活性成分
として使用するのが望ましいが、異性体Ａの単独
使用を経済的に実現するは容易ではない；その理
由は異性体Ａの酸成分とアルコール成分とを不整
合成技術（chiral synthetic techniq−ue）で調
製し且つその不整性（chirality）を変えない方法
で両成分を反応させることが要求されることにあ
る。この種の技術の水準は、上記の合成を高価な
薬剤を使用して分離することを必要とする好まし
くない異性体化合物の副生を伴うことなしに経済
的な方法で行い得るという程度には適していな
い。 異性体Ａおよび異性体Ｂからなる一対の鏡像体
が不整合成や化学的分割を必要としない物理的手
段によつて異性体Ｃおよび異性体Ｄから容易に分
離でき、また許容できる薬効を有する殺虫剤製品
が上記の一対の鏡像体を用いて経済的に調整する
ことができる方法が最近開発された。 上記方法によれば、（Ｓ）−α−シアノ−３−フ
エノキシベンジル（1R，シス）−３−（Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートおよび（Ｒ）−α−シアノ−
３−フエノキシベンジル（1S，シス）−３−（Ｚ
−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートをラセミ体の比率で含
有し、且つα−シアノ−３−フエノキシベンジル
−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートの他の異性体を
実質的に含有しない一対の鏡像体型異性体から本
質的になる結晶性物質（以下「生成物」という）
を得ることができる。該方法は以下の工程、すな
わち (a) ６個までの炭素原子を有する低級アルカノー
ルおよび８個までの炭素原子を有する液状アル
カンから選択した有機溶剤を用いてシハロスリ
ンの濃厚溶液を調製する工程、 (b) 上記溶液を−20℃〜＋10℃の範囲の温度に冷
却し、且つ必要に応じて、一対の鏡像体型異性
体の結晶を所要量冷却した液体に添加し、しか
もその際加えた結晶をその後、固体の未溶解状
態で残留させる工程、 (c) 上記溶液を該溶液から結晶性材料を沈澱させ
るのに十分な時間上記温度に保持する工程、 (d) 沈澱した結晶性材料を溶液から分離する工
程、および (e) 更に必要に応じて、上記結晶性材料を再結晶
する工程、 の各工程からなる。 上記において「実質的に含有しない」とは、シ
ハロスリンの他の異性体の合計重量が「生成物」
の10重量％以下であることを意味している。 好しいアルカノール溶剤はエタノール、イソ−
プロパノール、ブタン−１−オール、ブタン−２
−オール、ペンタン−１−オール、およびイソ−
プロパノール／ｔ−ブタノール（１：１）、イソ
プロパノール／１，２−エタンジオール（２：
１）混合物であり、イソプロパノールが特に好ま
しい。好ましい液体アルカン溶剤はｎ−ヘキサン
およびｎ−ヘプタンである。 「濃厚溶液」とは、シハロスリンと溶剤とを重
量比で好ましくは２：１〜１：５、最も好ましく
は１：１で含有するものを意味している。 上記方法で使用するシハロスリンは、対応する
トランス異性体および(E)異性体を10重量％まで含
有し得る。少なくとも純度95％のシハロスリンを
使用すれば一般的に「生成物」が高収率および高
純度で得られるので、そのような純度のシハロス
リンを使用するのが好ましい。 上記方法を一対の鏡像体型異性体の結晶の所定
量を加えて行うと、通常は「生成物」を溶液から
澱させるのに要する時間を短縮することができ
る。（溶液に添加するのに十分な純度の所定量の
一対の鏡像型異性体は、シハロスリンを高性能液
体クロマトグロフイー（HPLC）にかけ、所望の
一対の鏡像体型異性体を存在する他の異性体から
分離することにより得ることができる。） 上記方法は、必要に応じて微かに加温して溶液
を調製し、次いで該溶液をまず０〜10℃の範囲の
温度で第１の時間冷却し、その間に実質的な量の
「生成物」を結晶化し、そしてその後溶液を−15
〜−５℃の範囲の温度に第２の時間冷却し、結晶
化を実質的に完了させその後沈澱した結晶を回収
することにより行うことが好ましい。 「生成物」と共沈している可能性のある他の異
性体を生成物から除去するために再結晶が必要で
ある場合は、この再結晶をいずれか適当な再結晶
溶剤、例えば「生成物」を得る上記方法で有用な
ものとして前述した溶剤を使用することにより行
うことができる。 本発明者は、上記の方法の少なくとも(e)の工程
を塩基の存在下に行うときは「生成物」の収率が
実質的に向上することを見い出した。この収率の
向上は、（Ｒ）−α−シアノ−３−フエノキシベン
ジル（1R，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートと（Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル（1S，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートとを含む一対の鏡像体型異性体をエピ
化することによつて溶液中で（Ｓ）−α−シアノ
−３−フエノキシベンジル（1R），シス）−３−
（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートおよび（Ｒ）−α
−シアノ−３−フエノキシベンジル（1S，シス）
−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートを含む一対の
鏡像体型異性体を形成させ、これをその後溶液か
ら「生成物」として沈澱させることにより得られ
る。 従つて、本発明によれば、（Ｓ）−α−シアノ−
３−フエノキシベンジル（1R，シス）−３−（Ｚ
−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートおよび（Ｒ）−α−シ
アノ−３−フエノキシベンジル（1S，シス）−３
−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートをラセミ体の比
率で含み且つα−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの他の異性体
を実質的に含有しない一対の鏡像体型異性体から
成る結晶性物質を高い収率で得る方法であつてか
つ下記の工程すなわち (a) ６個までの炭素原子を有する低級アルカノー
ルから選択した有機溶剤によりシハロスリンの
濃厚溶液を形成する工程、 (b) 上記溶液を−20℃〜＋10℃の範囲の温度に冷
却し、且つ冷却した溶液中に上記の一対の鏡像
体型異性体の一定量の結晶を、加えた結晶がそ
の後固体の未溶解状態で残るように添加する工
程、 (c) 上記溶液を該溶液から結晶性物質を沈澱させ
るのに十分な時間上記温度に保持する工程、 (d) 沈澱した結晶性物質を溶液から分離する工
程、および (e) 必要に応じて、上記結晶性物質を再結晶させ
る工程、 の各工程からなる方法において、上記方法の少な
くとも(c)の工程において塩基を存在させることに
より、（Ｒ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（1R，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トおよび（Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル（1S，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートを含む一対の鏡像体型異性体の少なくと
も１部を、（Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル（1R，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートおよび（Ｒ）−α−シアノ−３−フエノ
キシベンジル（1S，シス）−３−（Ｚ−２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートを含む一対の鏡像体型異性体に変
換する（すなわちエピ化する）ことを特徴とす
る、一対の鏡像体型異性体から成る結晶性物質を
高収率で取得する方法が提供される。 前記の如きアルコールが本発明の適当な溶剤で
あり、イソプロパノールが特に好ましい。塩基は
反応条件下で安定であれば有機または無機のいず
れでもよい。有機アミン、特に第２級および第３
級アミン、および複素環塩基、例えばトリエチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、および２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンが有用である。ジイソプロピルアミンは特に
好ましく、該アミンは高度のエピ化を生じるとと
もに処理時のシハロスリンの分解量を最少限とす
る。この分解は、溶剤アルコールを包含する塩基
接地エステル交換反応に主として起因するものと
考えられている。別の有用な塩基は下記の構造を
有する｜Ｈ−１，５，９−トリアザビシクロ
〔４，４，０〕デカ−９−エンである。 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化
物および炭酸塩、更に酢酸の如き有機の弱酸のア
ルカリ金属塩も有用であり、無水炭酸カリウムお
よび酢酸カリウムが特に好ましい。 本発明の特に好ましい実施態様では、シハロス
リンの溶液を無水炭酸カリウムを含有するカラム
に通してエピ化を行う。 本発明方法は、前述の技術により「生成物」を
結晶化させた後の母液の濃縮を行うのに特に有用
である。濃縮化と結晶化の両方を組合せて行うこ
とによつて、存在しているすべてのシハロスリン
を所望の鏡像体対の状態で効果的に回収すること
ができる。 「生成物」は２種の異つた形状のもの（以下
「生成物」および「生成物」という）の一方
の状態で沈澱させることができる。例えば「生成
物」は緩慢にしか沈澱せず従つて所期の収率を
達成するのに必要な時間は好ましくは少なくとも
７〜15日あるいはそれ以上である。「生成物」
は極めて迅速に沈澱し、良好な収率は１〜６日の
期間で得ることができる。 添加した一対の鏡像体型異性体の結晶がHPLC
分離により得られたものである場合は、沈澱は常
は「生成物」の状態である。この沈澱した生成
物を数回再結晶し、次の結晶化の核として使用
すると「生成物」が得られる機会が増大する
が、「生成物」を実際に沈澱させる前に多数回
の結晶化を行う必要が生じる。一旦得られた「生
成物」は次の結晶化の核剤として使用すると常
に「生成物」を「生成物」の状態で沈澱させる
であろう。 「生成物」は白色の結晶性物質であり、上記
の方法で沈澱させた場合は36〜42℃の融点を有し
ている。残つている異性体Ｃおよび異性体Ｄを再
結晶により除去すると「生成物」は41〜42℃で融
解する。赤外吸収スペクトル分析の結果は、「生
成物」が混合結晶の複合物（cong−
lom′erate）から成つており、該混合結晶中では
各々の単一の結晶が単一の異性体、すなわち異性
体Ａまたは異性体Ｂの分子から成つており、各々
の異性体の結晶の量はほぼ同量であることを示し
ている。従つて「生成物」はラセミ混合物であ
る。これらの結晶は微細な針状であり、上述の通
りシハロスリンの濃厚溶液からでも比較的ゆつく
りと晶出する。過による「生成物」の捕集も、
微針状晶がフイルターを目詰りさせる傾向がある
のでゆつくりと行う。 「生成物」の特徴は47℃以上、例えば48〜50
℃の融点を有することである。この形状の「生成
物」はより速く晶出し且つその結晶は斜方晶形
状の形状を有するが実際は単斜晶系である。従つ
てこの形状の結晶は上述の低融点状態の針状結晶
の場合の如くフイルターを目詰りさせる傾向が無
いので過により容易に捕集することができる。 上記の高い方の融点のものの赤外吸収スペクト
ルおよびＸ線結晶学分析の結果は、各々の単一の
結晶が結晶格子中に規則正しく配列した同量の異
性体Ａと異性体Ｂから成つていることを示してい
る。従つてこの状態のものはラセミ化合物であ
る。 「生成物」の結晶状態に関するデータを下記
の方法により、すなわちフイリツプスPW1100
４サイクルＸ線回折計を使用し、かつグラフアイ
トモノクロメーターからのMo−Kα放射を行うこ
とにより約0.13×0.13×0.12mmの寸法の結晶のＸ
線回折特性を調べることにより集めた。θ−2θス
キヤンモードを0.5S^-1のスキヤンスピード、0.8゜
のスキヤン幅で使用し、且つ３≪θ＜25゜の反射
をK.R.アダムス等．Inorg. Chem.，1980，19，
2956に記載の方法を使用して測定した。「生成物
」について得られたデータは下記の如く要約す
ることができる。 結晶形：単斜晶系 空間群：Ｃ２／ｃ ａ＝34.764(5)、ｂ＝7.023(2)、ｃ＝18.624(3)Å β＝101.95(3)゜、Ｕ＝4448.46ų、Ｚ＝８ 密度＝1.343ｇ．cm³、Ｆ（000）＝1856 （Mo−K〓）＝1.77cm^-1、（Mo−K〓）＝0.71069Å 上記の結晶格子は二種の異性体ＡおよびＢの規
則的に充填された交互分子から成つており、Ａお
よびＢの各々のトリフルオロメチル基は二重結合
を横切つてシクロプロパン基に対してトランス
（すなわち、Ｚ−構造）の位置にある。単位セル
は４分子の各々の鏡像体異性体を含有している。 上記「生成物」を殺虫剤組成物に調合すること
ができ、該組成物は害虫の駆除およびコントロー
ルに有用である。上記の活性成分以外について
は、それらの殺虫剤の調製および使用方法は前記
の米国特許第4183948号明細書（該明細書の開示
は本明細書に参照文献として包含される）に記載
の調製方法および使用方法と同一である。 次に本発明を次の実施例により説明する。 各実施例において、異性体Ａは1R，シス−Ｓ
異性体と称する。すなわち、この異性体はカルボ
キシレート基に結合してシクロプロパン環の炭素
原子において（Ｒ）構造を有し、シスはシクロプ
ロパン環上の２個の水素原子間の関係を表わし且
つシアノ基を有する炭素原子において（Ｓ）構造
を有している。異性体Ｂは1S，シス−Ｒ異性体
と称し、異性体Ｃは1R，シス−Ｒそして異性体
Ｄは1S，シス−Ｓ異性体と称する。実施例１〜
３では、塩基が存在していない溶液から「生成
物」を分離することを説明する。従つてこれらの
実施例は本発明のものではない。 実施例 １ この実施例では、α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル−シス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トを、その成分である対の鏡像体型異性体へ分離
することを説明する。 分離すべき物質として、種々の溶離液を用いて
0.25mmのシリカゲル板（分析用グレード）上でサ
ンプルを薄層クロマトグラフ分離にかけたものを
用いた。存在している二対の鏡像体に対応する２
成分が少量分離された。２成分に対する平均Rf
値は次の通りであつた。

【表】 物質の分離は、「プレプPAK−500」シリカカ
ラムを備えたウオターズ・アソシエーツ・システ
ム（Waters Associates System）500装置を使
用して高性能液体クロマトグラフイーにより行つ
た。この装置に1S，シス−Ｓ／1R，シス−Ｒ鏡
像体対と1R，シス−Ｓ／1S，シス−Ｒ鏡像体対
との55：45混合物から成る0.5ｇのシハロスリン
を装入した。溶離液はジエチルエーテル／石油エ
ーテル（沸点40〜60℃）混合物（１：９）であ
り、且つ流速は0.2／minであつた。４サイク
ル後各画分を集めた。第１の画分はプロトン磁気
共鳴（p.m.r）分光分析により1R，シス−Ｒ／
1S，シス−Ｓ鏡像体対として同定され、且つ第
２の画分は1R，シス−Ｓ／1S，シス−Ｒ鏡像体
対として同定された。各々の画分は約98％の純度
を有し、共に注入した量の約60％に相当してい
る。P.m.r.データは下記の通りである（CDCl₃中
のδ値）。

【表】 実施例 ２ この実施例ではシハロスリンの溶液から1R，
シス−Ｓ／1S，シス−Ｒ鏡像体対を結晶化する
ことを説明する。結晶種として使用した結晶は前
記の実施例１の方法で得たものである。 43.2重量％の1R，シス−Ｓ異性体および1S，
シス−Ｒ異性体と56.8重量％の1S，シス，−Ｓ異
性体および1R，シス−Ｒ異性体を含有するα−
シアノ−３−フエノキシベンジル−３−（Ｚ−２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートのシス−異性体の混合物
455.6ｇを、水素化カルシウムを用いて蒸留によ
り予め乾燥させた460mlのイソプロパノール中に
溶解した。溶解は混合物を約50℃に加温すること
により行つた。該溶液をポリテトラフルオロエチ
レンで被覆した磁石で撹拌しながら３℃に冷却
し、次いでα−シアノ−３−フエノキシベンジル
−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンの1R，シス−Ｓ異性体およ
び1S，シス−Ｒ異性体の混合物の少量の結晶を
種として加えた。上記の温度で撹拌を９日間続
け、次いで懸濁液を−10℃に冷却し且つポリテト
ラフルオロエチレン製パドルで７日間激しく撹拌
した。 分離した固体を３℃で別し、吸引乾燥し、３
℃で100mlの40〜60゜石油エーテルで１回洗浄し、
真空デシケーター中の五酸化リン上で恒量になる
まで乾燥して97.6ｇの白色結晶を得た。この「生
成物」は毛管気液クロマトグラフイーで調べたと
ころ出発原料の1R，シス−Ｓ異性体および1S，
シス−Ｒ異性体の１：１混合物86.9重量％を含有
していた。得られた固体を300mlの乾燥40〜50゜石
油エーテル中に溶解し、該溶液を撹拌しながら３
℃に冷却しそしてα−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの
1R，シス−Ｓ異性体および1S，シス−Ｒ異性体
の混合物の少量の結晶を結晶種として加えた。２
時間後得られた白色の懸濁物を３℃で過し、
過物を吸引乾燥した。真空デシケーター中の五塩
化リン上で更に乾燥して73.6ｇの白色固体を得
た。該固体は、α−シアノ−３−フエノキシベン
ジル−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの1R，
シス−Ｓ異性体および1S，シス−Ｒ異性体の混
合物（融点36〜42℃）92重量％を含有していた。 実施例 ３ 6.4ｇの1R，シス−Ｓ異性体、6.4ｇの1S，シス
−Ｒ異性体、3.2ｇの1S，シス−Ｓ異性体および
3.2ｇの1R，シス−Ｒ異性体から成るシハロスリ
ン異性体の混合物をｎ−ヘキサン（20ml）中に溶
解し且つ−５℃の温度に保ちながら窒素雰囲気下
で撹拌した。溶解および冷却後、数ミリグラムの
ラセミ混合物（実施例２の方法で得られ且つ融点
が41.5〜42.0℃になるまで再結晶により更に精製
したもの）を加えついで−５℃で16時間撹拌を続
けた。沈澱した固体を０℃に冷却した焼結ガラス
ロート上に過して集め、且つ−５℃に冷却した
ヘキサンで２回洗浄した。このようにしてシハロ
スリン異性体について少なくとも99％の純度を有
しm.p.が48〜49.5℃であり且つ少なくとも96.3％
の1R，シス−Ｓおよび1S，シス−Ｒ異性体を同
じ比率で含有している9.30ｇの物質を得た。 赤外分析の結果、上記の「生成物」は実施例２
の「生成物」とは異なつていることが判つた。結
晶形も異なつており針状晶というよりも針方晶系
であり且つこのことはより高い融点を有すること
とともに「生成物」がラセミ化合物であつて、そ
の個々の結晶は等量の1R，シス−Ｓ異性体およ
び1S，シス−Ｒ異性体を含有し、両異性体の分
子は結晶格子全体に規則正しく配列していること
を示している。 赤外線吸収（液体パラフイン マル
（mull））： 1050，1030，1010，990，970（肩）、963、 950，935，920，908，904，895，888， 873，838，830（肩），820，805，795，785， 760，748，725，702，695，650cm^-1。 実施例 ４ この実施例では、本発明方法により一対の1R，
シス−Ｓ／1S，シス−Ｒ鏡像体型異性体の収率
が改良されることを説明する。 42重量％の一対の1R，シス−Ｓ／1S，シス−
Ｒ異性体および58％の一対の1S，シス−Ｓ／1R，
シス−Ｒ鏡像体を含有するシハロスリン混合物
（200重量部）およびイソプロパノールを、ガラス
ビーズを含有している２個の丸底フラスコ中に入
れ、−５℃に冷却し且つラセミ化合物状の一対の
1R，シス−Ｓ／1S，シス−Ｒ異性体の結晶（４
重量部）を各々のフラスコに加えた。一方のフラ
スコには1H−１，５，９−トリアザビシクロ
〔４，４，０〕デカ−９−エン（0.5重量部）を加
え、次いで両方のフラスコを−５℃で１日間回転
し、その後沈澱した結晶性物質を過して集め、
冷ヘキサンで洗浄し且つ乾燥した。 塩基を加えた実験では119重量部の結晶性物質
が得られ、この結晶性物質は92重量％の1R，シ
ス−Ｓ／1S，シス−Ｒを含有しており、これは
装入したシハロスリンの68％の収率である。これ
に対して塩基を使用しなかつた実験では、収量は
わずかに39重量％であり、一対の1R，シス−
Ｓ／1S，シス−Ｒ異性体の含有量は94重量％で
あり、収率は装入したシハロスリンのわずか20％
であつた。 実施例 ５ この実施例では「生成物」を高収率で得る方
法を説明する。ポリテトラフルオロエチレンパド
ル撹拌機を備えた容器に、工業用シハロスリン混
合物（100重量部、純度90.2重量％、一対の1R，
シス−Ｓ／1S，シス−Ｒ鏡像体型異性体の含有
量43重量％、一対の1S，シス−Ｓ／1R，シス−
Ｒ鏡像体型異性体の含有量57重量％）、イソプロ
パノール（100容量部）およびジイソプロピルア
ミン（3.5重量％）を装入し、且つ内容物を−２
℃に冷却し、その後一対の1R，シス−Ｓ／1S，
シス−Ｒ鏡像体型異性体（「生成物」の形態、
7.5重量％）を添加した。３日後内容物の一部を
過器に放出し且つ同容量の上記の予め冷却して
ある混合物を容器に加えた。更に一定時間経過後
再度内容物の一部を過器に放出し、その放出分
を新しい混合物で補充した。これを全部で８回繰
返し、その後内容物全部を過器に排出した。
「生成物」を０℃に冷却してあるジヤケツト付焼
結ガラスを通して過して集め、−５℃に予め冷
却してある２×0.5床容積のイソプロパノールを
用いて焼結ガラス上でスラリー洗浄を行つた。次
に「生成物」を真空デシケーター中で恒量になる
まで乾燥し且つ分析したところ「生成物」はラセ
ミ化合物の形態のシハロスリンの一対の1R，シ
ス−Ｓ／1S，シス−Ｒ鏡像体型異性体（融点49
〜50℃）から成つていた。方法の詳細は次の表に
述べてあり、該表からして、43％（638ｇ）の一
対の1R，シス−Ｓ／1S，シス−Ｒ鏡像体型異性
体を含有している1483.8ｇのシハロスリンの装入
物から全部で1033.7ｇの結晶生成物が得られ、そ
の97％（1003ｇ）が所望の一対の鏡像体型異性体
であることが判るであろう。このことは少なくと
も365ｇの回収した結晶性物質が一対の1R，シス
−Ｒ／1S，シス−Ｓ鏡像体型異性体の塩基接触
エピ化により得られ、装入したシハロスリンに対
する約70％の全体の収率となつている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
   ル（1R，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，
   ３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
   ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
   トおよび（Ｒ）−α−シアノ−３−フエノキシベ
   ンジル（1S，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，
   ３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
   ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
   シレートをラセミ体の比率で含み且つα−シアノ
   −３−フエノキシベンジル−３−（２−クロロ−
   ３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
   イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
   キシレートの他の異性体を実質的に含有しない一
   対の鏡像体型異性体から成る結晶性物質を高い収
   率で得る方法であつてかつ下記の工程すなわち (a) ６個までの炭素原子を有する低級アルカノー
   ルから選択した有機溶剤によりシハロスリンの
   濃厚溶液を形成する工程、 (b) 上記溶液を−20℃〜＋10℃の範囲の温度に冷
   却し、且つ冷却した溶液中に上記の一対の鏡像
   体型異性体の一定量の結晶を、加えた結晶がそ
   の後固体の未溶解状態で残るように添加する工
   程、 (c) 上記溶液を該溶液から結晶性物質を沈澱させ
   るのに十分な時間上記温度に保持する工程、 (d) 沈澱した結晶性物質を溶液から分離する工
   程、および (e) 必要に応じて、上記の結晶性物質を再結晶さ
   せる工程、 の各工程からなる方法において、上記方法の少な
   くとも(c)の工程において塩基を存在させることに
   より、（Ｒ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
   ル（1R，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，
   ３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
   ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
   トおよび（Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベ
   ンジル（1S，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，
   ３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
   ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
   シレートを含む一対の鏡像体型異性体の少なくと
   も１部を、（Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベ
   ンジル（1R，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，
   ３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
   ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
   シレートおよび（Ｒ）−α−シアノ−３−フエノ
   キシベンジル（1S，シス）−３−（Ｚ−２−クロ
   ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
   １−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
   ルボキシレートを含む一対の鏡像体型異性体に変
   換することを特徴とする、一対の鏡像体型異性体
   から成る結晶性物質を高収率で取得する方法。 ２ 有機溶剤が６個までの炭素原子を有する低級
   アルカノールである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 低級アルカノールがイソプロパノールである
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 塩基が第２級または第３級アミンあるいは複
   素環塩基である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５ 塩基がジイソプロピルアミン、２，２，６，
   ６−テトラメチルピペリジンまたは1H−１，５，
   ９−トリアザビシクロ−〔４，４，０〕−デカ−９
   −エンである特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。