JPH0660146B2 - 鏡像体型異性体およびその製造方法 - Google Patents
鏡像体型異性体およびその製造方法Info
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- JPH0660146B2 JPH0660146B2 JP2206926A JP20692690A JPH0660146B2 JP H0660146 B2 JPH0660146 B2 JP H0660146B2 JP 2206926 A JP2206926 A JP 2206926A JP 20692690 A JP20692690 A JP 20692690A JP H0660146 B2 JPH0660146 B2 JP H0660146B2
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤として有用なシハロスリンの一対の鏡像
体型異性体であって、ラセミ混合物の形であり且つ36〜
42℃の範囲の融点を有する結晶性物質の形である一対の
鏡像体型異性体およびその製造方法に関する。
体型異性体であって、ラセミ混合物の形であり且つ36〜
42℃の範囲の融点を有する結晶性物質の形である一対の
鏡像体型異性体およびその製造方法に関する。
一般名でシハロスリン(cyhalothrin)とも呼ばれている
化合物であるα−シアノ−３−フェノキシベンジル シ
ス−３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１
−プロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート、その製造方法およびそれを殺虫剤
として使用することは、特に米国特許第4,183,948号明
細書に記載されている。この化合物は４種の異性体の混
合物であり、これらの異性体は下記Ａ〜Ｄの如く便宜上
記載されている。
化合物であるα−シアノ−３−フェノキシベンジル シ
ス−３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１
−プロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート、その製造方法およびそれを殺虫剤
として使用することは、特に米国特許第4,183,948号明
細書に記載されている。この化合物は４種の異性体の混
合物であり、これらの異性体は下記Ａ〜Ｄの如く便宜上
記載されている。
異性体Ａ：(+)−シス−酸とα−(S)−アルコ ールとから誘導されるエステル。
異性体Ｂ：(-)−シス−酸とα−(R)−アルコ ールとから誘導されるエステル。
異性体Ｃ：(+)−シス−酸とα−(R)−アルコ ールから誘導されるエステル。
異性体Ｄ：(-)−シス−酸とα−(S)−アルコ ールから誘導されるエステル。
シハロスリンそれ自体は例えば40〜60重量％の異性体Ａ
およびＢと60〜40重量％の異性体ＣおよびＤとを含有し
ており、周囲温度で粘稠な液体である。これは冷却によ
っては結晶化することができない。
およびＢと60〜40重量％の異性体ＣおよびＤとを含有し
ており、周囲温度で粘稠な液体である。これは冷却によ
っては結晶化することができない。
異性体Ａおよび異性体Ｂは同一の物理的性質、例えば溶
解度、融点等を有し、偏光面を回転させる方向のみにお
いて異なり、従って一対の鏡像体を形成している。同様
に、異性体Ｃおよび異性体Ｄも第２の一対の鏡像体を形
成している。
解度、融点等を有し、偏光面を回転させる方向のみにお
いて異なり、従って一対の鏡像体を形成している。同様
に、異性体Ｃおよび異性体Ｄも第２の一対の鏡像体を形
成している。
家バエ(Musca domestica)に対するテストでは異性体Ａ
が４種の異性体のなかで最も活性な殺虫剤であり、また
異性体ＢおよびＤは殺虫剤として不活性であることが、
P.D.ベントレイ等の論文、Pestic.Sci,.11.(2). 156〜6
4(1980)から知られている。事実異性体Ａは、上記のテ
ストでは公知の殺虫剤であるパーメスリン(permethrin)
よりも約25倍以上活性であり、従って異性体Ａは現在ま
で報告された最も活性な合成殺虫剤の１種となってい
る。異性体Ａのみを殺虫剤組成物の活性成分として使用
するのが望ましいが、異性体Ａの単独使用を経済的に実
現するのは容易ではない；その理由は異性体Ａの酸成分
とアルコール成分とを不整合成技術(chiral synthetic
technique)で調製し且つその不整性(chirality)を変え
ない方法で両成分を反応させることが要求されることに
ある。この種の技術の水準は、高価な薬剤を使用して分
離することを必要とする好ましくない異性体化合物の副
生を伴うことなしに、上記の合成を経済的な方法で行い
得るという程度には達していない。
が４種の異性体のなかで最も活性な殺虫剤であり、また
異性体ＢおよびＤは殺虫剤として不活性であることが、
P.D.ベントレイ等の論文、Pestic.Sci,.11.(2). 156〜6
4(1980)から知られている。事実異性体Ａは、上記のテ
ストでは公知の殺虫剤であるパーメスリン(permethrin)
よりも約25倍以上活性であり、従って異性体Ａは現在ま
で報告された最も活性な合成殺虫剤の１種となってい
る。異性体Ａのみを殺虫剤組成物の活性成分として使用
するのが望ましいが、異性体Ａの単独使用を経済的に実
現するのは容易ではない；その理由は異性体Ａの酸成分
とアルコール成分とを不整合成技術(chiral synthetic
technique)で調製し且つその不整性(chirality)を変え
ない方法で両成分を反応させることが要求されることに
ある。この種の技術の水準は、高価な薬剤を使用して分
離することを必要とする好ましくない異性体化合物の副
生を伴うことなしに、上記の合成を経済的な方法で行い
得るという程度には達していない。
本発明者は異性体Ａおよび異性体Ｂからなる一対の鏡像
体を不整合成や化学的分割を必要としない物理的手段に
よって異性体Ｃおよび異性体Ｄから容易に分離できる方
法を知見し、また許容できる薬効を有する殺虫剤製品を
上記の一対の鏡像体を用いて経済的に調製できることを
見い出した。
体を不整合成や化学的分割を必要としない物理的手段に
よって異性体Ｃおよび異性体Ｄから容易に分離できる方
法を知見し、また許容できる薬効を有する殺虫剤製品を
上記の一対の鏡像体を用いて経済的に調製できることを
見い出した。
従って本発明によれば、(S)−α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル（１Ｒ，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−
3,3,3−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートおよび(R)
−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｓ，シス）
−３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−
プロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートをラセミ体比率で含有し且つα−シア
ノ−３−フェノキシベンジル−３−（２−クロロ−3,3,
3−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレートの他の異性体を
実質的に含有していない一対の鏡像体型異性体であっ
て、ラセミ混合物の形であり且つ36〜42℃の範囲の融点
を有する結晶性物質の形である一対の鏡像体型異性体
（以下“生成物”という）を得る方法にあたり、下記の
工程、すなわち (a)６個までの炭素原子を有する低級アルカノールおよ
び８個までの炭素原子を有する液状アルカンから選択し
た有機溶剤を用いてシハロスリンの濃厚溶液を調製する
工程、 (b)上記溶液を-20℃〜+10℃の範囲の温度に冷却し、該
溶液が冷却されたときに該溶液に、前記の一対の鏡像体
型異性体であって、ラセミ混合物の形であり且つ36〜42
℃の範囲の融点を有する結晶性物質の形である一対の鏡
像体型異性体の結晶を所定量添加し、そして添加後に添
加した結晶を固体の未溶解状態で残留させる工程、 (c)上記溶液を該溶液から結晶性物質を沈澱させるのに
十分な時間、前記温度に保持する工程、 (d)沈澱した結晶性物質を溶液から分離する工程、およ
び (e)更に必要に応じて、上記の結晶性物質がα−シアノ
−３−フェノキシベンジル−３−（２−クロロ−3,3,3
−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレートの他の異性体を
実質的に含有しなくなるまで上記の結晶性物質を再結晶
する工程、 を行うことを特徴とする、前記の一対の鏡像体型異性体
であって、ラセミ混合物の形であり且つ36〜42℃の範囲
の融点を有する結晶生物質の形である一対の鏡像体型異
性体の製造方法が提供される。
キシベンジル（１Ｒ，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−
3,3,3−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートおよび(R)
−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｓ，シス）
−３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−
プロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートをラセミ体比率で含有し且つα−シア
ノ−３−フェノキシベンジル−３−（２−クロロ−3,3,
3−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレートの他の異性体を
実質的に含有していない一対の鏡像体型異性体であっ
て、ラセミ混合物の形であり且つ36〜42℃の範囲の融点
を有する結晶性物質の形である一対の鏡像体型異性体
（以下“生成物”という）を得る方法にあたり、下記の
工程、すなわち (a)６個までの炭素原子を有する低級アルカノールおよ
び８個までの炭素原子を有する液状アルカンから選択し
た有機溶剤を用いてシハロスリンの濃厚溶液を調製する
工程、 (b)上記溶液を-20℃〜+10℃の範囲の温度に冷却し、該
溶液が冷却されたときに該溶液に、前記の一対の鏡像体
型異性体であって、ラセミ混合物の形であり且つ36〜42
℃の範囲の融点を有する結晶性物質の形である一対の鏡
像体型異性体の結晶を所定量添加し、そして添加後に添
加した結晶を固体の未溶解状態で残留させる工程、 (c)上記溶液を該溶液から結晶性物質を沈澱させるのに
十分な時間、前記温度に保持する工程、 (d)沈澱した結晶性物質を溶液から分離する工程、およ
び (e)更に必要に応じて、上記の結晶性物質がα−シアノ
−３−フェノキシベンジル−３−（２−クロロ−3,3,3
−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレートの他の異性体を
実質的に含有しなくなるまで上記の結晶性物質を再結晶
する工程、 を行うことを特徴とする、前記の一対の鏡像体型異性体
であって、ラセミ混合物の形であり且つ36〜42℃の範囲
の融点を有する結晶生物質の形である一対の鏡像体型異
性体の製造方法が提供される。
本明細書において、「実質的に含有しない」とは、シハ
ロスリンの他の異性体の合計重量が「生成物」の10重量
％以下であることを意味している。
ロスリンの他の異性体の合計重量が「生成物」の10重量
％以下であることを意味している。
好ましいアルカノール溶剤はエタノール、イソプロパノ
ール、ブタン−１−オール、ブタン−２−オール、ペン
タン−１−オールおよびイソ−プロパノール／ｔ−ブタ
ノール（１：１）混合物、イソプロパノール／1,2−エ
タンジオール（２：１）混合物であり、イソプロパノー
ルが特に好ましい。好ましい液体アルカン溶剤はｎ−ヘ
キサンおよびｎ−ヘプタンである。
ール、ブタン−１−オール、ブタン−２−オール、ペン
タン−１−オールおよびイソ−プロパノール／ｔ−ブタ
ノール（１：１）混合物、イソプロパノール／1,2−エ
タンジオール（２：１）混合物であり、イソプロパノー
ルが特に好ましい。好ましい液体アルカン溶剤はｎ−ヘ
キサンおよびｎ−ヘプタンである。
前記の「濃厚溶液」とは、シハロスリンと溶剤とを重量
比で好ましくは２：１〜１：５、最も好ましくは１：１
で含有するものを意味してる。
比で好ましくは２：１〜１：５、最も好ましくは１：１
で含有するものを意味してる。
本発明の方法で使用するシハロスリンは、対応するトラ
ンス異性体および(E)異性体を10重量％まで含有し得
る。少なくとも純度95％のシハロスリンを使用すれば一
般的に生成物が高収率および高純度で得られるので、そ
のような純度のシハロスリンを使用するのが好ましい。
ンス異性体および(E)異性体を10重量％まで含有し得
る。少なくとも純度95％のシハロスリンを使用すれば一
般的に生成物が高収率および高純度で得られるので、そ
のような純度のシハロスリンを使用するのが好ましい。
本発明の方法は、前記の一対の鏡像体型異性体であっ
て、ラセミ混合物の形であり且つ36〜42℃の範囲の融点
を有する結晶生物質の形である一対の鏡像体型異性体の
結晶の所定量を加えて行う。（溶液に添加するのに十分
な純度の前記の所定量の一対の鏡像体型異性体は、シハ
ロスリンを高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
にかけ、所望の一対の鏡像体型異性体を、存在する他の
異性体から分離することにより得ることができる。） 本発明の方法は、必要に応じて微かに加温してシハロス
リンの濃厚溶液を調製し、次いで該溶液をまず０〜10℃
の範囲の温度で第１の時間冷却し、その間に実質的な量
の生成物を結晶化し、そしてその後溶液を-15℃〜−５
℃の範囲の温度に第２の時間冷却し、結晶化を実質的に
完了させその後沈澱した結晶を回収することにより行う
ことが好ましい。
て、ラセミ混合物の形であり且つ36〜42℃の範囲の融点
を有する結晶生物質の形である一対の鏡像体型異性体の
結晶の所定量を加えて行う。（溶液に添加するのに十分
な純度の前記の所定量の一対の鏡像体型異性体は、シハ
ロスリンを高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
にかけ、所望の一対の鏡像体型異性体を、存在する他の
異性体から分離することにより得ることができる。） 本発明の方法は、必要に応じて微かに加温してシハロス
リンの濃厚溶液を調製し、次いで該溶液をまず０〜10℃
の範囲の温度で第１の時間冷却し、その間に実質的な量
の生成物を結晶化し、そしてその後溶液を-15℃〜−５
℃の範囲の温度に第２の時間冷却し、結晶化を実質的に
完了させその後沈澱した結晶を回収することにより行う
ことが好ましい。
“生成物”と共沈している可能性のある他の異性体を
“生成物”から除去するために再結晶が必要である場合
は、この再結晶をいずれか適当な再結晶剤、例えば本発
明の方法で有用な前述の溶剤を使用することにより行う
ことができる。
“生成物”から除去するために再結晶が必要である場合
は、この再結晶をいずれか適当な再結晶剤、例えば本発
明の方法で有用な前述の溶剤を使用することにより行う
ことができる。
本発明はまた、新規な物質としての“生成物”すなわち
(S)−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，シ
ス）−３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−
１−プロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートおよび(R)−α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジル（１Ｓ，シス）−３−（Ｚ−２−クロ
ロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートをラ
セミ比率で含み且つα−シアノ−３−フェノキシベンジ
ル−３−（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートの他の異性体を実質的に含有していない
一対の鏡像体型異性体であって、ラセミ混合物の形であ
り且つ36〜42℃の範囲の融点を有する結晶性物質の形で
ある一対の鏡像体型異性体を提供する。
(S)−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，シ
ス）−３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−
１−プロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートおよび(R)−α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジル（１Ｓ，シス）−３−（Ｚ−２−クロ
ロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートをラ
セミ比率で含み且つα−シアノ−３−フェノキシベンジ
ル−３−（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートの他の異性体を実質的に含有していない
一対の鏡像体型異性体であって、ラセミ混合物の形であ
り且つ36〜42℃の範囲の融点を有する結晶性物質の形で
ある一対の鏡像体型異性体を提供する。
“生成物”は一対の鏡像体型異性体がとり得る２種の異
なった形状のもの（以下「生成物Ｉ」および「生成物I
I」という）のうちの一方の生成物Ｉの状態で沈澱す
る。例えば生成物Ｉは緩慢にしか沈澱せず、従って所期
の収率を達成するのに必要な時間は好ましくは少なくと
も７〜15日あるいはそれ以上である。生成物IIは生成物
Ｉよりも極めて迅速に沈殿し、１〜６日の期間で良好な
収率で得ることができる。
なった形状のもの（以下「生成物Ｉ」および「生成物I
I」という）のうちの一方の生成物Ｉの状態で沈澱す
る。例えば生成物Ｉは緩慢にしか沈澱せず、従って所期
の収率を達成するのに必要な時間は好ましくは少なくと
も７〜15日あるいはそれ以上である。生成物IIは生成物
Ｉよりも極めて迅速に沈殿し、１〜６日の期間で良好な
収率で得ることができる。
前記の添加した一対の鏡像体型異性体の結晶はＨＰＬＣ
分離により得られたものであり、沈澱は生成物Ｉの状態
である。
分離により得られたものであり、沈澱は生成物Ｉの状態
である。
生成物Ｉは白色の結晶生物質であり、上記の方法で沈澱
させた場合は36〜42℃の融点を有している。残留してい
る異性体Ｃおよび異性体Ｄを再結晶により除去すると生
成物Ｉは41〜42℃で融解する。赤外吸収スペクトル分析
の結果は、生成物Ｉが混合結晶のコングロメラート(con
glomerate)から成っており、該混合結晶中では各々の単
一の結晶が単一の異性体、すなわち異性体Ａまたは異性
体Ｂの分子から成っており、各々の異性体の結晶の量は
ほぼ同量であることを示している。従って生成物Ｉはラ
セミ混合物である。これらの結晶は微細な針状であり、
上述の通りシハロスリンの濃厚溶液からでも比較的ゆっ
くりと晶出する。濾過による生成物Ｉの捕集も、微針状
晶がフィルターを目詰りさせる傾向があるのでゆっくり
と行う。
させた場合は36〜42℃の融点を有している。残留してい
る異性体Ｃおよび異性体Ｄを再結晶により除去すると生
成物Ｉは41〜42℃で融解する。赤外吸収スペクトル分析
の結果は、生成物Ｉが混合結晶のコングロメラート(con
glomerate)から成っており、該混合結晶中では各々の単
一の結晶が単一の異性体、すなわち異性体Ａまたは異性
体Ｂの分子から成っており、各々の異性体の結晶の量は
ほぼ同量であることを示している。従って生成物Ｉはラ
セミ混合物である。これらの結晶は微細な針状であり、
上述の通りシハロスリンの濃厚溶液からでも比較的ゆっ
くりと晶出する。濾過による生成物Ｉの捕集も、微針状
晶がフィルターを目詰りさせる傾向があるのでゆっくり
と行う。
前記の生成物IIは47℃以上、例えば48〜50℃の融点を有
し、その結晶は斜方晶形状の形状を有するが実際は単斜
晶系であり、その赤外吸収スペクトルおよびＸ線結晶学
分析の結果は、各々の単一の結晶が結晶格子中に規則正
しく配列した同量の異性体Ａと異性体Ｂから成っている
ことを示している。従ってこの状態のものはラセミ化合
物である。
し、その結晶は斜方晶形状の形状を有するが実際は単斜
晶系であり、その赤外吸収スペクトルおよびＸ線結晶学
分析の結果は、各々の単一の結晶が結晶格子中に規則正
しく配列した同量の異性体Ａと異性体Ｂから成っている
ことを示している。従ってこの状態のものはラセミ化合
物である。
本発明の前記生成物は殺虫殺ダニ剤の活性成分として有
用であり、害虫を駆除および防除するのに使用し得る。
活性成分を除いて、これらの殺虫剤の調製および使用方
法は前記の米国特許第4,183,948号明細書（該明細書の
記載は本明細書中に参照されている）に記載の調製方法
および使用方法と同一である。
用であり、害虫を駆除および防除するのに使用し得る。
活性成分を除いて、これらの殺虫剤の調製および使用方
法は前記の米国特許第4,183,948号明細書（該明細書の
記載は本明細書中に参照されている）に記載の調製方法
および使用方法と同一である。
次に本発明を次の参考例および実施例により説明する。
各参考例および実施例において、異性体Ａは１Ｒ，シス
−Ｓ異性体と称する。すなわち、この異性体はカルボキ
シレート基に結合したシクロプロパン環の炭素原子にお
いて(R)構造を有し、シスはシクロプロパン環上の２個
の水素原子間の関係を表わし且つシアノ基を有する炭素
原子において(S)構造を有している。異性体Ｂは１Ｓ，
シス−Ｒ異性体と称し、異性体Ｃは１Ｒ，シス−Ｒそし
て異性体Ｄは１Ｓ，シス−Ｓ異性体と称する。
−Ｓ異性体と称する。すなわち、この異性体はカルボキ
シレート基に結合したシクロプロパン環の炭素原子にお
いて(R)構造を有し、シスはシクロプロパン環上の２個
の水素原子間の関係を表わし且つシアノ基を有する炭素
原子において(S)構造を有している。異性体Ｂは１Ｓ，
シス−Ｒ異性体と称し、異性体Ｃは１Ｒ，シス−Ｒそし
て異性体Ｄは１Ｓ，シス−Ｓ異性体と称する。
参考例１ この参考例では、α−シアノ−３−フェノキシベンジル
シス−３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ１
−プロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートをその成分である、二対の鏡像体型
異性体へ分離することを示す。
シス−３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ１
−プロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートをその成分である、二対の鏡像体型
異性体へ分離することを示す。
分離すべき材料として、種々の溶離液を用いて0.25mmの
シリカゲル板（分析用グレード）上でサンプルを薄層ク
ロマトグラフ分離にかけたものを用いた。存在している
二対の鏡像体に対応する２成分が少量分離された。２成
分に対する平均Rf値は次の通りであった。
シリカゲル板（分析用グレード）上でサンプルを薄層ク
ロマトグラフ分離にかけたものを用いた。存在している
二対の鏡像体に対応する２成分が少量分離された。２成
分に対する平均Rf値は次の通りであった。
前記物質の分離は、“プレプPAK-500”シリカカラムを
備えたウォターーズ・アソシエーツ・システム(Waters
Associates System)500装置を使用して高性能液相クロ
マトグラフィーにより行った。この装置に１Ｓ，シス−
Ｓ／１Ｒ，シス−Ｒ鏡像体対と１Ｒ，シス−Ｓ／１Ｓ，
シス−Ｒ鏡像体対との55：45混合物から成る0.5ｇのシ
ハロスリンを装入した。溶離液はジエチルエーテル／石
油エーテル（沸点40〜60℃）混合物（１：９）であり、
且つ流速は0.2／minであった。４サイクル後各画分を
集めた。第１の画分はプロトン磁気共鳴(p.m.r.)分光分
析により１Ｒ，シス−Ｒ／１Ｓ，シス−Ｓ鏡像体対とし
て同定され、且つ第２の画分は１Ｒ，シス−Ｓ／１Ｓ，
シス−Ｒ鏡像体対として同定された。各々の画分は約98
％の純度を有し、共に注入した量の約60％に相当してい
る。p.m.r.データは下記の通りである（CDCl3中のδ
値）。
備えたウォターーズ・アソシエーツ・システム(Waters
Associates System)500装置を使用して高性能液相クロ
マトグラフィーにより行った。この装置に１Ｓ，シス−
Ｓ／１Ｒ，シス−Ｒ鏡像体対と１Ｒ，シス−Ｓ／１Ｓ，
シス−Ｒ鏡像体対との55：45混合物から成る0.5ｇのシ
ハロスリンを装入した。溶離液はジエチルエーテル／石
油エーテル（沸点40〜60℃）混合物（１：９）であり、
且つ流速は0.2／minであった。４サイクル後各画分を
集めた。第１の画分はプロトン磁気共鳴(p.m.r.)分光分
析により１Ｒ，シス−Ｒ／１Ｓ，シス−Ｓ鏡像体対とし
て同定され、且つ第２の画分は１Ｒ，シス−Ｓ／１Ｓ，
シス−Ｒ鏡像体対として同定された。各々の画分は約98
％の純度を有し、共に注入した量の約60％に相当してい
る。p.m.r.データは下記の通りである（CDCl3中のδ
値）。
実施例１ この実施例ではシハロスリンの本発明の溶液から１Ｒ，
シス−Ｓ／１Ｓ，シス−Ｒ鏡像体対を結晶化することを
例示する。結晶種として使用した結晶は前記の参考例１
の方法で得たものである。
シス−Ｓ／１Ｓ，シス−Ｒ鏡像体対を結晶化することを
例示する。結晶種として使用した結晶は前記の参考例１
の方法で得たものである。
43.2重量％の１Ｒ，シス−Ｓ異性体および１Ｓ，シス−
Ｒ異性体と56.8重量％の１Ｓ，シス−Ｓ異性体および１
Ｒ，シス−Ｒ異性体を含有するα−シアノ−３−フェノ
キシベンジル ３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフ
ルオロ１−プロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートのシス−異性体の混合物45
5.6ｇを、水素化カルシウムを用いて蒸留により予め乾
燥させた460mlのイソプロパノール中に溶解した。溶解
は混合物を約50℃に加温することにより行った。該溶液
をポリテトラフルオロエチレンで被覆した磁石で攪拌し
ながら３℃に冷却し、次いで参考例１で得たα−シアノ
−３−フェノキシベンジル３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,
3−トリフルオロ１−プロペン−１−イル）−2,2−ジメ
チルシクロプロパンの１Ｒ，シス−Ｓ異性体および１
Ｓ，シス−Ｒ異性体のラセミ混合物の少量の結晶を種と
して加えた。上記の温度で攪拌を９日間続け、次いで懸
濁液を-10℃に冷却し且つポリテトラフルオロエチレン
製パドルで７日間激しく攪拌した。
Ｒ異性体と56.8重量％の１Ｓ，シス−Ｓ異性体および１
Ｒ，シス−Ｒ異性体を含有するα−シアノ−３−フェノ
キシベンジル ３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフ
ルオロ１−プロペン−１−イル）−2,2−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートのシス−異性体の混合物45
5.6ｇを、水素化カルシウムを用いて蒸留により予め乾
燥させた460mlのイソプロパノール中に溶解した。溶解
は混合物を約50℃に加温することにより行った。該溶液
をポリテトラフルオロエチレンで被覆した磁石で攪拌し
ながら３℃に冷却し、次いで参考例１で得たα−シアノ
−３−フェノキシベンジル３−（Ｚ−２−クロロ−3,3,
3−トリフルオロ１−プロペン−１−イル）−2,2−ジメ
チルシクロプロパンの１Ｒ，シス−Ｓ異性体および１
Ｓ，シス−Ｒ異性体のラセミ混合物の少量の結晶を種と
して加えた。上記の温度で攪拌を９日間続け、次いで懸
濁液を-10℃に冷却し且つポリテトラフルオロエチレン
製パドルで７日間激しく攪拌した。
分離した固体を３℃で濾別し、吸引乾燥し３℃で100ml
の40〜60°石油エーテルで１回洗浄し、真空デシケータ
ー中の五酸化リン上で恒量になるまで乾燥して97.6ｇの
白色結晶を得た。この生成物は毛管気液クロマトグラフ
ィーで調べたところ出発原料の１Ｒ，シス−Ｓ異性体お
よび１Ｓ，シス−Ｒ異性体の１：１混合物86.9重量％を
含有していた。得られた固体を300mlの乾燥40〜50°石
油エーテル中に溶解し、該溶液を攪拌しながら３℃に冷
却しそしてα−シアノ−３−フェノキシベンジル３−
（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ１−プロペン
−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートの１Ｒ，シス−Ｓ異性体および１Ｓ，シス−Ｒ
異性体のラセミ混合物の少量の結晶を結晶種として加え
た。２時間後得られた白色の懸濁物を３℃で濾過し、濾
過物を吸引乾燥した。真空デシケーター中の五塩化リン
上で更に乾燥して73.6ｇの白色固体を得た。該固体は、
α−シアノ−３−フェノキシベンジル３−（Ｚ−２−ク
ロロ−3,3,3−トリフルオロ１−プロペン−１−イル）
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの１
Ｒ，シス−Ｓ異性体および１Ｓ，シス−Ｒ異性体のラセ
ミ混合物（融点36〜42℃）92重量％を含有していた。
の40〜60°石油エーテルで１回洗浄し、真空デシケータ
ー中の五酸化リン上で恒量になるまで乾燥して97.6ｇの
白色結晶を得た。この生成物は毛管気液クロマトグラフ
ィーで調べたところ出発原料の１Ｒ，シス−Ｓ異性体お
よび１Ｓ，シス−Ｒ異性体の１：１混合物86.9重量％を
含有していた。得られた固体を300mlの乾燥40〜50°石
油エーテル中に溶解し、該溶液を攪拌しながら３℃に冷
却しそしてα−シアノ−３−フェノキシベンジル３−
（Ｚ−２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ１−プロペン
−１−イル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートの１Ｒ，シス−Ｓ異性体および１Ｓ，シス−Ｒ
異性体のラセミ混合物の少量の結晶を結晶種として加え
た。２時間後得られた白色の懸濁物を３℃で濾過し、濾
過物を吸引乾燥した。真空デシケーター中の五塩化リン
上で更に乾燥して73.6ｇの白色固体を得た。該固体は、
α−シアノ−３−フェノキシベンジル３−（Ｚ−２−ク
ロロ−3,3,3−トリフルオロ１−プロペン−１−イル）
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの１
Ｒ，シス−Ｓ異性体および１Ｓ，シス−Ｒ異性体のラセ
ミ混合物（融点36〜42℃）92重量％を含有していた。
第１図は本実施例の生成物の赤外線吸収スペクトルを示
し、第２図はIR,シス-S異性体単独の赤外線吸収スペク
トルを示している。実施例１の生成物の赤外線吸収スペ
クトルと、1R,シス-S異性体単独の赤外線吸収スペクト
ルとは同一であり区別できない、このことは実施例１の
生成物がラセミ混合物であることを示していることが判
るであろう。
し、第２図はIR,シス-S異性体単独の赤外線吸収スペク
トルを示している。実施例１の生成物の赤外線吸収スペ
クトルと、1R,シス-S異性体単独の赤外線吸収スペクト
ルとは同一であり区別できない、このことは実施例１の
生成物がラセミ混合物であることを示していることが判
るであろう。
実施例２ この実施例では、ラセミ混合物（生成物Ｉ）の状態の生
成物の収率および品質に対する、異なる溶剤の高価、シ
ハロスリンに対する溶剤の比の効果、時間の効果および
温度の効果を例示する。使用したシハロスリンは42％
（±１％）の１Ｒ，シス−Ｓ／１Ｓ，シス−Ｒ鏡像体型
異性体対を含有していた。各々の実験においては、ラセ
ミ混合物の数ミリグラムの結晶を所定の温度に冷却した
後に加えて結晶化を促進させた。結果は第Ｉ表に示す。
成物の収率および品質に対する、異なる溶剤の高価、シ
ハロスリンに対する溶剤の比の効果、時間の効果および
温度の効果を例示する。使用したシハロスリンは42％
（±１％）の１Ｒ，シス−Ｓ／１Ｓ，シス−Ｒ鏡像体型
異性体対を含有していた。各々の実験においては、ラセ
ミ混合物の数ミリグラムの結晶を所定の温度に冷却した
後に加えて結晶化を促進させた。結果は第Ｉ表に示す。
第１図は実施例１の生成物の赤外線吸収スペクトルを示
す。第２図は１Ｒ，シス−Ｓ異性体単独の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。
す。第２図は１Ｒ，シス−Ｓ異性体単独の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。
フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・クロスビー イギリス国．マンチエスター．ブラツクレ ー．ヘキサゴン・ハウス（番地その他表示 なし) (56)参考文献 特開 昭59−88455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−95945（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】(S)−α−シアノ-3-フェノキシベンジル
（1R,シス）-3-（Z-2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プ
ロペン-1-イル）-2,2-ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートおよび(R)−α−シアノ-3-フェノキシベンジル
（1S,シス）-3-（Z-2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プ
ロペン-1-イル）-2,2-ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートをラセミ体の比率で含有し且つα−シアノ-3-
フェノキシベンジル3-(2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1
-プロペン-1-イル）-2,2-ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートの他の異性体を実質的に含有していない一
対の鏡像体型異性体であって、ラセミ混合物の形であり
且つ36〜42℃の範囲の融点を有する結晶性物質の形であ
る一対の鏡像体型異性体。 - 【請求項２】異性体のラセミ混合物の状態である一対の
鏡像体型異性体から本質的に成り、その赤外吸収スペク
トルが、単離された結晶状態の個々のいずれの異性体の
赤外吸収スペクトルとも区別できないことを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の一対の鏡像体型異性体。 - 【請求項３】下記の工程すなわち、 (a)６個までの炭素原子を有する低級アルカノールおよ
び８個までの炭素原子を有する液体アルカンから選択し
た有機溶剤によりシハロスリン(cyhalothrin)の濃厚溶
液を調製する工程； (b)上記溶液を-20℃〜+10℃の範囲の温度に冷却し、該
溶液が冷却されたときに該溶液中に、後記の一対の鏡像
体型異性体であって、ラセミ混合物の形であり且つ36〜
42℃の範囲の融点を有する結晶性物質の形である一対の
鏡像体型異性体の結晶を所定量添加し、そして添加後に
添加した結晶を固体の未溶解状態で残留させる工程； (c)上記溶液を、該溶液から結晶性物質を沈殿させるの
に十分な時間、前記温度に保持する工程； (d)沈殿した結晶性物質を溶液から分離する工程；およ
び (e)必要に応じて、上記の結晶性物質がα−シアノ-3-フ
ェノキシベンジル 3-(2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1
-プロペン-1-イル）-2,2-ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートの他の異性体を実質的に含有しなくなるま
で上記の結晶性物質を再結晶処理する工程； からなることを特徴とする、(S)−α−シアノ-3-フェノ
キシベンジル （1R,シス）-3-（Z-2-クロロ-3,3,3-ト
リフルオロ-1-プロペン-1-イル）-2,2-ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートおよび(R)−α−シアノ-3-フ
ェノキシベンジル （1S,シス）-3-（Z-2-クロロ-3,3,3
-トリフルオロ-1-プロペン-1-イル）-2,2-ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートをラセミ体の比率で含有し
且つα−シアノ-3-フェノキシベンジル-3-(2-クロロ-3,
3,3-トリフルオロ-1-プロペン-1-イル）-2,2-ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートの他の異性体を実質的
に含有していない一対の鏡像体型異性体であって、ラセ
ミ混合物の形であり且つ36〜42℃の範囲の融点を有する
結晶性物質の形である一対の鏡像体型異性体の製造方
法。 - 【請求項４】シハロスリンの濃厚溶液を２：１〜１：５
の重量比のシハロスリンと溶剤とから形成する特許請求
の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】溶剤がイソプロパノールである特許請求の
範囲第３項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8228983 | 1982-10-11 | ||
| GB8228983 | 1982-10-11 | ||
| GB8308507 | 1983-03-28 | ||
| GB838308507A GB8308507D0 (en) | 1983-03-28 | 1983-03-28 | Insecticidal product |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58188564A Division JPS5988455A (ja) | 1982-10-11 | 1983-10-11 | 鏡像体型異性体およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0372452A JPH0372452A (ja) | 1991-03-27 |
| JPH0660146B2 true JPH0660146B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=26284087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2206926A Expired - Lifetime JPH0660146B2 (ja) | 1982-10-11 | 1990-08-06 | 鏡像体型異性体およびその製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0106469B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0660146B2 (ja) |
| AU (1) | AU555544B2 (ja) |
| CA (1) | CA1212686A (ja) |
| DE (1) | DE3369128D1 (ja) |
| DK (1) | DK174188B1 (ja) |
| ES (1) | ES526409A0 (ja) |
| GB (1) | GB2130199A (ja) |
| GR (1) | GR78644B (ja) |
| HU (1) | HU193185B (ja) |
| IL (1) | IL69774A (ja) |
| NZ (1) | NZ205561A (ja) |
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| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| GB9127355D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Ici Plc | Isomerisation process |
| DE10203688A1 (de) | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| US6854691B2 (en) * | 2002-02-11 | 2005-02-15 | General Electric Company | Railroad communication system |
| GB0229803D0 (en) * | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| DE102004001271A1 (de) | 2004-01-08 | 2005-08-04 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
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| EP2127522A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-02 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2227951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-09-15 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren |
| JP2012521371A (ja) | 2009-03-25 | 2012-09-13 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | 殺虫特性および殺ダニ特性を有する活性化合物の組合せ |
| DE102009028001A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2382865A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-02 | Bayer CropScience AG | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| EP2446742A1 (de) | 2010-10-28 | 2012-05-02 | Bayer CropScience AG | Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker |
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| WO2022238575A1 (en) | 2021-05-14 | 2022-11-17 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
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| WO2023105065A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
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-
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- 1983-08-31 EP EP19830305005 patent/EP0106469B1/en not_active Expired
- 1983-08-31 DE DE8383305005T patent/DE3369128D1/de not_active Expired
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